CN102227477A - 树脂组合物及发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一树脂组合物的特征在于包含：(A)从聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯以及热塑性弹性体中所选择的至少一种热可塑性树脂；(B)贝壳粉碎物等填料；(C)粘结剂成分。本发明的第二树脂组合物的特征在于包含：(A′)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等热可塑性树脂；(B′)贝壳粉碎物，且拉伸弹性率为1750MPa～2950MPa。并且，本发明的第三树脂组合物的特征在于包含(A″)热可塑性树脂和(B″)贝壳粉碎物，且用硬度计所测定的表面硬度为12～85。本发明的这些树脂组合物可以提供光泽感良好且机械强度和尺寸稳定性优秀的成形体。

Description

树脂组合物及发泡成形体
技术领域
本发明涉及一种可以提供机械强度和尺寸稳定性优秀的成形体的树脂组合物和发泡成形体。
背景技术
由于向石油树脂混合无机填充剂而得到的树脂材料的机械特性、尺寸稳定性、加工性等特性优秀，因此被应用于各种用途的套子或盒子、电子产品的壳体等。
另外，在扇贝或牡蛎的捕获地，贝壳以数千吨为单位作为产业废弃物被处理，但由于处理费用高，所以仍然存在非法倒垃圾的现象。因此，作为有效利用这种贝壳的方法，被提出一种将扇贝壳粉碎物作为如上所述的树脂材料的无机填料的方案(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-75964号公报
发明内容
技术问题
然而，由专利文献1中记载的树脂材料得到的成形体，虽然其尺寸稳定性较好，但机械强度不太理想，因此存在不能用于要求具有优秀的机械强度的产品上的问题。
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种可以提供机械强度和尺寸稳定性优秀的成形体的树脂组合物。
技术方案
为了实现上述目的的第一发明提供一种树脂组合物，其特征在于，包含：(A)从聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯以及热塑性弹性体中所选择的至少一种热可塑性树脂；(B)从贝壳粉碎物、稻壳粉碎物以及碳酸钙中所选择的至少一种填料；(C)从酸变性聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡中所选择的至少一种粘结剂成分。
作为第一发明中的热塑性弹性体，可列举苯乙烯类、烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、氨酯类、腈类、含氟、聚丁二烯类以及硅树脂类热塑性弹性体中所选择的至少一种。
第一发明中的(A)成分中至少一部分优选为再生材料。在第一发明中，(B)成分相对于(A)成分和(B)成分之和，优选为混合20质量％～80质量％，(C)成分相对于(A)成分和(B)成分以及(C)成分之和，优选为混合0.2质量％～20质量％。
优选地，第一发明所提供的树脂组合物还包含具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。
优选地，第一发明中的(C)成分为醋酸乙烯酯含量为65质量％以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
第一发明所提供的树脂组合物，还可包含从生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物中所选择的至少一种生物降解树脂。
第一发明所提供的树脂组合物，可用于注射成形。
通过使用熔体流动速率(190℃)为0.1～20g/10分钟的热可塑性树脂作为第一发明中的(A)成分，可以得到适用于挤压成形或发泡成形的树脂组合物。
为了实现上述目的的第二发明提供一种树脂组合物，包含：(A′)从聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、生物降解树脂以及热塑性弹性体中所选择的至少一种热塑性树脂；(B′)贝壳粉碎物，其特征在于，(B′)成分相对于树脂组合物混合2质量％～40质量％，并且，树脂组合物的拉伸弹性率为1750MPa～2950MPa。
优选地，第二发明中的(A′)成分为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为必要成分热可塑性树脂。
为了实现上述目的的第三发明提供一种树脂组合物，包含：(A″)从热塑性弹性体和生物降解树脂中所选择的至少一种热塑性树脂；(B″)贝壳粉碎物，其特征在于，(B″)成分相对于树脂组合物混合5质量％～95质量％，并且，用硬度计所测定的树脂组合物的表面硬度为12～85。
第一～第三发明所提供的树脂组合物，还可包含阻燃剂。
为了实现上述目的的第四发明提供一种发泡成形体，该发泡成形体通过对树脂组合物进行发泡而得到，所述树脂组合物包含(A″′)从聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂以及生物降解树脂中所选择的至少一种树脂和(B″′)贝壳粉碎物，其特征在于，(B″′)成分相对于树脂组合物混合2质量％～70质量％，并且，用硬度计所测定的发泡成形体的表面硬度为12～95。
第四发明所提供的发泡成形体，还可包含阻燃剂。
技术效果
根据本发明，能够提供一种可以形成机械强度和尺寸稳定性优秀的成形体的树脂组合物。由本发明所提供的树脂组合物得到的成形体，可应用于要求具有高机械强度和高尺寸精度的精密部件中。
具体实施方式
对第一发明所提供的树脂组合物进行说明。
(A)热可塑性树脂
作为在第一发明中所使用的热可塑性树脂，可以列举聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氨酯类热塑性弹性体、腈类热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，也可以在这些热可塑性树脂的至少一部分使用再生材料。作为这种热可塑性树脂的再生材料，可以列举在制造工艺中产生的次品或剩余材料以及进行了回收的物品等。
作为苯乙烯类热塑性弹性体，可以列举苯乙烯与丁二烯的共聚物及其氢添加物，例如有旭化成株式会社制造的TUFTEC(タフテツク，注册商标)soe(商品名)、可乐丽株式会社制造的SEPTON(セプトン，注册商标)、三菱化学株式会社制造的RABALON(ラバロン，注册商标)等。
作为烯烃类热塑性弹性体，可以列举向烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的基体微细分散烯烃类橡胶(乙丙橡胶、三元乙丙橡胶)的弹性体，例如有三菱化学株式会社制造的萨摩浪(サ一モラン，注册商标)、住友化学株式会社制造的埃斯珀雷克斯(エスポレツクス，注册商标)等。
作为聚酯类热塑性弹性体，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的共聚物，例如有东丽(toray)杜邦(du Pont)株式会社制造的Hytrel(ハイトレル，注册商标)等。
作为聚酰胺类热塑性弹性体，可以列举尼龙与聚酯或尼龙与多元醇的嵌段共聚物，或者使内酰胺、二羧酸聚醚二醇(dicarboxylic acid polyether diol)作为原料而进行酯交换反应和缩聚反应的物质。例如，宇部兴产株式会社制造的UBESTA(注册商标)系列等。
作为氨酯类热塑性弹性体，例如有日本聚氨酯工业株式会社制造的热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)。
作为腈类热塑性弹性体，可以列举丙烯腈和丁二烯乳化聚合的物质等。
作为含氟热塑性弹性体，可以列举偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯以及四氟乙烯的共聚物等。例如，昭和高分子株式会社制造的埃勒夫透露(エラフト一ル，注册商标)、杜邦制造的氟橡胶(Viton，注册商标)系列等。
作为聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体，可以列举将硅氧烷键作为骨架，在该硅原子上直接结合有机基等的有机硅高分子结合物等。例如，信越硅胶制造的KBM系列等。
在对第一发明所提供的树脂组合物进行挤压成形或发泡成形时，热可塑性树脂的MFR(熔体流动速率)(在190℃、2.16kg的负荷下测定)优选为0.1～20g/10分钟。
(B)填料
在第一发明中使用的填料为从贝壳粉碎物、稻壳粉碎物以及碳酸钙中所选择的至少一种。贝壳粉碎物为将扇贝、牡蛎、玄哈、文蛤、珍珠贝等贝壳用锤磨机、滚碎机、球磨机、气流粉碎机等进行了粉碎的物质，其平均粒径优选为1μm～100μm。更优选为5μm～50μm，最优选为5μm～10μm。稻壳粉碎物为将稻壳用公知的粉碎机进行了粉碎的物质。根据第一发明的树脂组合物，当将稻壳粉碎物作为填料进行混合时，由于能够提高成形体的光泽，因此适合要求高外观性的用途。
在第一发明所提供的树脂组合物中，上述的(B)成分相对于(A)成分和(B)成分之和而言，优选为混合20质量％～80质量％，更优选为混合30质量％～60质量％。如果(B)成分的混合量在上述范围内，则可以进一步提高刚性和加工性的平衡。
(C)粘结剂成分
在第一发明中使用的粘结剂成分，有助于提高(A)成分与(B)成分之间的粘结性。作为该粘结剂成分，可以列举酸变性聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡，这些可以单独使用，也可以组合使用。作为酸变性聚烯烃，可以列举将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与聚合羧酸类化合物进行接枝聚合的物质、将树脂原料单体与聚合羧酸类化合物进行共聚反应的物质。作为聚合羧酸类化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。尤其，在接枝聚合中优选使用马来酸酐，共聚反应中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐。酸变性聚烯烃中聚合羧酸类化合物的接枝比(或者是共聚率)优选为1质量％～30质量％。并且，乙烯-醋酸乙烯共聚物为使乙烯与醋酸乙烯酯进行共聚反应的物质，从成形物的强度考虑，优选使用醋酸乙烯酯含量为65质量％以上的物质，更优选使用醋酸乙烯酯含量为70质量％以上的物质，最优选使用醋酸乙烯酯含量为80质量％～99质量％的物质。作为具有这种醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，例如可以列举将以聚乙烯醇作为保护胶体的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液进行喷雾干燥而得到的粉末状物质，作为市场销售品，可以列举昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、可乐丽株式会社制造的KBE-68A和KBE-68B等。硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡在作为填料而主要混合碳酸钙时使用。作为硅烷偶联剂，可以列举具有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、氢硫基等的硅烷偶联剂。作为脂肪酸，可以列举硬脂酸、油酸、亚油酸等。硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡也可以通过混合利用这些硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡进行表面处理的碳酸钙而用于树脂组合物。
在第一发明所提供的树脂组合物中，上述的(C)成分相对于(A)成分和(B)成分以及(C)成分之和而言，优选地混合0.2质量％～20质量％，更优选地混合0.5质量％～15质量％。如果(C)成分的混合量在上述范围内，可以进一步提高机械强度。
并且，为了进一步提高成形物的强度，在第一发明所提供的树脂组合物中还可以混合具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂。具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂为在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的物质，例如可以列举甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酰-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合环己烷、1，10-二异氰酰癸烷、1，3-二异氰酰环己烷、1，4-二异氰酰环己烷、1-二异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等，或者将这些物质与非离子性的聚亚烷基醚一元醇或聚亚烷基醚多元醇进行反应的物质、甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、聚异氰、聚亚安酯、聚氨酯树脂等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为这种具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂的市场销售品，可以列举日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造的阿库内特(アクアネ一ト，注册商标)100、105、120、200、210，拜耳(Bayer)公司制造的酷热蓝(crelan，注册商标)VPLS2256等。
在第一发明所提供的树脂组合物中混合具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂时，其混合量相对于(A)成分和(B)成分以及(C)成分之和而言，优选为0.5质量％～3质量％。
并且，第一发明所提供的树脂组合物中可以混合从生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物中所选择的至少一种生物降解树脂。当混合生物降解树脂时，优选为同时使用具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。
并且，为了进一步提高成形加工性或所得到的成形品的强度，在第一发明所提供的树脂组合物中还可以混合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选使用常温下为固体的非离子表面活性剂。作为这种表面活性剂的市场销售品，可以列举花王株式会社制造的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。
当在第一发明所提供的树脂组合物中混合表面活性剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～5质量％。
除了上述成分之外，在不破坏本发明的效果的范围内，在第一发明所提供的树脂组合物中还可以混合公知的添加剂。作为这种添加剂，可以列举表面活性剂、抗氧化剂、抗痕剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂(染料、颜料)、发泡剂、香料等。在第一发明所提供的树脂组合物中混合阻燃剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～50质量％。
第一发明的树脂组合物可以使用挤出机等本领域公知的混合装置，将上述成分均匀地熔融混合而得到。混合温度优选为比树脂的熔点高10℃～100℃左右的温度。第一发明的树脂组合物可以通过注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形等形成成形品，也可以通过发泡片成形、板成形等形成薄片件，并且还可以通过水冷式吹胀成形、空冷式吹胀成形、利用T形模(T-die)进行的挤出成形、挤出层压成形等形成薄膜件。
对第二发明的树脂组合物进行说明。
(A′)热可塑性树脂
作为在第二发明中所使用的热可塑性树脂，可以列举聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、生物降解树脂、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氨酯类热塑性弹性体、腈类热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选使用将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为必要成分的热可塑性树脂，更优选使用同时使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚丁二烯类热塑性弹性体的热可塑性树脂。此外，还可以在这些热可塑性树脂的至少一部分使用再生材料。作为这种热可塑性树脂的再生材料，可以列举在制造工艺中产生的次品或剩余材料以及回收物品等。
作为生物降解树脂，可以列举生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物等。当混合生物降解树脂时，优选为同时使用具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。作为具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂，例如可以列举甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酰-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合环己烷、1，10-二异氰酰癸烷、1，3-二异氰酰环己烷、1，4-二异氰酰环己烷、1-二异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等，或者将这些物质与非离子性的聚亚烷基醚一元醇或聚亚烷基醚多元醇进行反应的物质、甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、聚异氰、聚亚安酯、聚氨酯树脂等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为这种具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂的市场销售品，可以列举日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造的阿库内特(アクアネ一ト，注册商标)100、105、120、200、210，拜耳(Bayer)公司制造的酷热蓝(crelan，注册商标)VPLS2256等。
作为苯乙烯类热塑性弹性体，可以列举苯乙烯与丁二烯的共聚物及其氢添加物，例如有旭化成株式会社制造的TUFTEC(タフテツク，注册商标)soe(商品名)、可乐丽株式会社制造的SEPTON(セプトン，注册商标)、三菱化学株式会社制造的RABALON(ラバロン，注册商标)等。
作为烯烃类热塑性弹性体，可以列举向烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的基体微细分散烯烃类橡胶(乙丙橡胶、三元乙丙橡胶)的弹性体，例如有三菱化学株式会社制造的萨摩浪(サ一モラン，注册商标)、住友化学株式会社制造的埃斯珀雷克斯(エスポレツクス，注册商标)等。
作为聚酯类热塑性弹性体，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的共聚物，例如有东丽(toray)杜邦(du Pont)株式会社制造的Hytrel(ハイトレル，注册商标)等。
作为聚酰胺类热塑性弹性体，可以列举尼龙与聚酯或尼龙与多元醇的嵌段共聚物，或者使内酰胺、二羧酸聚醚二醇(dicarboxylic acid polyether diol)作为原料而进行酯交换反应和缩聚反应的物质。例如，宇部兴产株式会社制造的UBESTA(注册商标)系列等。
作为氨酯类热塑性弹性体，例如有日本聚氨酯工业株式会社制造的热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)。
作为腈类热塑性弹性体，可以列举丙烯腈和丁二烯乳化聚合的物质等。
作为含氟热塑性弹性体，可以列举偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯以及四氟乙烯的共聚物等。例如，昭和高分子株式会社制造的埃勒夫透露(エラフト一ル，注册商标)、杜邦制造的氟橡胶(Viton，注册商标)系列等。
作为聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体，可以列举将硅氧烷键作为骨架，在该硅原子上直接结合有机基等的有机硅高分子结合物等。例如，信越硅胶制造的KBM系列等。
在第二发明的树脂组合物中，上述的(A′)成分相对于树脂组合物而言，优选为混合60质量％～98质量％，更优选为混合70质量％～90质量％。如果(A′)成分的混合量在上述范围内，则可以提供尺寸稳定性优秀的、具有光泽的、机械物质特性优秀的成形体。
在对第二发明所提供的树脂组合物进行挤压成形或发泡成形时，热可塑性树脂的MFR(熔体流动速率)(在190℃、2.16kg的负荷下测定)优选为0.1～20g/10分钟。
(B′)贝壳粉碎物
贝壳粉碎物为将扇贝、牡蛎、玄哈、文蛤、珍珠贝等贝壳用锤磨机、滚碎机、球磨机、气流粉碎机等进行了粉碎的物质，其平均粒径优选为1μm～100μm。更优选为5μm～50μm，最优选为5μm～10μm。
在第二发明的树脂组合物中，上述的(B′)成分相对于树脂组合物需要混合2质量％～40质量％，且优选为混合3质量％～40质量％。如果(B′)成分的混合量在上述范围内，则可容易均匀混合，可再次利用天然材料，可提供尺寸稳定性优秀的、具有光泽的、机械物质特性优秀的成形体。
并且，为了提高(A′)成分和(B′)之间的粘结性，在第二发明所提供的树脂组合物中可以混合粘结剂成分。作为该粘结剂成分，可以列举酸变性聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为酸变性聚烯烃，可以列举将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与聚合羧酸类化合物进行接枝聚合的物质、将树脂原料单体与聚合羧酸类化合物进行共聚反应的物质。作为聚合羧酸类化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。尤其，在接枝聚合中优选使用马来酸酐，共聚反应中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐。酸变性聚烯烃中聚合羧酸类化合物的接枝比(或者是共聚率)优选为1质量％～30质量％。并且，乙烯-醋酸乙烯共聚物为将乙烯与醋酸乙烯酯进行共聚反应的物质，从成形物的强度考虑，优选使用醋酸乙烯酯含量为65质量％以上的物质，更优选使用醋酸乙烯酯含量为70质量％以上的物质，最优选使用醋酸乙烯酯含量为80质量％～99质量％的物质。作为具有这种醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可以列举将以聚乙烯醇作为保护胶体的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液进行喷雾干燥而得到的粉末状物质，作为市场销售品，可以列举昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、可乐丽株式会社制造的KBE-68A和KBE-68B等。作为硅烷偶联剂，可以列举具有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、氢硫基等的硅烷偶联剂。作为脂肪酸，可以列举硬脂酸、油酸、亚油酸等。硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡也可以通过混合利用这些硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡进行表面处理的贝壳粉碎物而用于树脂组合物。
当在第二发明所提供的树脂组合物中混合粘结剂成分时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～5质量％。
并且，为了进一步提高成形物的强度，在第二发明的树脂组合物中也可以混合具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂。当在第二发明的树脂组合物中混合具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～3质量％。
并且，为了进一步提高成形加工性或所得到的成形品的强度，在第二发明的树脂组合物中还可以混合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选使用常温下为固体的非离子表面活性剂。作为这种表面活性剂的市场销售品，可以列举花王株式会社制造的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。
当在根据第二发明的树脂组合物中混合表面活性剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为1质量％～5质量％。
除了上述成分之外，在不破坏本发明的效果的范围内，在第二发明的树脂组合物中还可以混合公知的添加剂。作为这种添加剂，可以列举表面活性剂、抗氧化剂、抗痕剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂(染料、颜料)、发泡剂、香料等。在根据第二发明的树脂组合物种混合阻燃剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～50质量％。
第二发明的树脂组合物可以使用挤出机等本领域公知的混合装置，将上述成分均匀地熔融混合而得到。混合温度优选为比树脂的熔点高10℃～100℃左右的温度。第二发明的树脂组合物可以通过注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形等形成成形品，也可以通过发泡片成形、板成形等形成薄片件，并且还可以通过水冷式吹胀成形、空冷式吹胀成形、利用T形模(T-die)进行的挤出成形、挤出层压成形等形成薄膜件。
第二发明的树脂组合物具有1750Mpa～2950Mpa的拉伸弹性率。如果拉伸弹性率小于1750Mpa，则会过于柔软，不容易混合以及成形，而且尺寸稳定性低下。如果拉伸弹性率大于2950Mpa，则会过于坚固，不容易混合以及成形，而且机械物质特性低下。优选地，第二发明的树脂组合物的拉伸弹性率为1900Mpa～2700Mpa。
对第三发明的树脂组合物进行说明。
(A″)热可塑性树脂
作为在第三发明中所使用的热可塑性树脂，可以列举生物降解树脂、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氨酯类热塑性弹性体、腈类热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，还可以在这些热可塑性树脂的至少一部分使用再生材料。作为这种热可塑性树脂的再生材料，可以列举在制造工艺中产生的次品或剩余材料以及回收物品等。
作为生物降解树脂，可以列举生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物等。当混合生物降解树脂时，优选为同时使用具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。作为具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂，例如可以列举甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酰-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合环己烷、1，10-二异氰酰癸烷、1，3-二异氰酰环己烷、1，4-二异氰酰环己烷、1-二异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等，或者将这些物质与非离子性的聚亚烷基醚一元醇或聚亚烷基醚多元醇进行反应的物质、甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、聚异氰、聚亚安酯、聚氨酯树脂等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为这种具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂的市场销售品，可以列举日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造的阿库内特(アクアネ一ト，注册商标)100、105、120、200、210，拜耳(Bayer)公司制造的酷热蓝(crelan，注册商标)VPLS2256等。
作为苯乙烯类热塑性弹性体，可以列举苯乙烯与丁二烯的共聚物及其氢添加物，例如有旭化成株式会社制造的TUFTEC(タフテツク，注册商标)soe(商品名)、可乐丽株式会社制造的SEPTON(セプトン，注册商标)、三菱化学株式会社制造的RABALON(ラバロン，注册商标)等。
作为烯烃类热塑性弹性体，可以列举向烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的基体微细分散烯烃类橡胶(乙丙橡胶、三元乙丙橡胶)的弹性体，例如有三菱化学株式会社制造的萨摩浪(サ一モラン，注册商标)、住友化学株式会社制造的埃斯珀雷克斯(エスポレツクス，注册商标)等。
作为聚酯类热塑性弹性体，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚的共聚物，例如有东丽(toray)杜邦(du Pont)株式会社制造的Hytrel(ハイトレル，注册商标)等。
作为聚酰胺类热塑性弹性体，可以列举尼龙与聚酯或尼龙与多元醇的嵌段共聚物，或者使内酰胺、二羧酸聚醚二醇(dicarboxylic acid polyether diol)作为原料而进行酯交换反应和缩聚反应的物质。例如，宇部兴产株式会社制造的UBESTA(注册商标)系列等。
作为氨酯类热塑性弹性体，例如有日本聚氨酯工业株式会社制造的热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)。
作为腈类热塑性弹性体，可以列举丙烯腈和丁二烯乳化聚合的物质等。
作为含氟热塑性弹性体，可以列举偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯以及四氟乙烯的共聚物等。例如，昭和高分子株式会社制造的埃勒夫透露(エラフト一ル，注册商标)、杜邦制造的氟橡胶(Viton，注册商标)系列等。
作为聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体，可以列举将硅氧烷键作为骨架，在该硅原子上直接结合有机基等的有机硅高分子结合物等。例如，信越硅胶制造的KBM系列等。
在第三发明所提供的树脂组合物中，上述的(A″)成分相对于树脂组合物而言，优选为混合30质量％～95质量％，更优选为混合40质量％～60质量％。如果(A″)成分的混合量在上述范围内，则可以提供尺寸稳定性以及机械物质特性优秀的成形体。
在对第三发明的树脂组合物进行挤压成形或发泡成形时，热可塑性树脂的MFR(熔体流动速率)(在190℃、2.16kg的负荷下测定)优选为0.1～20g/10分钟。
(B″)贝壳粉碎物
贝壳粉碎物为将扇贝、牡蛎、玄哈、文蛤、珍珠贝等贝壳用锤磨机、滚碎机、球磨机、气流粉碎机等进行了粉碎的物质，其平均粒径优选为1μm～100μm。更优选为5μm～50μm，最优选为5μm～10μm。
在第三发明的树脂组合物中，上述的(B″)成分相对于树脂组合物需要混合5质量％～95质量％，且优选为混合30质量％～60质量％。如果(B″)成分的混合量在上述范围内，可提供尺寸稳定性以及机械物质特性优秀的成形体。
并且，为了提高(A″)成分和(B″)之间的粘结性，在第三发明的树脂组合物中可以混合粘结剂成分。作为该粘结剂成分，可以列举酸变性聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡，这些可以单独使用，也可以组合使用。作为酸变性聚烯烃，可以列举将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与聚合羧酸类化合物进行接枝聚合的物质、将树脂原料单体与聚合羧酸类化合物进行共聚反应的物质。作为聚合羧酸类化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。尤其，在接枝聚合中优选使用马来酸酐，共聚反应中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐。酸变性聚烯烃中聚合羧酸类化合物的接枝比(或者是共聚率)优选为1质量％～30质量％。并且，乙烯-醋酸乙烯共聚物为将乙烯与醋酸乙烯酯进行共聚反应的物质，从成形物的强度考虑，优选使用醋酸乙烯酯含量为65质量％以上的物质，更优选使用醋酸乙烯酯含量为70质量％以上的物质，最优选使用醋酸乙烯酯含量为80质量％～99质量％的物质。作为具有这种醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可以列举将以聚乙烯醇作为保护胶体的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液进行喷雾干燥而得到的粉末状物质，作为市场销售品，可以列举昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、可乐丽株式会社制造的KBE-68A和KBE-68B等。作为硅烷偶联剂，可以列举具有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、氢硫基等的硅烷偶联剂。作为脂肪酸，可以列举硬脂酸、油酸、亚油酸等。硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡也可以通过混合利用这些硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡进行表面处理的贝壳粉碎物而用于树脂组合物。
当在第三发明的树脂组合物中混合粘结剂成分时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～3质量％。
并且，为了进一步提高成形物的强度，在第三发明的树脂组合物中也可以混合具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂。当在第三发明的树脂组合物中混合具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.01质量％～3质量％。
并且，为了进一步提高成形加工性或所得到的成形品的强度，在第三发明的树脂组合物中还可以混合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选使用常温下为固体的非离子表面活性剂。作为这种表面活性剂的市场销售品，可以列举花王株式会社制造的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。
当在第三发明的树脂组合物中混合表面活性剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.5质量％～5质量％。
除了上述成分之外，在不破坏本发明的效果的范围内，在第三发明的树脂组合物中还可以混合公知的添加剂。作为这种添加剂，可以列举表面活性剂、抗氧化剂、抗痕剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂(染料、颜料)、发泡剂、香料等。在第三发明的树脂组合物中混合阻燃剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.5质量％～3质量％。
第三发明的树脂组合物可以使用挤出机等本领域公知的混合装置，将上述成分均匀地熔融混合而得到。混合温度优选为比树脂的熔点高10℃～100℃左右的温度。第三发明的树脂组合物可以通过注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形等形成成形品，也可以通过发泡片成形、板成形等形成薄片件，并且还可以通过水冷式吹胀成形、空冷式吹胀成形、利用T形模(T-die)进行的挤出成形、挤出层压成形等形成薄膜件。
用硬度计所测得的第三发明的树脂组合物的表面硬度(利用在JIS K6253中规定的A型硬度计所测定的硬度)为12～85。如果表面硬度小于10，则表面容易凹陷且容易产生划痕，从而尺寸稳定性低下，如果表面硬度大于85，则由于表面过硬，不发生凹陷，但容易产生划痕，从而机械物质特性低下。优选地，第三发明的树脂组合物的表面硬度为12～65。
对第四发明的发泡成形体进行说明。
(A″′)树脂
作为在第四发明中所使用的树脂，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、生物降解树脂，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，还可以在这些树脂的至少一部分使用再生材料。作为这种树脂的再生材料，可以列举在制造工艺中产生的次品或剩余材料以及回收物品等。
作为生物降解树脂，可以列举生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物等。当混合生物降解树脂时，优选为同时使用具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。作为具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂，例如可以列举甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酰-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合环己烷、1，10-二异氰酰癸烷、1，3-二异氰酰环己烷、1，4-二异氰酰环己烷、1-二异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等，或者将这些物质与非离子性的聚亚烷基醚一元醇或聚亚烷基醚多元醇进行反应的物质、甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、聚异氰、聚亚安酯、聚氨酯树脂等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为这种具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂的市场销售品，可以列举日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造的阿库内特(アクアネ一ト，注册商标)100、105、120、200、210，拜耳(Bayer)公司制造的酷热蓝(crelan，注册商标)VPLS2256等。
(B″′)贝壳粉碎物
贝壳粉碎物为将扇贝、牡蛎、玄哈、文蛤、珍珠贝等贝壳用锤磨机、滚碎机、球磨机、气流粉碎机等进行了粉碎的物质，其平均粒径优选为1μm～100μm。更优选为5μm～50μm，最优选为5μm～10μm。
在第四发明的发泡成形体中，上述的(B″′)成分相对于树脂组合物需要混合2质量％～70质量％，且优选为混合30质量％～60质量％。如果(B″′)成分的混合量在上述范围内，可提供尺寸稳定性以及机械物质特性优秀的发泡成形体。
并且，为了提高(A″′)成分和(B″′)之间的粘结性，在用于形成第四发明的发泡成形体的树脂组合物中可以混合粘结剂成分。作为该粘结剂成分，可以列举酸变性聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡，这些可以单独使用，也可以组合使用。作为酸变性聚烯烃，可以列举将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与聚合羧酸类化合物进行接枝聚合的物质、将树脂原料单体与聚合羧酸类化合物进行共聚反应的物质。作为聚合羧酸类化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。尤其，在接枝聚合中优选使用马来酸酐，共聚反应中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐。酸变性聚烯烃中聚合羧酸类化合物的接枝比(或者是共聚率)优选为1质量％～30质量％。并且，乙烯-醋酸乙烯共聚物为将乙烯与醋酸乙烯酯进行共聚反应的物质，从成形物的强度考虑，优选使用醋酸乙烯酯含量为65质量％以上的物质，更优选使用醋酸乙烯酯含量为70质量％以上的物质，最优选使用醋酸乙烯酯含量为80质量％～99质量％的物质。作为具有这种醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可以列举将以聚乙烯醇作为保护胶体的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液进行喷雾干燥而得到的粉末状物质，作为市场销售品，可以列举昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、可乐丽株式会社制造的KBE-68A和KBE-68B等。作为硅烷偶联剂，可以列举具有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、氢硫基等的硅烷偶联剂。作为脂肪酸，可以列举硬脂酸、油酸、亚油酸等。硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡也可以通过混合利用这些硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡进行表面处理的贝壳粉碎物而用于树脂组合物。
当在用于形成第四发明的发泡成形体的树脂组合物中混合粘结剂成分时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～3质量％。
并且，为了进一步提高发泡成形体的强度，在用于形成第四发明的发泡成形体的树脂组合物中也可以混合上述的具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂。当在用于形成第四发明的发泡成形体的树脂组合物中混合具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.01质量％～3质量％。
并且，为了进一步提高发泡成形体的强度，在用于形成第四发明的发泡成形体的树脂组合物中还可以混合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选使用常温下为固体的非离子表面活性剂。作为这种表面活性剂的市场销售品，可以列举花王株式会社制造的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。
当在用于形成第四发明的发泡成形体的树脂组合物中混合表面活性剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.5质量％～5质量％。
除了上述成分之外，在不破坏本发明的效果的范围内，在用于形成第四发明的发泡成形体的树脂组合物中还可以混合公知的添加剂。作为这种添加剂，可以列举多元醇等的开孔剂(cell opening agent)；制泡剂(例如，水)；2，2′，2″-氮川三乙醇(2，2′，2″-Nitrilotriethanol)、2-氨基乙氧基乙醇等的交联剂；三亚乙基四胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基胺(1，1，4，7，7pentamethyl Diethylene amine)、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、二乙醇胺、五乙撑六胺等的催化剂；表面活性剂；抗氧化剂；抗痕剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；阻燃剂；润滑剂；着色剂(染料、颜料)；发泡剂；香料等。在根据第四发明的树脂组合物种混合阻燃剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.5质量％～3质量％。
第四发明的发泡成形体可通过使用本领域公知的混合装置均匀地混合上述成分而作为树脂组合物，并将其供应给成形机而进行发泡成形而得到。
用硬度计所测得的第四发明的发泡成形体的表面硬度(利用在JIS K6253中规定的A型硬度计所测定的硬度)为12～95。如果表面硬度小于12，则表面容易凹陷且容易产生划痕，从而尺寸稳定性低下，如果表面硬度大于95，则由于表面过硬，不发生凹陷，但容易产生划痕，从而机械物质特性低下。优选地，第四发明的发泡成形体的表面硬度为12～80。
实施例
以下，通过示出实施例以及比较例来对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
<实施例1>
将作为热可塑性树脂的聚丙烯(SunAllomer株式会社制造的PM870A，熔点为150℃，MFR为17g/10分钟)50质量份、作为填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)50质量份以及乙烯-醋酸乙烯共聚物(昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、醋酸乙烯含量为90质量％)0.5质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。
<实施例2>
将作为热可塑性树脂的聚丙烯(SunAllomer株式会社制造的PM870A，熔点为150℃，MFR为17g/10分钟)50质量份、作为填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)50质量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、醋酸乙烯含量为90质量％)0.5质量份以及阿库内特(アクアネ一ト)105(日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造)0.5质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。
<实施例3>
将作为热可塑性树脂的聚丙烯(SunAllomer株式会社制造的PM870A，熔点为150℃，MFR为17g/10分钟)50质量份、作为填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)50质量份以及马来酸酐接枝聚丙烯(三洋化成工业株式会社制造的Yumex(注册商标)1010)2质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。
<实施例4>
将作为热可塑性树脂的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(东丽(toray)株式会社制造的TOYORAC(注册商标)700 314B1)50质量份、作为填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)30质量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、醋酸乙烯含量为90质量％)0.5质量份、作为生物降解树脂的聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1010、熔点为110℃、数均分子量为68,000、MFR为10g/10分钟)20质量份以及阿库内特(アクアネ一ト)105(日本聚氨酯工业株式会社制造)0.5质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。
<实施例5>
除了使用颗粒状碳酸钙(用硬脂酸进行表面处理，通过100目网筛的物质)来代替扇贝的贝壳粉碎物之外，其他与实施例3相同，并据此成形出试验片。
<实施例6>
除了使用稻壳(通过100目网筛的物质)来代替扇贝的贝壳粉碎物之外，其他与实施例3相同，并据此成形出试验片。
<实施例7>
将作为热可塑性树脂的聚酯类热塑性弹性体(东丽(toray)杜邦(du Pont)株式会社制造的Hytrel(ハイトレル，注册商标)SB754，熔点为160℃，在220℃下的MFR为98g/10分钟)60质量份、作为生物降解树脂的聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1300M、熔点为110℃、MFR为100g/10分钟)10质量份、作为填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)30质量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物(昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、醋酸乙烯含量为90质量％)0.5质量份以及阿库内特(アクアネ一ト)105(日本聚氨酯工业株式会社制造)0.7质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。
<比较例1>
将聚丙烯(SunAllomer株式会社制造的PM870A，熔点为150℃，MFR为17g/10分钟)50质量份以及扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)50质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。
<比较例2>
将聚酯类热塑性弹性体(东丽(toray)杜邦(du Pont)株式会社制造的Hytrel(ハイトレル，注册商标)SB754，熔点为160℃，在220℃下的MFR为98g/10分钟)50质量份以及乙烯-醋酸乙烯共聚物(昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス，注册商标)P3000、醋酸乙烯含量为90质量％)0.5质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。
<比较例3>
除了使用玉米淀粉(王子玉米淀粉株式会社制造的生玉米淀粉)来代替扇贝的贝壳粉碎物之外，其他与实施例3相同，并据此成形出试验片。
<机械特性的评价>
根据JIS K7162法对试验片进行拉伸试验，测定抗拉强度和拉伸弹性率。将结果表示在表1～表3中。
<尺寸稳定性的评价>
将以10cm的间隔带有印记的试验片放入到65℃、90％RH的恒温恒湿器中，放置150个小时之后，从恒温恒湿器取出试验片，在室温下静置24个小时。测定该试验片的印记间隔，求出延伸率。将结果表示在表1～表3中。需要说明的是，延伸率是三次测定值的算术平均值。
<光泽的评价>
用眼睛观察试验片的表面，并基于下述的基准对试验片的光泽进行评价。将结果表示在表1～表3。
◎：光泽极其良好
○：光泽良好
×：几乎看不到光泽
[表1]
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
 抗拉强度(MPa)   23.8   29.7   25.1   26.6   22.3   17.5
 拉伸弹性率(MPa)   1700   1750   1720   1660   1650   1590
 延伸率(％)   15   15   15   16   17   19
 光泽   ○   ○   ○   ○   ○   ◎
[表2]
表2
  实施例7
 抗拉强度(MPa)   16.7
 拉伸弹性率(MPa)   227
 延伸率(％)   16
 光泽   ○
[表3]
表3
  比较例1   比较例2   比较例3
 抗拉强度(MPa)   19.0   10.3   16.3
 拉伸弹性率(MPa)   1650   25   1510
 延伸率(％)   16   15   130
 光泽   ○   ○   ×
从表1～表3的结果可知，从实施例1～5的树脂组合物得到的成形体相比于比较例1(相当于专利文献1的树脂组合物)的物质，机械强度显著提高。并且，使用热可塑性树脂弹性体的实施例7相比于比较例2，机械低强度提高。并且，从实施例6的树脂组合物得到的成形体相比于比较例1(相当于专利文献1的树脂组合物)的物质，机械强度和尺寸稳定性属于同等程度，但光泽极其良好。
<实施例8>
将作为热可塑性树脂的ABS(东丽(toray)株式会社制造的TOYORAC(注册商标)700 314B1)79质量份、聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1010、熔点为110℃、数均分子量为68,000、MFR为10g/10分钟)1质量份以及苯乙烯类热塑性弹性体(三菱化学株式会社制造的RABALON(ラバロン，注册商标)T320C)5质量份、作为贝壳粉碎物的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)15质量份和阻燃剂(大八化学株式会社制造的PX-200)5质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。利用与实施例1～7同样的方法进行了机械特性、尺寸稳定性以及光泽的评价。将结果表示在表4。
[表4]
表4
  实施例8
  抗拉强度(MPa)   48
  拉伸弹性率(MPa)   2300
  延伸率(％)   17
  光泽   ◎
从表4的结果可知，从实施例8的树脂组合物得到的成形体相比于比较例1(相当于专利文献1的树脂组合物)的物质，机械强度显著提高。
<实施例9>
将作为热可塑性树脂的聚酯类热塑性弹性体(东丽(toray)杜邦(du Pont)株式会社制造的Hytrel(ハイトレル，注册商标)SB754，熔点为160℃，在220℃下的MFR为98g/10分钟)50质量份、聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1300M、熔点为110℃、MFR为100g/10分钟)5质量份以及作为填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)50质量份熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。利用与实施例1～7同样的方法进行了机械特性、尺寸稳定性以及光泽的评价，同时利用硬度计测定了作为机械特性的一种的表面硬度。将结果表示在表5。
[表5]
表5
  实施例9
 硬度   50
 抗拉强度(MPa)   12.1
 拉伸弹性率(MPa)   32
 延伸率(％)   15
 光泽   ○
从表5的结果可知，从实施例9的树脂组合物得到的成形体，其机械强度以及尺寸稳定性优秀。
<实施例10>
按照下述表6所示的比率熔融混合作为热可塑性树脂的苯乙烯类热塑性弹性体(三菱化学株式会社制造的RABALON(ラバロン，注册商标)T320C)和作为贝壳粉碎物的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。利用与实施例1～7同样的方法进行了机械特性、尺寸稳定性以及光泽的评价，同时利用硬度计测定了作为机械特性的一种的表面硬度。将结果表示在表6。
[表6]
表6
Figure BPA00001374573900231
从表6的结果可知，从实施例10的树脂组合物得到的成形体，其机械强度以及尺寸稳定性优秀。
<实施例11>
按照下述表7所示的比率熔融混合作为热可塑性树脂的苯乙烯类热塑性弹性体(三菱化学株式会社制造的RABALON(ラバロン，注册商标)MJ4300)和作为贝壳粉碎物的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成形出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。利用与实施例1～7同样的方法进行了机械特性、尺寸稳定性以及光泽的评价，同时利用硬度计测定了作为机械特性的一种的表面硬度。将结果表示在表7。
[表7]
表7
Figure BPA00001374573900241
从表7的结果可知，从实施例11的树脂组合物得到的成形体，其机械强度以及尺寸稳定性优秀。
<实施例12>
将作为树脂的粉末状的聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1903)5质量份、作为贝壳粉碎物的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)25质量份、多元醇(三洋化成工业株式会社制造的SANIX(サニツクス)FA-703)100质量份、水3质量份，作为交联剂的2，2′，2″-氮川三乙醇(2，2′，2″-Nitrilotriethanol)(关东化学株式会社制造)4质量份、整泡剂1质量份以及作为催化剂的三亚乙基四胺3质量份，以6000rpm搅拌混合5秒钟，并将其投入到装有作为树脂的热固化性聚氨酯(日本聚氨酯工业株式会社制造的CORONET(コロネ一ト)T-80)160质量份其他容器中，充分混合之后得到液态树脂组合物。向温度被调节为90℃的铸模(内部尺寸，35×35×10cm的铝制成)内，供应得到的液态树脂组合物，使泡沫(foam)整体密度约为270kg/cm3，并盖住铸模而进行发泡成形。供应液态树脂组合物5分钟之后，对泡沫进行脱模，得到密度为268g/cm3的发泡成形体。利用与实施例1～7相同的方法，评价了该发泡成形体的抗拉强度和延伸率，分别为0.9MPa和63％。利用硬度计测定了作为机械特性的一种的表面硬度，其为80。并且，根据JIS K6254评价了25％压缩负荷和压缩残余应变，分别为0.09MPa和压缩残留应变2.2％。需要说明的是，该发泡成形体在室温下放置了24小时，但并没有收缩。
从这些结果可知，在实施例12中所得到的发泡成形体，其机械强度和尺寸稳定性优秀。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其特征在于包含：
(A)从聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯以及热塑性弹性体中所选择的至少一种热可塑性树脂；
(B)从贝壳粉碎物、稻壳粉碎物以及碳酸钙中所选择的至少一种填料；
(C)从酸变性聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅烷偶联剂、脂肪酸以及固体石蜡中所选择的至少一种粘结剂成分。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(A)成分为从苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氨酯类热塑性弹性体、腈类热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体中所选择的至少一种物质。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，(B)成分相对于(A)成分和(B)成分之和，混合20质量％～80质量％，(C)成分相对于(A)成分和(B)成分以及(C)成分之和，混合0.2质量％～20质量％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，还包含具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，(C)成分为醋酸乙烯酯含量为65质量％以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，(A)成分中至少一部分为再生材料。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，还包含从生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物中所选择的至少一种生物降解树脂。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物用于注射成形。
9.一种用于挤压成形或发泡成形的树脂组合物，其特征在于，如权利要求1至7中任意一项所述的树脂组合物中所包含的(A)成分的熔体流动速率(190℃)为0.1～20g/10分钟。
10.一种树脂组合物，该树脂组合物包含：(A′)从聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、生物降解树脂以及热塑性弹性体中所选择的至少一种热可塑性树脂；(B′)贝壳粉碎物，其特征在于，
(B′)成分相对于树脂组合物混合2质量％～40质量％，
并且，树脂组合物的拉伸弹性率为1750MPa～2950MPa。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，(A′)成分为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为必要成分的热可塑性树脂。
12.一种树脂组合物，该树脂组合物包含：(A″)从热塑性弹性体和生物降解树脂中所选择的至少一种热可塑性树脂；(B″)贝壳粉碎物，其特征在于，
(B″)成分相对于树脂组合物混合5质量％～95质量％，并且，
用硬度计所测定的树脂组合物的表面硬度为12～85。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，还包含阻燃剂。
14.一种发泡成形体，该发泡成形体通过对树脂组合物进行发泡而得到，所述树脂组合物包含(A″′)从聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂以及生物降解树脂中所选择的至少一种树脂和(B″′)贝壳粉碎物，其特征在于，
(B″′)成分相对于树脂组合物混合2质量％～70质量％，
并且，用硬度计所测定的发泡成形体的表面硬度为12～95。
15.根据权利要求14所述的发泡成形体，其特征在于，还包含阻燃剂。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111026