WO2011040073A1 - 樹脂組成物及び発泡成形体 - Google Patents

樹脂組成物及び発泡成形体 Download PDF

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WO2011040073A1
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resin composition
resin
mass
component
thermoplastic elastomer
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PCT/JP2010/055895
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English (en)
French (fr)
Inventor
香山　俊
富田　実
清水　有希子
輝充 小谷
高橋　圭
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ソニー株式会社
昭和電工株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L75/04—Polyurethanes
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a foamed molded product that can give a molded product having excellent mechanical strength and dimensional stability.
  • Resin materials made by blending inorganic fillers with petroleum-based resins are excellent in properties such as mechanical properties, dimensional stability, and workability, so they are used in covers and cases for various applications, and housings for electrical appliances. ing.
  • shells are treated as industrial waste in units of several thousand tons.
  • illegal disposal is undoubtedly due to high processing costs. Therefore, as a method of effectively using such a shell, it has been proposed to use a scallop shell pulverized product as an inorganic filler for the resin material as described above (see, for example, Patent Document 1).
  • the molded body obtained from the resin material described in Patent Document 1 has relatively good dimensional stability, but has insufficient mechanical strength, so that the product requires excellent mechanical strength. There was a problem that could not be used. Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition capable of giving a molded article having excellent mechanical strength and dimensional stability.
  • the first invention for achieving the above object includes (A) at least one thermoplastic resin selected from polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyethylene and thermoplastic elastomer; (B) At least one filler selected from crushed shell, crushed shell and calcium carbonate, and (C) selected from acid-modified polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, silane coupling agent, fatty acid and paraffin wax. It is a resin composition characterized by including at least one binder component.
  • thermoplastic elastomer in the first invention examples include at least one selected from styrene, olefin, polyester, polyamide, urethane, nitrile, fluorine, polybutadiene, and silicone thermoplastic elastomers. . It is preferable that at least a part of the component (A) in the first invention is a recycled material.
  • the component (B) is blended in an amount of 20% by mass to 80% by mass with respect to the total of the component (A) and the component (B), and the component (C) is composed of the component (A) and the component (B ) Component and (C) component are preferably blended in an amount of 0.2% by mass to 20% by mass.
  • the resin composition according to the first invention preferably further contains a compound or resin having a bifunctional or higher isocyanate group.
  • the component (C) in the first invention is preferably an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 65% by mass or more.
  • the resin composition according to the first invention is selected from biodegradable aliphatic polyester, biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester, polylactic acid, and a copolymer of ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -hydroxyvaleric acid. And at least one biodegradable resin.
  • the resin composition according to the first invention can be used for injection molding. By using a thermoplastic resin having an MFR (190 ° C.) of 0.1 to 20 g / 10 min as the component (A) in the first invention, a resin composition suitable for extrusion molding or foam molding is obtained. it can.
  • the second invention for achieving the above object is (A ′) at least one selected from polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyethylene, biodegradable resin, and thermoplastic elastomer.
  • a resin composition comprising the thermoplastic resin of (B ′) and a crushed shell (B ′), wherein the component (B ′) is blended in an amount of 2% by mass to 40% by mass with respect to the resin composition.
  • the resin composition is characterized by having a tensile elastic modulus of 1750 MPa to 2950 MPa.
  • the component (A ′) in the second invention is preferably a thermoplastic resin containing acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as an essential component.
  • a third invention for achieving the above object comprises: (A ′′) at least one thermoplastic resin selected from a thermoplastic elastomer and a biodegradable resin; and (B ′′) a shell pulverized product.
  • a resin composition containing 5% by mass to 95% by mass of the component (B ′′) and the surface hardness of the resin composition measured by a durometer is 12 to 85 It is a resin composition characterized by these.
  • the resin composition according to the first to third inventions may further contain a flame retardant.
  • a fourth invention for achieving the above object includes (A ′ ′′) at least one resin selected from a polyurethane resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polystyrene resin, and a biodegradable resin, and (B ′ '') Foamed molded product obtained by foaming a resin composition containing crushed shells, wherein (B '' ') component is blended in an amount of 2% by mass to 70% by mass with respect to the resin composition;
  • the foam molded body is characterized by having a surface hardness of 12 to 95 as measured with a durometer.
  • the foamed molded product according to the fourth invention may further contain a flame retardant.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition capable of giving a molded article having excellent mechanical strength and dimensional stability.
  • the molded body obtained from the resin composition according to the present invention can be applied to precision parts that require high mechanical strength and high dimensional accuracy.
  • thermoplastic resin used in the first invention includes polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyethylene, styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, polyester series.
  • thermoplastic elastomers polyamide-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, nitrile-based thermoplastic elastomers, fluorine-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers are used, and these are used alone. It may also be a combination of two or more. Furthermore, a recycled material may be used for at least a part of these thermoplastic resins. As a recycled material of such a thermoplastic resin, for example, defective products and scraps generated in the manufacturing process, those obtained by collecting used products, and the like can be mentioned.
  • thermoplastic elastomer examples include copolymers of styrene and butadiene and hydrogenated products thereof.
  • styrenic thermoplastic elastomer examples include copolymers of styrene and butadiene and hydrogenated products thereof.
  • Tuftec registered trademark
  • Kuraray Co., Ltd. Septon registered trademark
  • Mitsubishi Chemical Corporation There are Lavalon (registered trademark) and others.
  • olefinic thermoplastic elastomer examples include those obtained by finely dispersing olefinic rubber (EPR, EPDM) in a matrix of olefinic resin (polyethylene, polypropylene, etc.).
  • polyester-based thermoplastic elastomer examples include a copolymer of polybutylene terephthalate and polyether, such as Hytrel (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • polyamide-based thermoplastic elastomers include block copolymers of nylon and polyester or polyols, lactams, and those obtained by transesterification and polycondensation reaction using dicarboxylic acid polyether diol as raw materials.
  • UBESTA manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Registered trademark series.
  • thermoplastic elastomer An example of the urethane-based thermoplastic elastomer is TPU manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • nitrile thermoplastic elastomer include those obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile and butadiene.
  • fluorinated thermoplastic elastomer include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • examples include Elaftor (registered trademark) and DuPont Viton (registered trademark) series.
  • polybutadiene-based and silicone-based thermoplastic elastomers examples include organosilicon polymer bonded products in which an organic group or the like is directly bonded to a silicon atom with a siloxane bond as a skeleton, and examples thereof include Shin-Etsu Silicone KBM series.
  • the MFR of the thermoplastic resin is 0.1 to 20 g / 10 min. preferable.
  • the filler used in the first invention is at least one selected from crushed shells, crushed shells and calcium carbonate.
  • Shell pulverized products are scallops, oysters, clams, clams, sea cucumbers, and other shells crushed by a hammer mill, roller mill, ball mill, jet mill, etc., with a preferred average particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is. More preferably, it is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the rice husk pulverized product is obtained by pulverizing rice husk with a known pulverizer.
  • the resin composition according to the first aspect of the invention is suitable for applications that require a high degree of design because it can improve the gloss of the molded body when blended with rice husks as a filler.
  • the component (B) described above is preferably blended in an amount of 20% by mass to 80% by mass with respect to the total of the component (A) and the component (B), and 30% by mass. More preferably, it is blended in an amount of 60% by mass to 60% by mass. When the blending amount of the component (B) is within the above range, the balance between rigidity and workability can be further improved.
  • binder component used by 1st invention bears the role which improves the adhesiveness of (A) component and (B) component.
  • binder component include acid-modified polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, silane coupling agent, fatty acid, and paraffin wax, and these may be used alone or in combination.
  • acid-modified polyolefin include those obtained by graft polymerization of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene and a polymerizable carboxylic acid compound, and those obtained by copolymerizing a resin raw material monomer and a polymerizable carboxylic acid compound.
  • polymerizable carboxylic acid compound examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. In particular, maleic anhydride is preferred for graft polymerization, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferred for copolymerization.
  • the graft ratio (or copolymerization ratio) of the polymerizable carboxylic acid compound in the acid-modified polyolefin is preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the vinyl acetate content is preferably 65% by mass or more, more preferably acetic acid. Those having a vinyl content of 70% by mass or more, most preferably those having a vinyl acetate content of 80% by mass to 99% by mass.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer having such a vinyl acetate content include a powdered one obtained by spray-drying an ethylene vinyl acetate copolymer emulsion using polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • the products include Lonefix (registered trademark) P3000 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., KBE-68A and KBE-68B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Silane coupling agents, fatty acids and paraffin wax are used mainly when calcium carbonate is blended as a filler.
  • the silane coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, and the like.
  • fatty acids include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and the like. You may introduce
  • the component (C) described above is blended in an amount of 0.2% by mass to 20% by mass with respect to the total of the component (A), the component (B), and the component (C). It is preferable that 0.5% by mass to 15% by mass is added. If the blending amount of component (C) is within the above range, the mechanical strength can be further improved.
  • the compound or resin having a bifunctional or higher functional isocyanate group include those having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the resin composition according to the first invention includes a biodegradable aliphatic polyester, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester, polylactic acid, and a copolymer of ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -hydroxyvaleric acid. You may mix
  • a biodegradable resin it is preferable to use a compound or resin having a bifunctional or higher functional isocyanate group as exemplified above.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, nonionic surfactants that are solid at room temperature are preferable. Examples of such commercially available surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters manufactured by Kao Corporation.
  • the blending amount is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the first invention can be blended with known additives in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include surfactants, antioxidants, scratch inhibitors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, lubricants, colorants (dyes and pigments), foaming agents, and fragrances.
  • the flame retardant is blended in the resin composition according to the first invention, the blending amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the first invention can be obtained by uniformly melting and mixing the above-described components using a mixing apparatus known in the technical field such as an extruder.
  • the mixing temperature is preferably about 10 ° C. to 100 ° C. higher than the melting point of the resin.
  • the resin composition according to the first invention may be formed into a molded product by injection molding, blow molding, stretch blow molding, or the like, or may be formed into a sheet product by foaming sheet molding, board molding, etc., or water-cooled inflation molding, air cooling
  • a film product may be obtained by inflation molding, extrusion molding using a T-die, extrusion lamination molding, or the like.
  • thermoplastic resin used in the second invention includes polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyethylene, biodegradable resin, styrene thermoplastic elastomer, olefin These include thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, nitrile-based thermoplastic elastomers, fluorine-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic resin having an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as an essential component is preferable, and a thermoplastic resin in which an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a thermoplastic elastomer are used in combination is more preferable.
  • a recycled material may be used for at least a part of these thermoplastic resins.
  • a recycled material of such a thermoplastic resin for example, defective products and scraps generated in the manufacturing process, those obtained by collecting used products, and the like can be mentioned.
  • biodegradable resin examples include biodegradable aliphatic polyester, biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester, polylactic acid, and a copolymer of ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -hydroxyvaleric acid.
  • a compound or resin having a bifunctional or higher functional isocyanate group examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene.
  • thermoplastic elastomer examples include copolymers of styrene and butadiene and hydrogenated products thereof.
  • styrenic thermoplastic elastomer examples include copolymers of styrene and butadiene and hydrogenated products thereof.
  • Tuftec registered trademark
  • Kuraray Co., Ltd. Septon registered trademark
  • Mitsubishi Chemical Corporation There are Lavalon (registered trademark) and others.
  • olefinic thermoplastic elastomer examples include those obtained by finely dispersing olefinic rubber (EPR, EPDM) in a matrix of olefinic resin (polyethylene, polypropylene, etc.).
  • polyester-based thermoplastic elastomer examples include a copolymer of polybutylene terephthalate and polyether, such as Hytrel (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • polyamide-based thermoplastic elastomers include block copolymers of nylon and polyester or polyols, lactams, and those obtained by transesterification and polycondensation reaction using dicarboxylic acid polyether diol as raw materials.
  • UBESTA manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Registered trademark series.
  • thermoplastic elastomer An example of the urethane-based thermoplastic elastomer is TPU manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • nitrile thermoplastic elastomer include those obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile and butadiene.
  • fluorinated thermoplastic elastomer include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • examples include Elaftor (registered trademark) and DuPont Viton (registered trademark) series.
  • polybutadiene-based and silicone-based thermoplastic elastomers examples include organosilicon polymer bonded products in which an organic group or the like is directly bonded to a silicon atom with a siloxane bond as a skeleton, and examples thereof include Shin-Etsu Silicone KBM series.
  • the component (A ′) described above is preferably blended in an amount of 60% to 98% by weight, preferably 70% to 90% by weight, based on the resin composition. More preferably.
  • the blending amount of the component (A ′) is within the above range, a molded article having excellent dimensional stability, gloss, and excellent mechanical properties can be provided.
  • the MFR of the thermoplastic resin is 0.1 to 20 g / 10 min. preferable.
  • (B ′) Shell pulverized product
  • the shell pulverized product shells of scallops, oysters, clams, clams, akoya shells, etc. are crushed by a hammer mill, roller mill, ball mill, jet mill, etc.
  • the average particle size is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the component (B ′) described above needs to be blended in an amount of 2% to 40% by weight, and 3% to 40% by weight based on the resin composition. Preferably it is. If the blending amount of component (B ′) is within the above range, it can be kneaded uniformly and easily, natural materials can be reused, and glossy mechanical properties with excellent dimensional stability and excellent mechanical properties.
  • a shaped body can be provided.
  • binder component examples include acid-modified polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, silane coupling agent, fatty acid, and paraffin wax, and these may be used alone or in combination.
  • acid-modified polyolefin examples include those obtained by graft polymerization of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene and a polymerizable carboxylic acid compound, and those obtained by copolymerizing a resin raw material monomer and a polymerizable carboxylic acid compound.
  • polymerizable carboxylic acid compound examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. In particular, maleic anhydride is preferred for graft polymerization, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferred for copolymerization.
  • the graft ratio (or copolymerization ratio) of the polymerizable carboxylic acid compound in the acid-modified polyolefin is preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the vinyl acetate content is preferably 65% by mass or more, more preferably acetic acid. Those having a vinyl content of 70% by mass or more, most preferably those having a vinyl acetate content of 80% by mass to 99% by mass.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer having such a vinyl acetate content include a powdered one obtained by spray-drying an ethylene vinyl acetate copolymer emulsion using polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • the products include Lonefix (registered trademark) P3000 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., KBE-68A and KBE-68B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • silane coupling agent examples include silane coupling agents having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, and the like.
  • fatty acids examples include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and the like. You may introduce
  • the blending amount is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the second invention may be blended with the compound and resin having a bifunctional or higher functional isocyanate group exemplified above for the purpose of further improving the strength of the molded product.
  • the blending amount may be 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the entire resin composition. preferable.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, nonionic surfactants that are solid at room temperature are preferable. Examples of such commercially available surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters manufactured by Kao Corporation.
  • the blending amount is preferably 1% by mass to 5% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the second invention can be blended with known additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include surfactants, antioxidants, scratch inhibitors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, lubricants, colorants (dyes and pigments), foaming agents, and fragrances.
  • the flame retardant is blended with the resin composition according to the second invention, the blending amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the second invention can be obtained by uniformly melting and mixing the above-described components using a mixing apparatus known in the technical field such as an extruder.
  • the mixing temperature is preferably about 10 ° C. to 100 ° C. higher than the melting point of the resin.
  • the resin composition according to the second invention may be formed into a molded product by injection molding, blow molding, stretch blow molding, or the like, or may be formed into a sheet product by foaming sheet molding, board molding, etc., or water-cooled inflation molding, air cooling, etc.
  • a film product may be obtained by inflation molding, extrusion molding using a T-die, extrusion lamination molding, or the like.
  • the resin composition according to the second invention has a tensile elastic modulus of 1750 MPa to 2950 MPa. If the tensile elastic modulus is less than 1750 MPa, it is too soft and cannot be kneaded and molded easily, resulting in poor dimensional stability. If the tensile elastic modulus exceeds 2950 MPa, it is too rigid and cannot be easily kneaded and molded. Inferior mechanical properties. Preferably, the tensile modulus of the resin composition according to the second invention is 1900 MPa to 2700 MPa.
  • thermoplastic resin used in the third invention includes a biodegradable resin, a styrene thermoplastic elastomer, an olefin thermoplastic elastomer, a polyester thermoplastic elastomer, a polyamide thermoplastic elastomer, Examples include urethane-based thermoplastic elastomers, nitrile-based thermoplastic elastomers, fluorine-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Furthermore, a recycled material may be used for at least a part of these thermoplastic resins. As a recycled material of such a thermoplastic resin, for example, defective products and scraps generated in the manufacturing process, those obtained by collecting used products, and the like can be mentioned.
  • biodegradable resin examples include biodegradable aliphatic polyester, biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester, polylactic acid, and a copolymer of ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -hydroxyvaleric acid.
  • a compound or resin having a bifunctional or higher functional isocyanate group examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene.
  • thermoplastic elastomer examples include copolymers of styrene and butadiene and hydrogenated products thereof.
  • styrenic thermoplastic elastomer examples include copolymers of styrene and butadiene and hydrogenated products thereof.
  • Tuftec registered trademark
  • Kuraray Co., Ltd. Septon registered trademark
  • Mitsubishi Chemical Corporation There are Lavalon (registered trademark) and others.
  • olefinic thermoplastic elastomer examples include those obtained by finely dispersing olefinic rubber (EPR, EPDM) in a matrix of olefinic resin (polyethylene, polypropylene, etc.).
  • polyester-based thermoplastic elastomer examples include a copolymer of polybutylene terephthalate and polyether, such as Hytrel (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • polyamide-based thermoplastic elastomers include block copolymers of nylon and polyester or polyols, lactams, and those obtained by transesterification and polycondensation reaction using dicarboxylic acid polyether diol as raw materials.
  • UBESTA manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Registered trademark series.
  • thermoplastic elastomer An example of the urethane-based thermoplastic elastomer is TPU manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • nitrile thermoplastic elastomer include those obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile and butadiene.
  • fluorinated thermoplastic elastomer include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • examples include Elaftor (registered trademark) and DuPont Viton (registered trademark) series.
  • polybutadiene-based and silicone-based thermoplastic elastomers examples include organosilicon polymer bonded products in which an organic group or the like is directly bonded to a silicon atom with a siloxane bond as a skeleton, and examples thereof include Shin-Etsu Silicone KBM series.
  • the component (A ′′) described above is preferably blended in an amount of 30% to 95% by weight, preferably 40% to 60% by weight, based on the resin composition. More preferably.
  • the blending amount of the component (A ′′) is within the above range, a molded article having excellent dimensional stability and mechanical properties can be provided.
  • the MFR of the thermoplastic resin is 0.1 to 20 g / 10 min. preferable.
  • (B '') Shell pulverized material Shell pulverized material is obtained by pulverizing shells such as scallops, oysters, clams, clams, sea shells, etc. with a hammer mill, roller mill, ball mill, jet mill, etc.
  • a preferable average particle diameter is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the component (B ′′) described above needs to be blended in an amount of 5% by mass to 95% by mass with respect to the resin composition, and is formulated in an amount of 30% by mass to 60% by mass. It is preferable. When the blending amount of the component (B ′′) is within the above range, a molded article having excellent dimensional stability and mechanical properties can be provided.
  • a binder component with the resin composition by 3rd invention in order to improve the adhesiveness of (A '') component and (B '') component.
  • the binder component include acid-modified polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, silane coupling agent, fatty acid, and paraffin wax, and these may be used alone or in combination.
  • the acid-modified polyolefin include those obtained by graft polymerization of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene and a polymerizable carboxylic acid compound, and those obtained by copolymerizing a resin raw material monomer and a polymerizable carboxylic acid compound.
  • polymerizable carboxylic acid compound examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. In particular, maleic anhydride is preferred for graft polymerization, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferred for copolymerization.
  • the graft ratio (or copolymerization ratio) of the polymerizable carboxylic acid compound in the acid-modified polyolefin is preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the vinyl acetate content is preferably 65% by mass or more, more preferably acetic acid. Those having a vinyl content of 70% by mass or more, most preferably those having a vinyl acetate content of 80% by mass to 99% by mass.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer having such a vinyl acetate content include a powdered one obtained by spray-drying an ethylene vinyl acetate copolymer emulsion using polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • the products include Lonefix (registered trademark) P3000 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., KBE-68A and KBE-68B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • silane coupling agent examples include silane coupling agents having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, and the like.
  • fatty acids examples include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and the like. You may introduce
  • the blending amount is preferably 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the third invention may be blended with a compound and a resin having a bifunctional or higher isocyanate group exemplified above for the purpose of further improving the strength of the molded product.
  • the blending amount may be 0.01% by mass to 3% by mass with respect to the entire resin composition. preferable.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, nonionic surfactants that are solid at room temperature are preferable. Examples of such commercially available surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters manufactured by Kao Corporation.
  • the blending amount is preferably 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the third invention can be blended with known additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include surfactants, antioxidants, scratch inhibitors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, lubricants, colorants (dyes and pigments), foaming agents, and fragrances.
  • the flame retardant is blended in the resin composition according to the third invention, the blending amount is preferably 0.5% by mass to 3% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition according to the third invention can be obtained by uniformly melting and mixing the above-described components using a mixing apparatus known in the technical field such as an extruder.
  • the mixing temperature is preferably about 10 ° C. to 100 ° C. higher than the melting point of the resin.
  • the resin composition according to the third invention may be formed into a molded product by injection molding, blow molding, stretch blow molding, or the like, or may be formed into a sheet product by foaming sheet molding, board molding, etc., or water-cooled inflation molding, air cooling.
  • a film product may be obtained by inflation molding, extrusion molding using a T-die, extrusion lamination molding, or the like.
  • the resin composition according to the third invention has a surface hardness measured with a durometer (hardness measured with a type A durometer defined in JIS K6253) of 12 to 85. If the surface hardness is less than 10, the surface is likely to be dented and scratched, resulting in poor dimensional stability. If the surface hardness is greater than 85, the surface is too hard to be easily dented and scratched, resulting in poor mechanical properties. .
  • the surface hardness of the resin composition according to the third invention is 12 to 65.
  • the foam molded article according to the fourth invention will be described.
  • Resins used in the fourth invention include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin and biodegradable resin. These may be used alone or in combination of two or more. May be combined. Furthermore, a recycled material may be used for at least a part of these resins. Examples of such a recycled material of the resin include defective products and scraps generated in the manufacturing process, those obtained by collecting used products, and the like.
  • biodegradable resin examples include biodegradable aliphatic polyester, biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester, polylactic acid, and a copolymer of ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -hydroxyvaleric acid.
  • a compound or resin having a bifunctional or higher functional isocyanate group examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene.
  • (B ''') Shell pulverized product is obtained by pulverizing shells such as scallops, oysters, clams, clams, sea shells, etc. with a hammer mill, roller mill, ball mill, jet mill, etc.
  • the preferable average particle diameter is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the component (B ′ ′′) described above needs to be blended in an amount of 2% to 70% by weight, and 30% to 60% by weight based on the resin composition. It is preferable that When the blending amount of the component (B ′ ′′) is within the above range, a foamed molded article having excellent dimensional stability and mechanical properties can be provided.
  • the resin composition for obtaining the foamed molded article according to the fourth invention contains a binder component for the purpose of improving the adhesion between the component (A ′ ′′) and the component (B ′ ′′). May be.
  • the binder component include acid-modified polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, silane coupling agent, fatty acid, and paraffin wax, and these may be used alone or in combination. .
  • Examples of the acid-modified polyolefin include those obtained by graft polymerization of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene and a polymerizable carboxylic acid compound, and those obtained by copolymerizing a resin raw material monomer and a polymerizable carboxylic acid compound.
  • Examples of the polymerizable carboxylic acid compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. In particular, maleic anhydride is preferred for graft polymerization, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferred for copolymerization.
  • the graft ratio (or copolymerization ratio) of the polymerizable carboxylic acid compound in the acid-modified polyolefin is preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate. From the viewpoint of the strength of the molded product, the vinyl acetate content is preferably 65% by mass or more, more preferably acetic acid. Those having a vinyl content of 70% by mass or more, most preferably those having a vinyl acetate content of 80% by mass to 99% by mass.
  • Examples of the ethylene vinyl acetate copolymer having such a vinyl acetate content include a powdered one obtained by spray-drying an ethylene vinyl acetate copolymer emulsion using polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • Examples of the products include Lonefix (registered trademark) P3000 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., KBE-68A and KBE-68B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, and the like.
  • Examples of fatty acids include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and the like.
  • the blending amount is preferably 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition for obtaining the foamed molded product according to the fourth invention is blended with the compound having a bifunctional or higher isocyanate group exemplified above and a resin for the purpose of further improving the strength of the foamed molded product. May be.
  • the amount thereof 0.01% by weight, based on the total resin composition - It is preferable that it is 3 mass%.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, nonionic surfactants that are solid at room temperature are preferable. Examples of such commercially available surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters manufactured by Kao Corporation.
  • the blending amount is preferably 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the entire resin composition. .
  • additives can be blended in the resin composition for obtaining the foamed molded product according to the fourth invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include cell opening agents such as polyols, foaming agents (eg, water), cross-linking agents such as 2,2 ′, 2 ′′ -nitrilotriethanol, 2-aminoethoxyethanol, triethylenetetramine, Catalysts such as 1,1,4,7,7-pentamethyldiethyleneamine, 1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, diethanolamine, pentaethylenehexamine, surfactants, antioxidants, scratch inhibitors, UV absorbers, Antistatic agents, flame retardants, lubricants, colorants (dyes, pigments), foaming agents, fragrances and the like can be mentioned.
  • the amount thereof is preferably on the entire resin composition is from 0.5 w
  • the foamed molded product according to the fourth invention is obtained by uniformly mixing the above-described components using a mixing device known in the technical field to obtain a resin composition, which is supplied into a mold, and subjected to foam molding. be able to.
  • the foamed molded article according to the fourth invention has a surface hardness measured with a durometer (hardness measured with a type A durometer defined in JIS K6253) of 12 to 95. If the surface hardness is less than 12, the surface is likely to be dented and scratched, resulting in poor dimensional stability. If the surface hardness is greater than 95, the surface is too hard, and the surface is too prone to be scratched, resulting in poor mechanical properties. .
  • the surface hardness of the foamed molded product according to the fourth invention is 12 to 80.
  • Example 1 50 parts by mass of polypropylene as a thermoplastic resin (PM870A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., melting point 150 ° C., MFR 17 g / 10 min), 50 parts by mass of scallop shell pulverized material (through 100 mesh sieve) as filler, and ethylene vinyl acetate 0.5 parts by mass of a copolymer (Lonefix (registered trademark) P3000, Showa Polymer Co., Ltd., vinyl acetate content 90% by mass) was melted and kneaded to obtain pellets of a resin composition.
  • a test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine.
  • Example 2 50 parts by mass of polypropylene as a thermoplastic resin (PM870A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., melting point 150 ° C., MFR 17 g / 10 min), 50 parts by mass of scallop shell pulverized material (passed through 100 mesh sieve) as filler, ethylene vinyl acetate Melting 0.5 parts by mass of copolymer (Lonefix (registered trademark) P3000, vinyl acetate content 90% by mass) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. It knead
  • Example 3 50 parts by mass of polypropylene as a thermoplastic resin (PM870A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., melting point 150 ° C., MFR 17 g / 10 min), 50 parts by mass of scallop shell pulverized material (passed through 100 mesh sieve) as filler and maleic anhydride 2 parts by mass of modified polypropylene (Yumex (registered trademark) 1010 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was melted and kneaded to obtain resin composition pellets. A test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine.
  • Example 4 50 parts by mass of ABS (Toyolac (registered trademark) 700 314 B1) manufactured by Toray Industries, Inc. as thermoplastic resin, 30 parts by mass of scallop shell crushed material (passed through 100 mesh sieve) as filler, ethylene vinyl acetate co-polymer Combined (Lonefix (registered trademark) P3000 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., 0.5 mass% vinyl acetate content) 0.5 parts by mass, polybutylene succinate as biodegradable resin (Bionor # 1010 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) , Melting point 110 ° C., number average molecular weight 68,000, MFR 10 g / 10 min. It was. A test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine.
  • Example 5 A test piece was molded in the same manner as in Example 3, except that granular calcium carbonate (surface treated with stearic acid and passed through a 100 mesh sieve) was used instead of the scallop shell pulverized product.
  • Example 6 A test piece was molded in the same manner as in Example 3 except that rice husk (passed through 100 mesh sieve) was used instead of scallop shell pulverized material.
  • Example 7 60 parts by mass of a polyester-based thermoplastic elastomer as a thermoplastic resin (Hytrel (registered trademark) SB754 manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., melting point 160 ° C., MFR 98 g / 10 min at 220 ° C.), polybutylene succinate as a biodegradable resin (Bionore # 1300M manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., melting point 110 ° C., MFR 100 g / 10 min) 10 parts by mass, scallop shell pulverized material (passed through 100 mesh sieve) 30 parts by mass, ethylene vinyl acetate co-polymer Melting and kneading 0.5 parts by mass (Lonefix (registered trademark) P3000 made by Showa Polymer Co., Ltd., vinyl acetate content 90% by mass) and 0.7 parts by mass of Aquanate 105 (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) As a
  • ⁇ Comparative Example 1 50 parts by mass of polypropylene (PM870A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., melting point 150 ° C., MFR 17 g / 10 min) and 50 parts by mass of scallop shell crushed material (passed through a 100 mesh sieve) were melt-kneaded to obtain resin composition pellets. It was. A test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine.
  • polypropylene PM870A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., melting point 150 ° C., MFR 17 g / 10 min
  • scallop shell crushed material passeded through a 100 mesh sieve
  • Hytrel registered trademark
  • SB754 manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., melting point 160 ° C., MFR 98 g / 10 min at 220 ° C.
  • ethylene vinyl acetate copolymer Lionefix, Showa Polymer Co.,
  • Example 3 A test piece was molded in the same manner as in Example 3 except that corn starch (raw corn starch manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.) was used instead of the scallop shell pulverized product.
  • corn starch raw corn starch manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.
  • Example 8 79 parts by mass of ABS as a thermoplastic resin (Toyolac (registered trademark) 700 314 B1 manufactured by Toray Industries, Inc.), polybutylene succinate (Bionor # 1010 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., melting point 110 ° C., number average molecular weight 68,000, 1 part by mass of MFR 10 g / 10 min) and 5 parts by mass of styrene-based thermoplastic elastomer (Lavalon (registered trademark) T320C manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), scallop shell pulverized product as a shell pulverized product (passed through 100 mesh sieve) 15 Mass parts and 5 parts by mass of a flame retardant (PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) were melted and kneaded to obtain resin composition pellets.
  • a thermoplastic resin Toyolac (registered trademark) 700 314 B1 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Polybutylene succinate Bionor #
  • a test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine. Mechanical properties, dimensional stability and gloss were evaluated in the same manner as in Examples 1-7. The results are shown in Table 4.
  • the molded product obtained from the resin composition of Example 8 has a mechanical strength compared to that of Comparative Example 1 (corresponding to the resin composition of Patent Document 1). It was remarkably improved.
  • Polyester thermoplastic elastomer as a thermoplastic resin (Hytrel (registered trademark) SB754 manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., melting point 160 ° C., MFR 98 g / 10 min at 220 ° C.) 50 parts by mass, polybutylene succinate (Showa Polymer Co., Ltd.) 5 parts by mass of Bionore # 1300M, melting point 110 ° C., MFR 100 g / 10 min) and 50 parts by mass of scallop shell pulverized material (passed through 100 mesh sieve) as a filler were melt-kneaded to obtain pellets of a resin composition It was.
  • Hytrel registered trademark
  • SB754 manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., melting point 160 ° C., MFR 98 g / 10 min at 220 ° C.
  • polybutylene succinate Showa Polymer Co., Ltd.
  • Bionore # 1300M melting point 110 ° C.
  • a test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine.
  • Mechanical properties, dimensional stability and gloss were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7, and surface hardness was measured with a durometer as one of the mechanical properties. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 Styrenic thermoplastic elastomer (Lavalon (registered trademark) T320C manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a thermoplastic resin and scallop shell pulverized product as a shell pulverized product (passed through a 100 mesh sieve) at the ratio shown in Table 6 below. Melt kneading was performed to obtain pellets of the resin composition. A test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine. Mechanical properties, dimensional stability and gloss were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7, and surface hardness was measured with a durometer as one of the mechanical properties. The results are shown in Table 6.
  • the molded product obtained from the resin composition of Example 10 was excellent in mechanical strength and dimensional stability.
  • Example 11 Styrenic thermoplastic elastomer (Lavalon (registered trademark) MJ4300 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a thermoplastic resin and scallop shell pulverized material (passed through 100 mesh sieve) as shell pulverized material at the ratio shown in Table 7 below Melt kneading was performed to obtain pellets of the resin composition. A test piece having a length of 30 mm, a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded from the pellet using an injection molding machine. Mechanical properties, dimensional stability and gloss were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7, and surface hardness was measured with a durometer as one of the mechanical properties. The results are shown in Table 7.
  • Example 12 5 parts by mass of powdered polybutylene succinate as a resin (Bionore # 1903 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 25 parts by mass of scallop shell pulverized product (passed through 100 mesh sieve) as a shell pulverized product, polyol (Sanyo) Sanix FA-703 manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.) 100 parts by mass, 3 parts by mass of water, 4 parts by mass of 2,2 ′, 2 ′′ -nitrilotriethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 1 part of foam stabilizer And 3 parts by mass of triethylenetetramine as a catalyst were mixed by stirring at 6000 rpm for 5 seconds, and this was mixed with 160 parts by mass of thermosetting polyurethane (Coronate T-80 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a resin.
  • thermosetting polyurethane Coronate T-80 manufactured by
  • the solution was put into a container and mixed well to obtain a liquid resin composition.
  • the obtained liquid resin composition is supplied into a mold (inner dimensions, made of aluminum of 35 ⁇ 35 ⁇ 10 cm) whose temperature is adjusted to 90 ° C. so that the total density of the foam is about 270 kg / cm 3, and the lid is closed.
  • foam molding was performed. Five minutes after supplying the liquid resin composition, the foam was demolded to obtain a foamed molded article having a density of 268 g / cm 3 .
  • the tensile strength and elongation of the foamed molded product were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7, and they were 0.9 MPa and 63%, respectively.
  • the surface hardness was measured with a durometer and found to be 80. Further, when the 25% compressive load and the compressive residual strain were evaluated according to JIS K6254, they were 0.09 MPa and 2.2%, respectively. The foamed molded product was allowed to stand at room temperature for 24 hours, but no shrinkage was observed. As can be seen from these results, the foamed molded product obtained in Example 12 was excellent in mechanical strength and dimensional stability.

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Abstract

　本発明の第一の樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）貝殻粉砕物等の充填材と、（Ｃ）バインダー成分とを含むことを特徴とする。本発明の第二の樹脂組成物は、（Ａ'）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等の熱可塑性樹脂と、（Ｂ'）貝殻粉砕物とを含み、引張弾性率が１７５０ＭＰａ～２９５０ＭＰａであることを特徴とする。また、本発明の第三の樹脂組成物は、（Ａ''）熱可塑性樹脂と、（Ｂ''）貝殻粉砕物とを含み、デュロメーターで測定した表面硬度が１２～８５であることを特徴とする。本発明のこれらの樹脂組成物は、光沢感が良好で且つ機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることができる。

Description

樹脂組成物及び発泡成形体
　本発明は、機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物及び発泡成形体に関するものである。
　石油系樹脂に無機充填剤等を配合してなる樹脂材料は、機械的特性、寸法安定性、加工性等の特性に優れるため、各種用途のカバーやケース、電化製品の筐体等に利用されている。
　一方、ほたて貝やかきの水揚げ産地においては、貝殻が数千トンの単位で産業廃棄物として処理されているが、処理費用が嵩むことから不法投棄も後を絶たない。そこで、このような貝殻を有効利用する方法として、上記したような樹脂材料のための無機充填材としてほたて貝殻粉砕物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００４－７５９６４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載される樹脂材料から得られる成形体は、寸法安定性は比較的良好であるものの、機械的強度が不十分であるため、優れた機械的強度が要求される製品へは使用できないという課題があった。
　従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するための第一の発明は、（Ａ）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）貝殻粉砕物、籾殻粉砕物及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の充填材と、（Ｃ）酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスから選択される少なくとも１種のバインダー成分とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
　第一の発明における熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系、ニトリル系、フッ素系、ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種が挙げられる。
　第一の発明における（Ａ）成分の少なくとも一部は、再生材料であることが好ましい。第一の発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して２０質量％～８０質量％配合され、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．２質量％～２０質量％配合されていることが好ましい。
　第一の発明による樹脂組成物は、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を更に含むことが好ましい。
　第一の発明における（Ｃ）成分は、酢酸ビニル含有量が６５質量％以上であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
　第一の発明による樹脂組成物は、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ－ヒドロキシ酪酸とβ－ヒドロキシ吉草酸との共重合体から選択される少なくとも１種の生分解性樹脂を更に含んでもよい。
　第一の発明による樹脂組成物は、射出成形に用いることができる。
　第一の発明における（Ａ）成分として、ＭＦＲ（１９０℃）が０．１～２０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を用いることで、押出成形又は発泡成形に適した樹脂組成物とすることができる。
　上記の目的を達成するための第二の発明は、（Ａ’）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、生分解性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ’）貝殻粉砕物とを含む樹脂組成物であって、（Ｂ’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％～４０質量％配合され、且つ樹脂組成物の引張弾性率が１７５０ＭＰａ～２９５０ＭＰａであることを特徴とする樹脂組成物である。
　第二の発明における（Ａ’）成分は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　上記の目的を達成するための第三の発明は、（Ａ’’）熱可塑性エラストマー及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ’’）貝殻粉砕物とを含む樹脂組成物であって、（Ｂ’’）成分が、樹脂組成物に対して５質量％～９５質量％配合され、且つデュロメーターで測定した樹脂組成物の表面硬度が１２～８５であることを特徴とする樹脂組成物である。
　第一～第三の発明による樹脂組成物は、難燃剤を更に含んでもよい。
　上記の目的を達成するための第四の発明は、（Ａ’’’）ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ’’’）貝殻粉砕物とを含む樹脂組成物を発泡して得られる発泡成形体であって、（Ｂ’’’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％～７０質量％配合され、且つデュロメーターで測定した発泡成形体の表面硬度が１２～９５であることを特徴とする発泡成形体である。
　第四の発明による発泡成形体は、難燃剤を更に含んでもよい。
　本発明によれば、機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物を提供することができる。本発明による樹脂組成物から得られる成形体は、高い機械的強度及び高度な寸法精度が要求される精密部品へ応用可能である。
　第一の発明による樹脂組成物について説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
　第一の発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。更に、これらの熱可塑性樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）ｓｏｅ、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）等がある。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のマトリックスにオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製サーモラン（登録商標）、住友化学株式会社製エスポレックス（登録商標）等がある。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）等がある。
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられ、例えば、宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）シリーズ等がある。
　ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製ＴＰＵがある。
　ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。
　フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製エラフトール（登録商標）、デュポン製バイトン（登録商標）シリーズ等がある。
　ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製ＫＢＭシリーズ等がある。
　第一の発明による樹脂組成物を押出成形又は発泡成形する場合、熱可塑性樹脂のＭＦＲは、（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）が０．１～２０ｇ／１０分であることが好ましい。
（Ｂ）充填材
　第一の発明で使用する充填材は、貝殻粉砕物、籾殻粉砕物及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種である。貝殻粉砕物は、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ～１００μｍである。更に好ましくは５μｍ～５０μｍ、最も好ましくは５μｍ～１０μｍである。籾殻粉砕物は、籾殻を公知の粉砕機により粉砕したものである。第一の発明による樹脂組成物は、充填材として籾殻粉砕物を配合した場合、成形体の光沢を向上させることができるため、高度な意匠性が要求される用途に好適である。
　第一の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して２０質量％～８０質量％配合されていることが好ましく、３０質量％～６０質量％配合されていることが更に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲内であれば、剛性と加工性のバランスをより向上させることができる。
（Ｃ）バインダー成分
　第一の発明で使用するバインダー成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との密着性を向上させる役割を担うものである。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％～３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％～９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ－６８Ａ及びＫＢＥ－６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、充填材として主に炭酸カルシウムを配合する場合に用いる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された炭酸カルシウムを配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
　第一の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．２質量％～２０質量％配合されていることが好ましく、０．５質量％～１５質量％配合されていることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であれば、機械的強度をより向上させることができる。
　また、第一の発明による樹脂組成物には、成形物の強度をより向上させる目的で、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、イソシアネート基を一分子中に２個以上有するものであり、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３、３、５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ－２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４－トリレンジイソシアネートや２，６－トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
　第一の発明による樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．５質量％～３質量％であることが好ましい。
　また、第一の発明による樹脂組成物には、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ－ヒドロキシ酪酸とβ－ヒドロキシ吉草酸との共重合体から選択される少なくとも１種の生分解性樹脂を配合してもよい。生分解性樹脂を配合する場合、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。
　また、第一の発明による樹脂組成物には、成形加工性や得られる成形品の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　第一の発明による樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％～５質量％であることが好ましい。
　第一の発明による樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第一の発明による樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％～５０質量％であることが好ましい。
　第一の発明による樹脂組成物は上述した成分を押出機等の当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に溶融混合して得ることができる。混合温度としては樹脂の融点より１０℃～１００℃程度高い温度が好ましい。第一の発明による樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等により成形品としてもよいし、発泡シート成形、ボード成形等によりシート品としてもよいし、また、水冷インフレーション成形、空冷インフレーション成形、Ｔダイによる押出成形、押出ラミネーション成形等によりフィルム品としてもよい。
　第二の発明による樹脂組成物について説明する。
（Ａ’）熱可塑性樹脂
　第二の発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、生分解性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂が好ましく、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体と熱可塑性エラストマーとを併用した熱可塑性樹脂が更に好ましい。更に、これらの熱可塑性樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
　生分解性樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ－ヒドロキシ酪酸とβ－ヒドロキシ吉草酸との共重合体等が挙げられる。生分解性樹脂を配合する場合、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３、３、５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ－２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４－トリレンジイソシアネートや２，６－トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）ｓｏｅ、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）等がある。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のマトリックスにオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製サーモラン（登録商標）、住友化学株式会社製エスポレックス（登録商標）等がある。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）等がある。
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられ、例えば、宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）シリーズ等がある。
　ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製ＴＰＵがある。
　ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。
　フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製エラフトール（登録商標）、デュポン製バイトン（登録商標）シリーズ等がある。
　ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製ＫＢＭシリーズ等がある。
　第二の発明による樹脂組成物において、上述した（Ａ’）成分は、樹脂組成物に対して６０質量％～９８質量％配合されていることが好ましく、７０質量％～９０質量％配合されていることが更に好ましい。（Ａ’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性の優れる、光沢のある、機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
　第二の発明による樹脂組成物を押出成形又は発泡成形する場合、熱可塑性樹脂のＭＦＲは、（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）が０．１～２０ｇ／１０分であることが好ましい。
（Ｂ’）貝殻粉砕物
　貝殻粉砕物としては、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ～１００μｍである。更に好ましくは５μｍ～５０μｍ、最も好ましくは５μｍ～１０μｍである。
　第二の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｂ’）成分は、樹脂組成物に対して２質量％～４０質量％配合されている必要があり、３質量％～４０質量％配合されていることが好ましい。（Ｂ’）成分の配合量が上記範囲内であれば、均一に容易に混錬することができ、天然材料を再利用することができ、寸法安定性の優れる光沢のある機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
　また、第二の発明による樹脂組成物には、（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分との密着性を向上させる目的で、バインダー成分を配合してもよい。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％～３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％～９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ－６８Ａ及びＫＢＥ－６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された貝殻粉砕物を配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
　第二の発明による樹脂組成物にバインダー成分を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％～５質量％であることが好ましい。
　また、第二の発明による樹脂組成物には、成形物の強度をより向上させる目的で、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。第二の発明による樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％～３質量％であることが好ましい。
　また、第二の発明による樹脂組成物には、成形加工性や得られる成形品の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　第二の発明による樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して１質量％～５質量％であることが好ましい。
　第二の発明による樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第二の発明による樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％～５０質量％であることが好ましい。
　第二の発明による樹脂組成物は上述した成分を押出機等の当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に溶融混合して得ることができる。混合温度としては樹脂の融点より１０℃～１００℃程度高い温度が好ましい。第二の発明による樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等により成形品としてもよいし、発泡シート成形、ボード成形等によりシート品としてもよいし、また、水冷インフレーション成形、空冷インフレーション成形、Ｔダイによる押出成形、押出ラミネーション成形等によりフィルム品としてもよい。
　第二の発明による樹脂組成物は、１７５０ＭＰａ～２９５０ＭＰａの引張弾性率を有する。引張弾性率が１７５０ＭＰａ未満であると、柔軟すぎ、容易に混錬及び成形ができず寸法安定性に劣り、引張弾性率が２９５０ＭＰａを超えると、剛直すぎ、容易に混錬及び成形ができずに、機械的物性が劣る。好ましくは、第二の発明による樹脂組成物の引張弾性率は、１９００ＭＰａ～２７００ＭＰａである。
　第三の発明による樹脂組成物について説明する。
（Ａ’’）熱可塑性樹脂
　第三の発明で使用する熱可塑性樹脂としては、生分解性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。更に、これらの熱可塑性樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
　生分解性樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ－ヒドロキシ酪酸とβ－ヒドロキシ吉草酸との共重合体等が挙げられる。生分解性樹脂を配合する場合、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３、３、５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ－２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４－トリレンジイソシアネートや２，６－トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）ｓｏｅ、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）等がある。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のマトリックスにオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製サーモラン（登録商標）、住友化学株式会社製エスポレックス（登録商標）等がある。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）等がある。
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられ、例えば、宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）シリーズ等がある。
　ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製ＴＰＵがある。
　ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。
　フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製エラフトール（登録商標）、デュポン製バイトン（登録商標）シリーズ等がある。
　ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製ＫＢＭシリーズ等がある。
　第三の発明による樹脂組成物において、上述した（Ａ’’）成分は、樹脂組成物に対して３０質量％～９５質量％配合されていることが好ましく、４０質量％～６０質量％配合されていることが更に好ましい。（Ａ’’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性及び機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
　第三の発明による樹脂組成物を押出成形又は発泡成形する場合、熱可塑性樹脂のＭＦＲは、（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）が０．１～２０ｇ／１０分であることが好ましい。
（Ｂ’’）貝殻粉砕物
　貝殻粉砕物としては、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ～１００μｍである。更に好ましくは５μｍ～５０μｍ、最も好ましくは５μｍ～１０μｍである。
　第三の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｂ’’）成分は、樹脂組成物に対して５質量％～９５質量％配合されている必要があり、３０質量％～６０質量％配合されていることが好ましい。（Ｂ’’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性及び機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
　また、第三の発明による樹脂組成物には、（Ａ’’）成分と（Ｂ’’）成分との密着性を向上させる目的で、バインダー成分を配合してもよい。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％～３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％～９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ－６８Ａ及びＫＢＥ－６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された貝殻粉砕物を配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
　第三の発明による樹脂組成物にバインダー成分を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％～３質量％であることが好ましい。
　また、第三の発明による樹脂組成物には、成形物の強度をより向上させる目的で、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。第三の発明による樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．０１質量％～３質量％であることが好ましい。
　また、第三の発明による樹脂組成物には、成形加工性や得られる成形品の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　第三の発明による樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％～５質量％であることが好ましい。
　第三の発明による樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第三の発明による樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％～３質量％であることが好ましい。
　第三の発明による樹脂組成物は上述した成分を押出機等の当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に溶融混合して得ることができる。混合温度としては樹脂の融点より１０℃～１００℃程度高い温度が好ましい。第三の発明による樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等により成形品としてもよいし、発泡シート成形、ボード成形等によりシート品としてもよいし、また、水冷インフレーション成形、空冷インフレーション成形、Ｔダイによる押出成形、押出ラミネーション成形等によりフィルム品としてもよい。
　第三の発明による樹脂組成物は、デュロメーターで測定した表面硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３において規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ）が１２～８５である。表面硬度が１０未満であると、表面がへこみ引掻き傷がつきやすく寸法安定性に劣り、表面硬度が８５を超えると、表面が硬すぎ、へこまず引掻き傷がつきやすく、機械的物性に劣る。好ましくは、第三の発明による樹脂組成物の表面硬度は、１２～６５である。
　第四の発明による発泡成形体について説明する。
（Ａ’’’）樹脂
　第四の発明で使用する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂及び生分解性樹脂が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。更に、これらの樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
　生分解性樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ－ヒドロキシ酪酸とβ－ヒドロキシ吉草酸との共重合体等が挙げられる。生分解性樹脂を配合する場合、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３、３、５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ－２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４－トリレンジイソシアネートや２，６－トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
（Ｂ’’’）貝殻粉砕物
　貝殻粉砕物としては、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ～１００μｍである。更に好ましくは５μｍ～５０μｍ、最も好ましくは５μｍ～１０μｍである。
　第四の発明による発泡成形体において、上述した（Ｂ’’’）成分は、樹脂組成物に対して２質量％～７０質量％配合されている必要があり、３０質量％～６０質量％配合されていることが好ましい。（Ｂ’’’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性及び機械的物性の優れる発泡成形体を与えることができる。
　また、第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、（Ａ’’’）成分と（Ｂ’’’）成分との密着性を向上させる目的で、バインダー成分を配合してもよい。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％～３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％～９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ－６８Ａ及びＫＢＥ－６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された貝殻粉砕物を配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
　第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物にバインダー成分を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％～３質量％であることが好ましい。
　また、第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、発泡成形体の強度をより向上させる目的で、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．０１質量％～３質量％であることが好ましい。
　また、第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、発泡成形体の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％～５質量％であることが好ましい。
　第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、ポリオール等の気泡開放剤、製泡剤（例えば、水）、２，２’，２’’－ニトリロトリエタノール、２－アミノエトキシエタノール等の架橋剤、トリエチレンテトラミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレンアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、ペンタエチレンヘキサミン等の触媒、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％～３質量％であることが好ましい。
　第四の発明による発泡成形体は、上述した成分を当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に混合して樹脂組成物とし、これをモールド内に供給し、発泡成形を行うことにより得ることができる。
　第四の発明による発泡成形体は、デュロメーターで測定した表面硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３において規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ）が１２～９５である。表面硬度が１２未満であると、表面がへこみ引掻き傷がつきやすく寸法安定性に劣り、表面硬度が９５を超えると、表面が硬すぎ、へこまず引掻き傷がつきやすく、機械的物性に劣る。好ましくは、第四の発明による発泡成形体の表面硬度は、１２～８０である。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
＜実施例２＞
　熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部及びアクアネート１０５（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
＜実施例３＞
　熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製ユーメックス（登録商標）１０１０）２質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
＜実施例４＞
　熱可塑性樹脂としてのＡＢＳ（東レ株式会社製トヨラック（登録商標）７００　３１４　Ｂ１）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）３０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部、生分解性樹脂としてのポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１０１０、融点１１０℃、数平均分子量６８，０００、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）２０質量部及びアクアネート１０５（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
＜実施例５＞
　ほたて貝殻粉砕物の代わりに粒状炭酸カルシウム（ステアリン酸で表面処理され、１００メッシュ篩を通過したもの）を用いた以外は実施例３と同様にして試験片を成形した。
＜実施例６＞
　ほたて貝殻粉砕物の代わりに籾殻（１００メッシュ篩を通過したもの）を用いた以外は実施例３と同様にして試験片を成形した。
＜実施例７＞
　熱可塑性樹脂としてのポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）ＳＢ７５４、融点１６０℃、２２０℃におけるＭＦＲ９８ｇ／１０分）６０質量部、生分解性樹脂としてのポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１３００Ｍ、融点１１０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分）１０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）３０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部及びアクアネート１０５（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．７質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
＜比較例１＞
　ポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部及びほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
＜比較例２＞
　ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）ＳＢ７５４、融点１６０℃、２２０℃におけるＭＦＲ９８ｇ／１０分）５０質量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
＜比較例３＞
　ほたて貝殻粉砕物の代わりにコーンスターチ（王子コーンスターチ株式会社製生コーンスターチ）を用いた以外は実施例３と同様にして試験片を成形した。
＜機械的特性の評価＞
　試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７１６２法に従って引張試験を行い、引張強度及び引張弾性率を測定した。結果を表１～３に示した。
＜寸法安定性の評価＞
　１０ｃｍ間隔で印を付けた試験片を６５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて１５０時間放置した後、試験片を恒温恒湿器から取り出し、室温に２４時間静置した。この試験片の印の間隔を測定し、伸び率を求めた。結果を表１～３に示した。なお、伸び率は３回の測定値を算術平均した値である。
＜光沢の評価＞
　試験片の表面の目視にて観察し、下記の基準に基づいて試験片の光沢を評価した。結果を表１～３に示した。
　　◎：光沢が極めて良好
　　○：光沢が良好
　　×：光沢が殆ど感じられない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３の結果から明らかなように、実施例１～５の樹脂組成物から得られた成形体は、比較例１（特許文献１の樹脂組成物に相当する）のものと比べて、機械的強度が著しく向上している。また、熱可塑性樹脂エラストマーを用いた実施例７と比較例２とを比べてみても、機械低強度が向上していることが分かる。また、実施例６の樹脂組成物から得られた成形体は、比較例１（特許文献１の樹脂組成物に相当する）のものと比べて、機械的強度及び寸法安定性は同程度であるが、光沢が極めて良好であった。
＜実施例８＞
　熱可塑性樹脂としてのＡＢＳ（東レ株式会社製トヨラック（登録商標）７００　３１４　Ｂ１）７９質量部、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１０１０、融点１１０℃、数平均分子量６８，０００、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）１質量部及びスチレン系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）Ｔ３２０Ｃ）５質量部、貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）１５質量部並びに難燃剤（大八化学株式会社製ＰＸ－２００）５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１～７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行った。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から明らかなように、実施例８の樹脂組成物から得られた成形体は、比較例１（特許文献１の樹脂組成物に相当する）のものと比べて、機械的強度が著しく向上していた。
＜実施例９＞
　熱可塑性樹脂としてのポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）ＳＢ７５４、融点１６０℃、２２０℃におけるＭＦＲ９８ｇ／１０分）５０質量部、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１３００Ｍ、融点１１０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分）５質量部及び充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部を溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１～７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行うと共に、機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定した。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から明らかなように、実施例９の樹脂組成物から得られた成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。
＜実施例１０＞
　下記表６に示す割合で熱可塑性樹脂としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）Ｔ３２０Ｃ）及び貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１～７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行うと共に、機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定した。結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から明らかなように、実施例１０の樹脂組成物から得られた成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。
＜実施例１１＞
　下記表７に示す割合で熱可塑性樹脂としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）ＭＪ４３００）及び貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１～７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行うと共に、機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定した。結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果から明らかなように、実施例１１の樹脂組成物から得られた成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。
＜実施例１２＞
　樹脂としての粉末状のポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１９０３）５質量部、貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）２５質量部、ポリオール（三洋化成工業株式会社製サニックスＦＡ－７０３）１００質量部、水３質量部、架橋剤としての２，２’，２’’－ニトリロトリエタノール（関東化学株式会社製）４質量部、整泡剤１質量部及び触媒としてのトリエチレンテトラミン３質量部を６０００ｒｐｍで５秒間攪拌し混合し、これを、樹脂としての熱硬化性ポリウレタン（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネート　Ｔ－８０）１６０質量部が入った別容器に投入し、十分に混合して液状樹脂組成物を得た。９０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内に、得られた液状樹脂組成物をフォーム全密度が約２７０ｋｇ／ｃｍ3となるように供給し、蓋をして発泡成形を行った。液状樹脂組成物を供給してから５分後に、フォームを脱型し、密度が２６８ｇ/ｃｍ3の発泡成形体を得た。実施例１～７と同様の方法で、この発泡成形体の引張強度及び伸び率を評価したところ、それぞれ０．９ＭＰａ及び６３％であった。機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定したところ、８０であった。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５４に従って２５％圧縮荷重及び圧縮残留歪を評価したところ、それぞれ０．０９ＭＰａ及び圧縮残留歪２．２％であった。なお、この発泡成形体を室温にて２４時間放置したが、収縮は全く認められなかった。
　これらの結果から分かるように、実施例１２で得られた発泡成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
    　（Ｂ）貝殻粉砕物、籾殻粉砕物及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の充填材と、
    　（Ｃ）酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスから選択される少なくとも１種のバインダー成分と
    を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して２０質量％～８０質量％配合され、且つ（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．２質量％～２０質量％配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）成分は、酢酸ビニル含有量が６５質量％以上であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ａ）成分の少なくとも一部が再生材料であることを特徴する請求項１～５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族－芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ－ヒドロキシ酪酸とβ－ヒドロキシ吉草酸との共重合体から選択される少なくとも１種の生分解性樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　射出成形用であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１～７の何れか一項に記載の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のＭＦＲ（１９０℃）が０．１～２０ｇ／１０分であることを特徴とする押出成形又は発泡成形用樹脂組成物。
  10. 　（Ａ’）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、生分解性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
    　（Ｂ’）貝殻粉砕物と
    を含む樹脂組成物であって、
    　（Ｂ’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％～４０質量％配合され、且つ
    　樹脂組成物の引張弾性率が１７５０ＭＰａ～２９５０ＭＰａであることを特徴とする樹脂組成物。
  11. 　（Ａ’）成分が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　（Ａ’’）熱可塑性エラストマー及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
    　（Ｂ’’）貝殻粉砕物と
    を含む樹脂組成物であって、
    　（Ｂ’’）成分が、樹脂組成物に対して５質量％～９５質量％配合され、且つ
    　デュロメーターで測定した樹脂組成物の表面硬度が１２～８５であることを特徴とする樹脂組成物。
  13. 　難燃剤を更に含むことを特徴とする請求項１～１２の何れか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 　（Ａ’’’）ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、
    　（Ｂ’’’）貝殻粉砕物と
    を含む樹脂組成物を発泡して得られる発泡成形体であって、
    　（Ｂ’’’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％～７０質量％配合され、且つ
    　デュロメーターで測定した発泡成形体の表面硬度が１２～９５であることを特徴とする発泡成形体。
  15. 　難燃剤を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の発泡成形体。
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