KR20200138178A - 성형체, 시트 및 용기, 그리고 관상체, 스트로, 면봉 및 풍선용 스틱 - Google Patents

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Abstract

지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체. 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 는 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 함유한다. 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 질량비는 40/60 ∼ 10/90. 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 무기 필러 (C) 의 합계량에 대한 무기 필러 (C) 의 존재 비율이 15 ∼ 50 질량％.

Description

성형체, 시트 및 용기, 그리고 관상체, 스트로, 면봉 및 풍선용 스틱
본 발명은 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체, 시트 및 용기에 관한 것이다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 관상체와, 이 관상체를 사용한 스트로, 면봉 및 풍선용 스틱에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 폐기물이 생태계에 대한 영향, 연소시의 유해 가스 발생, 대량의 연소 열량에 의한 지구 온난화 등, 지구 환경에 대한 큰 부하를 부여하는 원인이 되고 있는 문제를 해결하는 것으로서, 생분해성 플라스틱의 개발이 활발하게 되어 있다.
그 중에서도 식물 유래의 생분해성 플라스틱을 연소시켰을 때에 나오는 이산화탄소는, 원래 공기 중에 있던 것으로, 대기 중의 이산화탄소는 증가하지 않는다. 이러한 것을 카본 뉴트럴이라고 칭하고, 이산화탄소 삭감 목표값을 정한 교토 의정서하에서, 중요시되어, 적극적인 사용이 요망되고 있다.
생분해성 및 카본 뉴트럴의 관점에서, 식물 유래의 플라스틱으로서 지방족 폴리에스테르계 수지가 주목받고 있다. 특히 폴리하이드록시알카노에이트 (이하, PHA 라고 칭하는 경우가 있다) 계 수지, 나아가서는 PHA 계 수지 중에서도 폴리(3-하이드록시부틸레이트) 단독 중합 수지 (이하, PHB 라고 칭하는 경우가 있다), 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시발레레이트) 공중합 수지 (이하, PHBV 라고 칭하는 경우가 있다), 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지 (이하, PHBH 라고 칭하는 경우가 있다), 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-4-하이드록시부틸레이트) 공중합 수지 및 폴리락트산 등이 주목받고 있다.
특허문헌 1 에는, 폴리하이드록시알카노에이트에 아미드 결합을 갖는 화합물과 펜타에리트리톨을 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 개시되어 있고, 사출 성형이나 시트 가공 등에 있어서의 성형 가공성을 향상시킨 것이 기재되어 있다.
폴리하이드록시알카노에이트는 높은 생분해성을 가지므로, 사용 후에는 신속하게 분해되어 회수나 소각할 필요가 없는 수지로서, 여러 가지 용도 (예를 들어 식품 포장재) 에 대한 개발도 진행되고 있다.
특허문헌 2 에는, 내열성을 갖고, 사용 후에는 생분해되는 용기로서, PHB 를 50 중량％ 이상 포함하는 생분해성 수지 조성물, 구체적으로는 폴리부틸렌숙시네이트와 PHB 와 탄산칼슘으로 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 용기가 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 폴리락트산 수지에 폴리부틸렌숙시네이트 수지를 배합하여 이루어지는 생분해성 수지를 주성분으로 한, 내용물의 수분 감량이 작고, 내열성이 우수한 생분해성 수지 용기가 개시되어 있다.
최근, 스트로나 튜브, 호스 등의 용도로 대표되는 관상 성형품에도 생분해성 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 4 에는, 폴리락트산을 필수로서 포함하고, 또한 지방족 폴리에스테르인 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 또는 지방족/방향족 폴리에스테르인 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트를 포함하는 스트로가 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 폴리락트산, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 무기 필러를 포함하는 수지로 성형되는 스트로가 개시되어 있다.
국제 공개 제2014/068943호 일본 공개특허공보 2001-341771호 일본 공개특허공보 2001-39426호 일본 공개특허공보 2005-350530호 일본 공개특허공보 2011-208040호
최근의 보다 강한 자연 환경 보호에 대한 사회의 흐름으로부터, 생분해성을 갖는 수지로서도, 부분적인 생분해성이 아니라, 완전 생분해성을 갖는 수지가 요구되고 있다. 또, 생분해의 환경으로서도, 비교적 고온 (58 ℃ 이상) 의 호기적 컴포스트 환경하에서의 생분해성 뿐만 아니라, 실온 (28 ℃) 의 호기적 컴포스트 환경하에서의 생분해성이 요구되고 있다. 실온에서 생분해성을 나타내는 것이면, 예를 들어, 생분해성 수지로 이루어지는 시트나 용기, 구체적으로는 가정용 포재나 식기 등을, 사용 후에 홈 컴포스트로서 처리하는 것이 가능해진다.
특허문헌 1 ∼ 특허문헌 3 에는, 생분해성 수지를 사용하는 예가 있지만, 여기서 제안되어 있는 생분해성 수지는, 실온에 있어서의 생분해 속도가 느려, 최근의 요구를 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.
특허문헌 2 는 PHB 를 사용하고 있지만, 성형했을 때에는, 단단하여 부서지기 쉽기 때문에, 내충격성이나 내돌자 강도가 떨어지고, 또 가공시나 얻어진 성형품에 악취가 발생한다.
특허문헌 3 에서는, 폴리락트산과 폴리부틸렌숙시네이트를 사용하고 있지만, 산소나 수증기의 투과율이 높고, 산소 중에서 열화되는 식품 (예를 들어 커피) 의 포재에 사용하는 시트나 용기에는 사용할 수 없다.
또, 사용이 끝난 플라스틱 용품의 폐기에서 기인하는 환경 오염, 특히 사용이 끝난 플라스틱 용품의 해양 폐기에 의해 야기되는 마이크로 플라스틱에 의한 해양 생물에 대한 영향으로부터, 생분해의 환경으로서, 실온 (28 ℃) 의 호기적 컴포스트 (토중) 환경하에서의 생분해성 뿐만 아니라 해중에 있어서의 높은 생분해성도 요구되고 있다. 실온 생분해성 뿐만 아니라 해중에서의 생분해성 (해양 생분해성) 도 나타내는 것이면, 예를 들어, 생분해성 수지로 이루어지는 스트로나 튜브, 호스 등을, 사용 후에 홈 컴포스트로서 처리하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 나아가서는 해중에서 생분해됨으로써 마이크로 플라스틱에 의한 해양 생물에 대한 악영향을 없애는 것이 가능해진다.
특허문헌 4 ∼ 특허문헌 5 에는, 스트로에 폴리락트산과 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트 또는 지방족-방향족 폴리에스테르인 폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트 등의 생분해성 수지를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 여기서 제안되어 있는 생분해성 수지는, 실온에 있어서의 생분해성도 그리고 해중에 있어서의 생분해성도가 낮아, 오늘날, 급속히 높아지고 있는 환경 부하 경감의 요구를 만족시킬 수 있는 것은 아니다.
특허문헌 1 에는, PHBH 를 사용한 성형체가 개시되어 있지만, 이 성형체는 단단하여 부서지기 쉽기 때문에, 내충격성이나 내돌자 강도가 떨어지고, 또 성형 가공시의 안정성이 나쁘다는 문제도 있었다.
[제 1 발명]
제 1 발명은, 종래의 생분해성 수지를 사용한 성형체에 비해, 실온에서의 생분해 속도가 높고, 성형체를 얻을 때의 성형성도 우수함과 함께 내충격성 등의 기계적 특성이나 내열성 등의 특성도 우수하고, 또한 시트나 용기로 했을 때의 수증기 배리어성/산소 배리어성을 겸비하는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 발명자는, 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 무기 필러 (C) 를 포함하고, 그것들을 어느 특정한 비율로 배합한 지방족계 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체가, 성형성이 우수하고, 실온에서의 생분해 속도가 높고, 또한, 내충격성 등의 기계 특성이나 내열성이 우수하고, 또한 수증기 배리어성/산소 배리어성을 겸비하는 것임을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
제 1 발명의 요지는 하기의 [1] ∼ [7] 에 있다.
[1] 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물이고, 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 함유하는 공중합체로서, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 질량비가 40/60 ∼ 10/90 이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 그 무기 필러 (C) 의 합계량에 대한 그 무기 필러 (C) 의 함유 비율이 15 ∼ 50 질량％ 인 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
[2] 상기 무기 필러 (C) 가 무수 실리카, 탄산칼슘, 탤크 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, [1] 에 기재된 성형체.
[3] 상기 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 에 포함되는 전체 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 중의 숙신산에서 유래하는 반복 단위의 비율이 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 성형체.
[4] 상기 사출 성형체 또는 압출 성형체인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 시트.
[6] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 용기.
[7] 식품 포장 용기인, [6] 에 기재된 용기.
[제 2 발명]
제 2 발명은, 종래의 생분해성 수지를 사용한 관상 성형품에 비해, 실온에서의 생분해성도가 높고, 해양 생분해성도 우수하고, 관상 성형품을 얻을 때의 성형성도 우수함과 함께 돌자 강도 등의 기계적 특성이나 내열성 등의 특성도 우수한 관상체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 2 발명자는, 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와, 또한 무기 필러 (C) 를 소정의 비율로 포함하는 지방족계 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 관상체가, 성형성이 우수하고, 실온에서의 생분해성도가 높고, 해양 생분해성도 우수하고, 또한, 돌자 강도 등의 기계 특성이나 내열성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
제 2 발명의 요지는 하기의 [8] ∼ [16] 에 있다.
[8] 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 함유하는 공중합체이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 그 무기 필러 (C) 의 합계량에 대한 그 무기 필러 (C) 의 함유 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인, 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 사용한 관상체.
[9] 상기 무기 필러 (C) 가 무수 실리카, 탄산칼슘, 탤크 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, [8] 에 기재된 관상체.
[10] 상기 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 에 포함되는 전체 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 중의 숙신산에서 유래하는 반복 단위의 비율이 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하인, [8] 또는 [9] 에 기재된 관상체.
[11] 압출 성형체인, [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 관상체.
[12] [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 관상체로 이루어지는 스트로.
[13] [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 관상체를 포함하는 면봉.
[14] [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 관상체로 이루어지는 풍선용 스틱.
[15] 해양 생분해성 시험 (ASTM D6691) 에 있어서, 해수 온도 30 ℃ ± 2 ℃ 의 조건에 있어서, 100 일 경과 후의 절대적 또는 상대적 생분해도가 60 ％ 이상인 관상체.
[16] [15] 에 기재된 관상체로 이루어지는 스트로.
제 1 발명에 의하면, 실온에서의 생분해 속도가 높고, 성형체를 얻을 때의 성형성도 우수함과 함께 내충격성 등의 기계적 특성이나 내열성 등의 특성도 우수하고, 또한 시트나 용기로 했을 때의 수증기 배리어성/산소 배리어성을 겸비하는 성형체가 제공된다.
제 1 발명의 성형체는, 산소·수증기 배리어성을 겸비하고, 또한, 실온 조건하에서도 생분해 속도가 높기 때문에, 커피 포재나 커피 캡슐 등의 식품 용도용의 용기에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 기대된다.
제 2 발명에 의하면, 실온에서의 생분해성도가 높고, 해중에서도 높은 생분해성도 (해양 생분해성) 를 갖고, 성형성도 우수함과 함께 돌자 강도 등의 기계적 특성이나 내열성 등의 특성도 우수한 관상체가 제공된다.
제 2 발명의 관상체는, 실온 조건하에서도 생분해성도가 높고, 또한 높은 해양 생분해성을 갖기 때문에, 일회용으로 사용되는 스트로나 면봉, 풍선용 스틱 등에 사용해도, 해중에서도 완전히 생분해되어, 해양 생물에 대한 영향도 종래의 플라스틱 제품에 비해, 현격히 저감시킬 수 있는 것이 기대된다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「∼」 를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로 하여 사용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, "질량％" 및 "질량부" 와, "중량％" 및 "중량부" 는, 각각 동일한 의미이다.
[제 1 발명]
제 1 발명의 성형체는, 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 함유하는 공중합체이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 질량비가 40/60 ∼ 10/90 이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 그 무기 필러 (C) 의 합계량에 대한 그 무기 필러 (C) 의 함유 비율이 15 ∼ 50 질량％ 인 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물 (이하, 「제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 성형하여 이루어지는 것이다.
제 1 발명 및 후술하는 제 2 발명에 있어서, 지방족 디올이란 지방족 탄화수소기에 수산기가 2 개 결합한 것을 말한다. 그 지방족 탄화수소기로는, 통상적으로 직사슬 지방족 탄화수소기가 사용되지만, 분기 구조를 가지고 있어도 되고, 고리형 구조를 가지고 있어도 되고, 그것들을 복수 가지고 있어도 된다.
지방족 디카르복실산이란, 지방족 탄화수소기에 카르복실기가 2 개 결합한 것을 말한다. 그 지방족 탄화수소기로는, 통상적으로 직사슬 지방족 탄화수소기가 사용되지만, 분기 구조를 가지고 있어도 되고, 고리형 구조를 가지고 있어도 되고, 그것들을 복수 가지고 있어도 된다.
제 1 발명 및 후술하는 제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 는, 반복 단위를 갖는 중합체이지만, 각각의 반복 단위는, 각각의 반복 단위의 유래가 되는 화합물에 대한 화합물 단위라고도 부른다. 예를 들어, 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 「지방족 디올 단위」, 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 「지방족 디카르복실산 단위」 라고도 부른다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 중의 「주구성 단위」 란, 통상적으로, 그 구성 단위가 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 중에 80 질량％ 이상 포함되는 구성 단위를 말한다. 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 에는 주구성 단위 이외의 구성 단위가 전혀 포함되지 않는 경우도 있다. 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 에 있어서의 「주구성 단위」 에 대해서도 동일하다.
[메커니즘]
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 는 실온에서 높은 생분해성을 가지므로, 수지 성분으로서, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 를 포함하는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 본 발명의 성형체는 생분해성이 우수하다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 를 병용하여 소정의 배합비로 함으로써, 성형성을 향상시킬 수 있다.
이들 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 만으로는, 수증기 배리어성, 산소 배리어성을 얻을 수 없지만, 제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물은 무기 필러 (C) 를 포함하기 때문에, 무기 필러 (C) 에 의해 수증기 배리어성, 산소 배리어성도 부여된다.
무기 필러 (C) 를 첨가하면 성형품의 표면적이 증대되는 것과, 또한 분해가 촉진되었을 때에 무기 필러가 탈락됨으로써 미생물이 생산하는 분해 효소와의 접촉 면적이 증가하므로, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 생분해 속도를 높이는 효과가 발휘된다.
무기 필러 (C) 는, 핵제로서도 작용함으로써 성형성의 향상에도 유효하게 작용하기 때문에, 무기 필러 (C) 를 소정의 비율로 포함함으로써, 생분해성이 우수한 성형체를 양호한 성형성, 생산성하에서 제공하는 것이 가능해진다.
[지방족 폴리에스테르계 수지 조성물]
지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 대해 이하에 설명한다.
<지방족 폴리에스테르계 수지 (A)>
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 는, 지방족 디올 단위 및 지방족 디카르복실산 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지이다.
폴리에스테르계 수지 (A) 는, 전체 디카르복실산 단위 중의 숙신산 단위의 비율이 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (A) 는, 숙신산 단위의 양이 상이한 지방족 폴리에스테르계 수지의 혼합물이어도 되고, 예를 들어, 숙신산 이외의 지방족 디카르복실산 단위를 포함하지 않는 (지방족 디카르복실산 단위로서 숙신산 단위만을 포함한다) 지방족 폴리에스테르계 수지와, 숙신산 이외의 지방족 디카르복실산 단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지를 블렌드하여, 폴리에스테르계 수지 (A) 에 있어서의 숙신산 단위량을 상기 바람직한 범위 내로 조정하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 폴리에스테르계 수지 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 지방족 디올 단위, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 지방족 디카르복실산 단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지이다.
-O-R1-O- (1)
-OC-R2-CO- (2)
식 (1) 중, R1 은, 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 식 (2) 중, R2 는, 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1), (2) 로 나타내는 지방족 디올 단위, 지방족 디카르복실산 단위는, 석유로부터 유도된 화합물 유래이어도 되고, 식물 원료로부터 유도된 화합물 유래이어도 되지만, 식물 원료로부터 유도된 화합물 유래인 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (A) 가 공중합체인 경우에는, 폴리에스테르계 수지 (A) 중에 2 종 이상의 식 (1) 로 나타내는 지방족 디올 단위가 포함되어 있어도 되고, 폴리에스테르계 수지 (A) 중에 2 종 이상의 식 (2) 로 나타내는 지방족 디카르복실산 단위가 포함되어 있어도 된다.
식 (2) 로 나타내는 자방족 디카르복실산 단위에는, 숙신산 단위가, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 (A) 에 있어서의 숙신산 구성 단위량을 상기 소정 범위 내로 함으로써, 성형성이 향상됨과 함께 내열성, 분해성도 우수한 생분해성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 동일한 이유에서, 폴리에스테르계 수지 (A) 중의 숙신산 단위량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 64 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 68 몰％ 이상이다.
이하, 폴리에스테르계 수지 (A) 중의 전체 디카르복실산 단위에 대한 숙신산 단위의 비율을 「숙신산 단위량」 이라고 칭하는 경우가 있다.
식 (2) 로 나타내는 지방족 디카르복실산 단위에는, 숙신산 외에 1 종류 이상의 지방족 디카르복실산 단위가 전체 디카르복실산 단위에 대하여 5 몰％ 이상 50 몰％ 이하 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 숙신산 이외의 지방족 디카르복실산 단위를 상기 소정 범위 내 공중합함으로써, 폴리에스테르계 수지 (A) 의 결정화도를 낮출 수 있어, 생분해 속도를 빠르게 하는 것이 가능하다. 동일한 이유에서, 폴리에스테르계 수지 (A) 중의 숙신산 이외의 지방족 디카르복실산 단위량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 바람직하게는 10 몰％ 이상 45 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상 40 몰％ 이하이다.
식 (1) 로 나타내는 디올 단위를 부여하는 지방족 디올로는, 특별히 한정되지 않지만, 성형성이나 기계 강도의 관점에서, 탄소수가 2 이상 10 이하인 지방족 디올이 바람직하고, 탄소수 4 이상 6 이하인 지방족 디올이 특히 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 상기 지방족 디올은, 2 종류 이상을 사용할 수도 있다.
식 (2) 로 나타내는 지방족 디카르복실산 단위를 부여하는 지방족 디카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 이상 40 이하인 지방족 디카르복실산이나 그 알킬에스테르 등의 유도체가 바람직하고, 탄소수가 4 이상 10 이하인 지방족 디카르복실산이나 그 알킬에스테르 등의 유도체가 특히 바람직하다. 숙신산 이외의 탄소수가 4 이상 10 이하인 지방족 디카르복실산이나 그 알킬에스테르 등의 유도체로는, 예를 들어, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸이산, 다이머산 등이나 그 알킬에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 그 중에서도 아디프산, 세바크산이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다. 상기 지방족 디카르복실산 성분은, 2 종류 이상을 사용할 수도 있고, 이 경우, 숙신산과 아디프산의 조합이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (A) 는, 지방족 옥시카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (지방족 옥시카르복실산 단위) 를 가지고 있어도 된다. 지방족 옥시카르복실산 단위를 부여하는 지방족 옥시카르복실산 성분의 구체예로는, 예를 들어, 락트산, 글리콜산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시카프로산, 6-하이드록시카프로산, 2-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-하이드록시이소카프로산 등, 또는 이들의 저급 알킬에스테르 혹은 분자 내 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 이들에 광학 이성체가 존재하는 경우에는, D 체, L 체 또는 라세미체 중 어느 것이어도 된다. 이들의 형태로는 고체, 액체 또는 수용액 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 락트산 또는 글리콜산 혹은 그 유도체이다. 이들 지방족 옥시카르복실산은 단독으로도, 2 종 이상의 혼합물로서도 사용할 수도 있다.
폴리에스테르계 수지 (A) 가 이들 지방족 옥시카르복실산 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 성형성의 관점에서, 폴리에스테르계 수지 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위를 100 몰％ 로 하여 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0 몰％ (포함하지 않는다) 이다.
폴리에스테르계 수지 (A) 는 3 관능 이상의 지방족 다가 알코올, 3 관능 이상의 지방족 다가 카르복실산 또는 그 산 무수물, 혹은 3 관능 이상의 지방족 다가 옥시카르복실산 성분을 공중합함으로써, 용융 점도가 높아진 것이어도 된다.
3 관능의 지방족 다가 알코올의 구체예로는, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있고, 4 관능의 지방족 다가 알코올의 구체예로는, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
3 관능의 지방족 다가 카르복실산 또는 그 산 무수물의 구체예로는, 프로판트리카르복실산 또는 그 산 무수물을 들 수 있고, 4 관능의 다가 카르복실산 또는 그 산 무수물의 구체예로는, 시클로펜탄테트라카르복실산 또는 그 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
3 관능의 지방족 옥시카르복실산은, (i) 카르복실기가 2 개와 하이드록실기가 1 개를 동일 분자 중에 갖는 타입과, (ii) 카르복실기가 1 개와 하이드록실기가 2 개를 동일 분자 중에 갖는 타입으로 나누어진다. 어느 타입도 사용 가능하지만, 성형성, 기계 강도나 성형품 외관의 관점에서 말산 등의 (i) 카르복실기가 2 개와 하이드록실기가 1 개를 동일 분자 중에 갖는 타입이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 말산이 바람직하게 사용된다.
4 관능의 지방족 옥시카르복실산 성분은, (i) 3 개의 카르복실기와 1 개의 하이드록실기를 동일 분자 중에 공유하는 타입, (ii) 2 개의 카르복실기와 2 개의 하이드록실기를 동일 분자 중에 공유하는 타입, (iii) 3 개의 하이드록실기와 1 개의 카르복실기를 동일 분자 중에 공유하는 타입으로 나누어진다. 어느 타입도 사용 가능하지만, 카르복실기를 복수 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리에스테르계 수지 (A) 가 이와 같은 3 관능 이상의 성분 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위를 100 몰％ 로 하여, 하한이 통상적으로 0 몰％ 이상, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상이고, 상한이 통상적으로 5 몰％ 이하, 바람직하게는 2.5 몰％ 이하이다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 제조 방법은, 폴리에스테르의 제조에 관한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이 때의 중축합 반응은, 종래부터 채용되고 있는 적절한 조건을 설정할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 에스테르화 반응을 진행시킨 후, 감압 조작을 실시함으로써 더욱 중합도를 높이는 방법이 채용된다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 제조시에, 디올 단위를 형성하는 디올 성분과 디카르복실산 단위를 형성하는 디카르복실산 성분을 반응시키는 경우에는, 제조되는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 가 목적으로 하는 조성을 갖도록 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 사용량을 설정한다. 통상적으로, 디올 성분과 디카르복실산 성분은 실질적으로 등몰량으로 반응하지만, 디올 성분은, 에스테르화 반응 중에 유출되므로, 통상은 디카르복실산 성분보다 1 ∼ 20 몰％ 과잉으로 사용된다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 에 지방족 옥시카르복실산 단위나 다관능 성분 단위 등의 필수 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 함유시키는 경우, 그 지방족 옥시카르복실산 단위나 다관능 성분 단위도 각각 목적으로 하는 조성이 되도록, 각각에 대응하는 화합물 (모노머나 올리고머) 을 반응에 제공하도록 한다. 이 때, 상기의 임의 성분을 반응계에 도입하는 시기 및 방법에 제한은 없고, 본 발명에 바람직한 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 를 제조할 수 있는 한 임의이다.
예를 들어 지방족 옥시카르복실산을 반응계에 도입하는 시기 및 방법은, 디올 성분과 디카르복실산 성분의 중축합 반응 이전이면 특별히 한정되지 않고, (1) 미리 촉매를 지방족 옥시카르복실산 용액에 용해시킨 상태에서 혼합하는 방법, (2) 원료 주입할 때에 촉매를 반응계에 도입함과 동시에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
다관능 성분 단위를 형성하는 화합물의 도입 시기는, 중합 초기의 다른 모노머나 올리고머와 동시에 주입하도록 해도 되고, 에스테르 교환 반응 후, 감압을 개시하기 전에 주입하도록 해도 되지만, 다른 모노머나 올리고머와 동시에 주입하는 쪽이 공정의 간략화의 점에서 바람직하다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 는, 통상적으로, 촉매의 존재하에서 제조된다. 촉매로는, 공지된 폴리에스테르계 수지의 제조에 사용할 수 있는 촉매를, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의로 선택할 수 있다. 그 예를 들면, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 안티몬, 주석, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 금속 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 게르마늄 화합물, 티탄 화합물이 바람직하다.
촉매로서 사용할 수 있는 게르마늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라알콕시게르마늄 등의 유기 게르마늄 화합물, 산화게르마늄, 염화게르마늄 등의 무기 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가격이나 입수의 용이함 등에서, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 및 테트라부톡시게르마늄 등이 바람직하고, 특히, 산화게르마늄이 바람직하다.
촉매로서 사용할 수 있는 티탄 화합물로는, 예를 들어, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라페닐티타네이트 등의 테트라알콕시티탄 등의 유기 티탄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 가격이나 입수의 용이함 등에서, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등이 바람직하다.
본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 다른 촉매의 병용을 방해하지 않는다.
촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
촉매의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 사용하는 모노머량에 대하여, 통상적으로 0.0005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이고, 통상적으로 3 질량％ 이하, 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다. 이 범위의 하한을 하회하면 촉매의 효과가 나타나지 않을 우려가 있다. 이 범위의 상한을 상회하면 제조비가 높아지거나 얻어지는 폴리머에 현저한 착색을 일으키거나, 내가수분해성이 저하되거나 할 우려가 있다.
촉매의 도입 시기는, 중축합 반응 이전이면 특별히 한정되지 않고, 원료 주입시에 도입해 두어도 되고, 감압 개시시에 도입해도 된다. 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 에 지방족 옥시카르복실산 단위를 도입하는 경우에는, 원료 주입시에 락트산이나 글리콜산 등의 지방족 옥시카르복실산 단위를 형성하는 모노머나 올리고머와 동시에 도입하거나, 또는 지방족 옥시카르복실산 수용액에 촉매를 용해시켜 도입하는 방법이 바람직하고, 특히, 중합 속도가 커진다는 점에서 지방족 옥시카르복실산 수용액에 촉매를 용해시켜 도입하는 방법이 바람직하다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 를 제조할 때의 온도, 중합 시간, 압력 등의 반응 조건은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 디카르복실산 성분과 디올 성분의 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응의 반응 온도는, 하한이 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 상한이 통상적으로 260 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 반응 분위기는, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하이다. 반응 압력은, 통상적으로, 상압 ∼ 10 ㎪ 이지만, 그 중에서도 상압이 바람직하다. 반응 시간은, 하한이 통상적으로 1 시간 이상이고, 상한이 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하, 보다 바람직하게는 4 시간 이하이다.
반응 온도가 지나치게 높으면, 불포화 결합의 과잉 생성이 일어나고, 불포화 결합이 요인이 되는 겔화가 일어나, 중합의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
디카르복실산 성분과 디올 성분의 에스테르 반응 및/또는 에스테르 교환 반응 후의 중축합 반응은, 압력이, 하한이 통상적으로 0.01 × 103 ㎩ 이상, 바람직하게는 0.03 × 103 ㎩ 이상, 상한이 통상적으로 1.4 × 103 ㎩ 이하, 바람직하게는 0.4 × 103 ㎩ 이하인 진공도하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 반응 온도는, 하한이 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 상한이 통상적으로 260 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 반응 시간은, 하한이 통상적으로 2 시간 이상, 상한이 통상적으로 15 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하이다.
반응 온도가 지나치게 높으면, 불포화 결합의 과잉 생성으로 불포화 결합이 요인이 되는 겔화가 일어나, 중합의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 제조시에는, 카보네이트 화합물이나 디이소시아네이트 화합물 등의 사슬 연장제를 사용할 수도 있다. 이 경우, 사슬 연장제의 양은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위를 100 몰％ 로 했을 경우의 폴리에스테르계 수지 (A) 중의 카보네이트 결합이나 우레탄 결합의 비율로서, 통상적으로 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이하이다. 단, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 중에 우레탄 결합이나 카보네이트 결합이 존재하면, 생분해성을 저해할 가능성이 있기 때문에, 본 발명에서는, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 카보네이트 결합은 1 몰％ 미만, 바람직하게는 0.5 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 몰％ 이하이고, 우레탄 결합은 0.55 몰％ 이하, 바람직하게는 0.3 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.12 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 양은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 100 질량부당으로 환산하면, 0.9 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이하이다. 특히, 우레탄 결합량이 상기 상한값을 상회하면, 성막 공정 등에 있어서, 우레탄 결합의 분해 때문에, 다이스 출구로부터의 용융막으로부터의 발연이나 악취가 문제가 되는 경우가 있고, 또, 용융막 중에 발포에 의한 막 끊김이 일어나 안정적으로 성형할 수 없는 경우가 있다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 중의 카보네이트 결합량이나 우레탄 결합량은, 1H-NMR 이나 13C-NMR 등의 NMR 측정 결과로부터 산출하여 구할 수 있다.
사슬 연장제로서의 카보네이트 화합물로는, 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디아밀카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등이 예시된다. 그 밖에, 페놀류, 알코올류와 같은 하이드록시 화합물로부터 유도되는 동종, 또는 이종의 하이드록시 화합물로 이루어지는 카보네이트 화합물도 사용 가능하다.
디이소시아네이트 화합물로는, 구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합체, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 공지된 디이소시아네이트 등이 예시된다.
그 밖의 사슬 연장제로서, 디옥사졸린, 규산에스테르 등을 사용해도 된다.
규산에스테르로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시디메틸실란, 디페닐디하이드록시실란 등이 예시된다.
이들 사슬 연장제 (커플링제) 를 사용한 고분자량 폴리에스테르계 수지에 대해서도 종래의 기술을 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 사슬 연장제는, 중축합 종료 후, 균일한 용융 상태에서 무용매로 반응계에 첨가하고, 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르와 반응시킨다.
보다 구체적으로는, 디올 성분과 디카르복실산 성분을 촉매 반응시켜 얻어지는, 말단기가 실질적으로 하이드록실기를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상인 폴리에스테르에 상기 사슬 연장제를 반응시킴으로써, 보다 고분자량화된 폴리에스테르계 수지를 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 프레폴리머는, 소량의 사슬 연장제의 사용으로, 용융 상태와 같은 가혹한 조건하에서도, 잔존하는 촉매의 영향을 받지 않기 때문에 반응 중에 겔을 발생시키는 일 없이, 고분자량의 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 용매를 클로로포름으로 하고, 측정 온도 40 ℃ 에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정값으로부터 단분산 폴리스티렌에 의한 환산값으로서 구해진다.
예를 들어 사슬 연장제로서 상기의 디이소시아네이트 화합물을 사용하여, 폴리에스테르계 수지를 더욱 고분자량화하는 경우에는, 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상인 프레폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 프레폴리머의 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면, 고분자량화되기 위한 디이소시아네이트 화합물의 사용량이 많아져 내열성이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 프레폴리머를 사용하여 디이소시아네이트 화합물에서 유래하는 우레탄 결합을 개재하여 연쇄한 선상 구조를 갖는 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르계 수지가 제조된다.
사슬 연장시의 압력은, 통상적으로 0.01 ㎫ 이상 1 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.05 ㎫ 이상 0.5 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.07 ㎫ 이상 0.3 ㎫ 이하이지만, 상압이 가장 바람직하다.
사슬 연장시의 반응 온도는, 하한이 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 200 ℃ 이상, 상한이 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 점도가 높아 균일한 반응이 어렵고, 높은 교반 동력도 필요로 하는 경향이 있다. 반응 온도가 지나치게 높으면, 폴리에스테르계 수지의 겔화나 분해가 병발되는 경향이 있다.
사슬 연장을 실시하는 시간은, 하한이 통상적으로 0.1 분 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상이고, 상한이 통상적으로 5 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 이하, 보다 바람직하게는 30 분 이하, 가장 바람직하게는 15 분 이하이다. 사슬 연장을 실시하는 시간이 지나치게 짧은 경우에는, 사슬 연장제의 첨가 효과가 발현되지 않는 경향이 있다. 사슬 연장을 실시하는 시간이 지나치게 긴 경우에는, 폴리에스테르계 수지의 겔화나 분해가 병발되는 경향이 있다.
제 1 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정값으로부터 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로서 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 통상적으로 10,000 이상 1,000,000 이하이다. 제 1 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 성형성과 기계 강도의 점에 있어서 유리하기 때문에, 바람직하게는 20,000 이상 500,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 400,000 이하이다.
제 1 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, JIS K7210 (1999년) 에 기초하여 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정한 값으로, 통상적으로 0.1 g/10 분 이상 100 g/10 분 이하이다. 제 1 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 MFR 은 성형성과 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 50 g/10 분 이하, 특히 바람직하게는 40 g/10 분 이하이다. 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 MFR 은, 분자량에 의해 조절하는 것이 가능하다.
제 1 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 융점은 70 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상이고, 170 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 미만이다. 융점이 복수 존재하는 경우에는, 적어도 1 개의 융점이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제 1 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 탄성률은 180 ∼ 1000 ㎫ 가 바람직하다.
융점이 상기 범위 외에서는 성형성이 떨어지고, 탄성률이 180 ㎫ 미만에서는 성형 가공성에 문제가 일어나기 쉽다. 탄성률이 1000 ㎫ 를 초과하면 내충격 강도가 나빠지는 경향이 있다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 융점이나 탄성률의 조정법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 숙신산 이외의 지방족 디카르복실산 성분의 공중합 성분의 종류를 선택하거나, 각각의 공중합 비율을 조절하거나, 그것들을 조합하거나 함으로써 조절하는 것이 가능하다.
지방족 폴리에스테르 수지 (A) 로는, 시판품을 사용할 수도 있고, PTTMCC Biochem 사 제조 「BioPBS (등록상표) FZ71PB」, 「BioPBS (등록상표) FZ71PM」, 「BioPBS (등록상표) FZ91PB」, 「BioPBS (등록상표) FZ91PM」, 「BioPBS (등록상표) FD92PB」, 「BioPBS (등록상표) FD92PM」 을 사용할 수 있다.
지방족 폴리에스테르 수지 (A) 는 1 종에 한정되지 않고, 구성 단위의 종류나 구성 단위비, 제조 방법, 물성 등의 상이한 2 종 이상의 지방족 폴리에스테르 수지 (A) 를 블렌드하여 사용할 수 있다.
<폴리하이드록시알카노에이트 (B)>
폴리하이드록시알카노에이트 (이하, PHA 라고 칭하는 경우가 있다) (B) 는, 일반식 : [-CHR-CH2-CO-O-] (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이다.) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르이고, 3-하이드록시부틸레이트 단위와 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주된 구성 단위로서 포함하는 공중합체이다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 는, 성형성, 열안정성의 관점에서, 구성 성분으로서 3-하이드록시부틸레이트 단위를 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 85 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 는, 미생물에 의해 생산된 것이 바람직하다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 구체예로는, 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지, 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시발레레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지 등을 들 수 있다.
특히, 성형 가공성 및 얻어지는 성형체의 물성의 관점에서, 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 로는 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지, 즉 PHBH 가 바람직하다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 에 있어서, 3-하이드록시부틸레이트 (이하, 3HB 라고 칭하는 경우가 있다) 와, 공중합하고 있는 3-하이드록시헥사노에이트 (이하, 3HH 라고 칭하는 경우가 있다) 등의 코모노머의 구성비, 즉 공중합 수지 중의 모노머 비율은, 성형 가공성 및 성형체 품질 등의 관점에서, 3-하이드록시부틸레이트/코모노머 = 97/3 ∼ 80/20 (몰％/몰％) 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 85/15 (몰％/몰％) 인 것이 보다 바람직하다. 이 코모노머 비율이 3 몰％ 미만이면, 성형 가공 온도와 열분해 온도가 근접하기 때문에 성형 가공하기 어려운 경우가 있다. 코모노머 비율이 20 몰％ 를 초과하면, 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 결정화가 느려지기 때문에 생산성이 악화되는 경우가 있다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 중의 각 모노머 비율은, 이하와 같이 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
건조 PHA 약 20 ㎎ 에, 2 ㎖ 의 황산/메탄올 혼액 (15/85 (질량비)) 과 2 ㎖ 의 클로로포름을 첨가하여 밀전 (密栓) 하고, 100 ℃ 에서 140 분간 가열하여, PHA 분해물의 메틸에스테르를 얻는다. 냉각 후, 이것에 1.5 g 의 탄산수소나트륨을 조금씩 첨가하여 중화시키고, 탄산 가스의 발생이 멈출 때까지 방치한다. 4 ㎖ 의 디이소프로필에테르를 첨가하여 잘 혼합한 후, 상청 중의 PHA 분해물의 모노머 유닛 조성을 캐필러리 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써, 공중합 수지 중의 각 모노머 비율을 구할 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 칭하는 경우가 있다) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정값으로부터, 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로서 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 통상적으로 200,000 이상 2,500,000 이하이다. 성형성과 기계 강도의 점에 있어서 유리하기 때문에, 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 250,000 이상 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 300,000 이상 1,000,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 200,000 미만에서는, 기계 물성 등이 떨어지는 경우가 있고, 2,500,000 을 초과하면, 성형 가공이 곤란해지는 경우가 있다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, JIS K7210 (1999년) 에 기초하여 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정한 값이고, 바람직하게는 1 g/10 분 이상 100 g/10 분 이하이다. 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 MFR 은 성형성과 기계 강도의 관점에서, 보다 바람직하게는 80 g/10 분 이하, 특히 바람직하게는 50 g/10 분 이하이다. 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 MFR 은, 분자량에 의해 조절하는 것이 가능하다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 융점은 100 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 180 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 160 ℃ 미만이다. 융점이 복수 존재하는 경우에는, 적어도 1 개의 융점이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 는, 예를 들어, Alcaligenes eutrophus 에 Aeromonas caviae 유래의 PHA 합성 효소 유전자를 도입한 Alcaligenes eutrophus AC 32 주 (부다페스트 조약에 기초하는 국제 기탁 (寄託), 국제 기탁 당국 : 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소 특허 생물 기탁 센터 (일본 이바라키현 츠쿠바시 동 1 초메 (丁目) 1 번지 1 중앙 제 6), 원기탁일 : 1996년 8월 12일, 1997년 8월 7일에 이관, 기탁 번호 FERM BP-6038 (원기탁 FERM P-15786 으로부터 이관)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)) 등의 미생물에 의해 산생된다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 시판품으로는, 카네카사 제조 「Aonilex (등록상표) X131N」, 「Aonilex (등록상표) X131A」, 「Aonilex (등록상표) 151A」, 「Aonilex (등록상표) 151C」, 「PHBH (등록상표) X331N」, 「PHBH (등록상표) X131A」, 「PHBH (등록상표) 151A」, 「PHBH (등록상표) 151C」 를 사용할 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트 (B) 는 1 종에 한정되지 않고, 구성 단위의 종류나 구성 단위비, 제조 방법, 물성 등의 상이한 2 종 이상의 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 를 블렌드하여 사용할 수 있다.
<무기 필러 (C)>
무기 필러 (C) 로는, 무수 실리카, 운모, 탤크, 산화티탄, 탄산칼슘, 규조토, 앨러페인, 벤토나이트, 티탄산칼륨, 제올라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 카올린, 카올리나이트, 유리, 석회석, 카본, 월라스토나이트, 소성 펄라이트, 규산칼슘, 규산나트륨 등의 규산염, 산화알루미늄, 탄산마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 탄산 제 2 철, 산화아연, 산화철, 인산알루미늄, 황산바륨 등의 염류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탤크, 탄산칼슘, 제올라이트이다.
무기 필러 중에는, 탄산칼슘, 석회석과 같이, 토양 개량제의 성질을 갖는 것도 있다. 이들 무기 필러를 특히 다량으로 포함하는 바이오매스 유래의 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 토양에 투기하면, 생분해 후의 무기 필러 (C) 는 잔존하여, 토양 개량제로서도 기능하므로, 생분해 수지로서의 유의성을 높일 수 있다.
무기 필러 (C) 는, 그 형상에 따라서도 분류 가능하다. 무기 필러 (C) 에는 섬유상, 분립상, 판상, 침상의 것이 있고, 분립상, 판상의 것이 바람직하고, 판상 필러가 특히 바람직하다. 판상 필러로는, 탤크, 카올린, 마이카, 클레이, 세리사이트, 유리 플레이크, 합성 하이드로탈사이트, 각종 금속박, 흑연, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 질화붕소, 판상 산화철, 판상 탄산칼슘, 판상 수산화알루미늄, 제올라이트 등을 들 수 있다. 배합의 용이함, 강성, 사출 성형성, 분해성, 수증기 등의 투습성 개량, 탈취 효과를 높인다는 관점에서는, 탤크, 마이카, 혹은 클레이, 탄산칼슘, 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 필러 (C) 는, 핸들링의 이유로부터 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이다. 한편, 무기 필러 (C) 의 평균 입자경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
무기 필러 (C) 의 평균 입자경의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 측정법의 구체예로는, 시마즈 제작소 제조 분체 비표면적 측정 장치 SS-100 형 (항압식 공기 투과법) 으로 측정한 분말 1 g 당 비표면적값을 구하고, JIS M8511 에 준한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터, 하기 식에 의해 필러의 평균 입자경을 계산하는 방법을 들 수 있다.
평균 입자경 (㎛) = 10000 × {6/(필러의 비중 × 비표면적)}
무기 필러 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
무기 필러 (C) 의 바람직한 것으로서 사용할 수 있는 탤크는, 예를 들어, 닛폰 탤크 제조의 미크로에이스나 후지 탤크 공업 제조의 MG113, MG115 등을 들 수 있다. 또, 무기 필러 (C) 의 바람직한 것으로서 사용할 수 있는 탄산칼슘은, 구체적으로는, 비호쿠 분카 공업사 제조의 소프톤 1200, 2200 등을 들 수 있다.
<지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 의 배합 비율>
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 질량비는, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A)/폴리하이드록시알카노에이트 (B) = 40/60 ∼ 10/90 이고, 바람직하게는 45/55 ∼ 15/85, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 20/80 이다. 상기 질량비의 범위보다 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 가 많고, 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 적으면 내열성이 떨어진다. 상기 질량비의 범위보다 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 가 적고 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 많으면 성형 가공하기 어려워진다.
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 무기 필러 (C) 의 함유량은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 무기 필러 (C) 의 합계에 대하여 15 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 17 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 무기 필러 (C) 의 함유량이 상기 하한보다 적으면 무기 필러 (C) 를 배합한 것에 의한 수증기 배리어성, 산소 배리어성을 얻을 수 없고, 또 생분해성이나 성형성의 향상 효과를 얻을 수도 없다. 무기 필러 (C) 의 함유량이 상기 상한보다 많으면 내충격성 등의 기계 강도가 저하된다.
<그 밖의 수지>
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물은, 제 1 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 이외의 수지, 예를 들어 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS (아크릴로니트릴스티렌), 폴리카프로락톤, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스에스테르 등의 합성 수지, 폴리락트산이나 지방족 방향족 폴리에스테르인 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 (PBAT) 등의 생분해성 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물이, 이들 그 밖의 수지를 함유하는 경우, 수지 성분으로서 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 를 포함하는 것에 의한 본 발명의 효과를 유효하게 얻기 위해서, 그 밖의 수지의 함유량은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 그 밖의 수지의 합계 100 질량부 중에 70 질량부 이하, 특히 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에는, 활제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 가수분해 방지제, 결정핵제, 안티 블로킹제, 내광제, 가소제, 열안정제, 난연제, 이형제, 방담제, 표면 젖음 개선제, 소각 보조제, 분산 보조제, 각종 계면 활성제, 슬립제 등의 각종 첨가제나, 전분, 셀룰로오스, 종이, 목분, 키틴·키토산질, 야자 껍질 분말, 호두 껍질 분말 등의 동물/식물 물질 미분말, 혹은 이들의 혼합물이 「그 밖의 성분」 으로서 포함되어 있어도 된다.
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에는, 기능성 첨가제로서, 선도 유지제, 항균제 등을 배합할 수도 있다.
이들은, 제 1 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 배합할 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 그 밖의 성분의 함유량은, 통상적으로, 제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 물성을 저해하지 않기 위해, 혼합하는 성분의 총량이, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 총량에 대하여 0.01 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 성분 중, 방담제는 미리 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 반죽하여 넣어도 되고, 성형 후, 성형품의 표면에 도포해도 된다. 사용하는 방담제는 구체적으로는, 탄소수 4 이상 20 이하인 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
슬립제로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 불포화 및 포화 지방산으로 이루어지는 불포화 및 포화 지방산 아마이드, 불포화 및 포화 지방산 비스아마이드를 들 수 있다. 슬립제로는, 가장 바람직하게는 에루크산아마이드나 올레산아마이드, 스테아르산아마이드나 그들의 비스아마이드 등을 들 수 있다. 이들은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 배합할 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
안티 블로킹제로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 포화 지방산 아마이드, 포화 지방산 비스아마이드, 메틸올아마이드, 에탄올아마이드, 천연 실리카, 합성 실리카, 합성 제올라이트, 탤크 등을 들 수 있다.
내광제로는 구체적으로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-2-n-부틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-2-n-부틸-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)말로네이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)말로네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2-비스(3-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에탄, 1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)펜탄, 폴리[1-옥시에틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-1,4-피페리딜)옥시숙시닐], 폴리[2-(1,1,4-트리메틸부틸이미노)-4,6-트리아진디일-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노헥사메틸렌-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 및 그 N-메틸 화합물, 숙신산과 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)말로네이트가 특히 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하고, 구체적으로는, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀을 들 수 있다.
산화 방지제로는, BHT (디부틸하이드록시톨루엔), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 칼슘디에틸비스[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]포스포네이트, 비스(2,2'-디하이드록시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸페닐)에탄, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시페닐]프로피온아미드 등의 힌더드페놀계 산화 방지제, 트리데실포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제, 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 자일렌의 반응성 생물 등의 락톤계 산화 방지제, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하게 사용된다.
바람직한 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 이르가녹스 3790, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 1425WL, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 HP2225FL, 이르가녹스 HP2341, 이르가포스 XP-30 (이상, BASF 사 제조), 스미라이저 BBM-S (스미토모 화학사 제조) 를 들 수 있다. 가장 바람직한 산화 방지제는 이르가녹스 1010 (펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]), 이르가녹스 1330 (3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸) 이다.
<지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법>
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 수지나 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조된다.
이 혼합 공정은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 수지나 그 밖의 성분을, 소정의 비율로 동시에, 또는 임의의 순서로, 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하고, 바람직하게는 용융 혼련함으로써 실시된다.
혼합 공정에서 사용되는 혼련기는, 용융 혼련기이어도 된다. 2 축 압출기 혹은 단축 압출기의 종별의 여하를 한정하는 것은 아니지만, 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 의 특성에 따라 용융 혼련을 달성하는 목적하에서는 2 축 압출기가 보다 바람직하다.
용융 혼련시의 온도는 120 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위이면, 용융 반응에 필요로 하는 시간의 단축이 가능해져, 수지의 열화에 수반하는 색조의 악화 등을 방지할 수 있고, 또, 내충격성이나 내습열성 등의 실용면에서의 물리 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
용융 혼련 시간은, 수지 열화를 보다 확실하게 회피한다는 관점에서 쓸데없는 장대화 (長大化) 는 바람직하지 않고, 20 초 이상 20 분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 초 이상 15 분 이하이다. 이 용융 혼련 시간을 만족시키는 용융 혼련 온도나 시간의 조건 설정을 실시하는 것이 바람직하다.
[성형체]
제 1 발명의 성형체는, 제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
그 성형법으로는 예를 들어, 압축 성형 (압축 성형, 적층 성형, 스탬퍼블 성형), 사출 성형, 압출 성형이나 공압출 성형 (인플레법이나 T 다이법에 의한 필름 성형, 라미네이트 성형, 파이프 성형, 전선/케이블 성형, 이형재의 성형), 열 프레스 성형, 중공 성형 (각종 블로우 성형), 캘린더 성형, 고체 성형 (1 축 연신 성형, 2 축 연신 성형, 롤 압연 성형, 연신 배향 부직포 성형, 열성형 (진공 성형, 압공 성형), 소성 가공, 분말 성형 (회전 성형), 각종 부직포 성형 (건식법, 접착법, 낙합법 (絡合法), 스펀 본드법 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 또는 열 프레스 성형이 바람직하게 적용된다.
제 1 발명의 성형체의 구체적인 형상으로는, 시트, 필름, 용기에 대한 적용이 바람직하다.
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 제 1 발명의 성형체에는, 화학적 기능, 전기적 기능, 자기적 기능, 역학적 기능, 마찰/마모/윤활 기능, 광학적 기능, 열적 기능, 생체 적합성 등의 표면 기능 등의 부여를 목적으로 하여, 각종 2 차 가공을 실시하는 것도 가능하다. 2 차 가공의 예로는, 엠보싱 가공, 도장, 접착, 인쇄, 메탈라이징 (도금 등), 기계 가공, 표면 처리 (대전 방지 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 포토크로미즘 처리, 물리 증착, 화학 증착, 코팅 등) 등을 들 수 있다.
[용도]
제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 제 1 발명의 성형체는, 각종 식품, 약품, 잡화 등의 액상물이나 분립물, 고형물을 포장하기 위한 포장용 자재, 농업용 자재, 건축 자재 등 폭넓은 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. 그 구체적 용도로는, 사출 성형품 (예를 들어, 생선 식품의 트레이, 커피 캡슐, 패스트 푸드의 용기, 야외 레저 제품 등), 압출 성형품 (필름, 예를 들어, 낚싯줄, 어망, 식생 네트, 보수 시트 등), 중공 성형품 (보틀 등) 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 농업용의 필름, 코팅 자재, 비료용 코팅재, 라미네이트 필름, 판, 연신 시트, 모노 필라멘트, 부직포, 플랫 얀, 스테이플, 권축 섬유, 근 (筋) 부착 테이프, 스플릿 얀, 복합 섬유, 블로우 보틀, 쇼핑백, 쓰레기 봉투, 컴포스트 봉투, 화장품 용기, 세제 용기, 표백제 용기, 로프, 결속재, 위생용 커버스톡재, 보냉 박스, 쿠션재 필름, 멀티 필라멘트, 합성지, 의료용으로서 수술사 (手術絲), 봉합사, 인공뼈, 인공 피부, 마이크로 캡슐 등의 DDS, 창상 피복재 등을 들 수 있다.
제 1 발명의 성형체는 추가로, 토너 바인더, 열전사용 잉크 바인더 등의 정보 전자 재료, 전기 제품 케이싱, 인스트루먼트 패널, 시트, 필러 등의 자동차 내장 부품, 범퍼, 프론트 그릴, 휠 커버 등의 자동차 외장 구조 재료 등의 자동차 부품 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는, 포장용 자재, 예를 들어, 포장용 필름, 봉투, 트레이, 캡슐, 보틀, 완충용 발포체, 생선 박스 등, 및 농업용 자재, 예를 들어, 멀칭 필름, 터널 필름, 하우스 필름, 차양, 방초 (防草) 시트, 논두렁 시트, 발아 시트, 식생 매트, 육묘상, 화분 등을 들 수 있다. 제 1 발명의 성형체는, 내충격성, 인열 강도나 인장 파단 신장 등의 기계 특성, 생분해성 등이 우수한 것이고, 이 중 필름의 용도에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[제 2 발명]
제 2 발명의 관상체는, 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 무기 필러 (C) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 함유하는 공중합체이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 그 무기 필러 (C) 의 합계량에 대한 그 무기 필러 (C) 의 함유 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물 (이하, 「제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 성형하여 이루어지는 것이다.
또, 제 2 발명의 관상체는, 해양 생분해성 시험 (ASTM D6691) 에 있어서, 해수 온도 30 ℃ ± 2 ℃ 의 조건에 있어서, 100 일 경과 후의 절대적 또는 상대적 생분해도가 60 ％ 이상인 관상체이고, 제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 관상체인 것이 바람직하다.
제 2 발명의 관상체는, 스트로에 바람직하게 사용할 수 있고, 스트로에 적용했을 때에는, 해양 생분해 가능한 스트로로서 매우 유용하다. 이 생분해도는 높을수록 바람직하고, 그 상한에 대해서는 특별히 제한은 없다.
[메커니즘]
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 는 실온에서 높은 생분해성을 가짐과 함께, 해중에서도 높은 생분해성도를 가지므로, 수지 성분으로서, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 를 포함하는 제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 제 2 발명의 관상체는, 실온에서의 생분해성 및 해양 생분해성이 우수하다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 를 병용함으로써, 성형성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내열성도 우수한 것으로 할 수 있다.
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물이, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 함께 추가로 무기 필러 (C) 를 소정의 비율로 포함함으로써, 적당한 강성을 부여할 수 있고, 돌자성이 우수한 것으로 할 수 있다.
무기 필러 (C) 를 첨가하면 성형품의 표면적이 증대되는 것과, 또한 분해가 촉진되었을 때에 무기 필러가 탈락함으로써 미생물이 생산하는 분해 효소와의 접촉 면적이 증가하므로, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 생분해 속도를 빠르게 하는 효과도 발휘된다.
무기 필러 (C) 는, 핵제로서도 작용함으로써 성형성의 향상에도 유효하게 작용하기 때문에, 무기 필러 (C) 를 소정의 비율로 포함함으로써, 보다 한층 실온에서의 생분해성과 해양 생분해성이 우수한 관상체를 양호한 성형성, 생산성하에서 제공하는 것이 가능해진다.
[지방족 폴리에스테르계 수지 조성물]
지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 및 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와, 추가로 무기 필러 (C) 를 포함하는 제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 대해 이하에 설명한다.
<지방족 폴리에스테르계 수지 (A)>
제 2 발명에서 사용하는 지방족 디올 단위 및 지방족 디카르복실산 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 는, 제 1 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 동일하고, 그 구성 단위의 종류나 비율, 제조 방법 등에 대해서는, 제 1 발명에 있어서의 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 설명이 그대로 적용된다.
제 2 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정값으로부터, 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로서 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 통상적으로 10,000 이상 1,000,000 이하이다. 성형성과 기계 강도의 점에 있어서 유리하기 때문에, 제 2 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 20,000 이상 500,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 400,000 이하이다.
제 2 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, JIS K7210 (1999년) 에 기초하여 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정한 값이고, 통상적으로 0.1 g/10 분 이상 100 g/10 분 이하이다. 성형성과 기계 강도의 관점에서, 제 2 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 MFR 은 바람직하게는 50 g/10 분 이하, 특히 바람직하게는 30 g/10 분 이하이다. 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 MFR 은, 분자량에 의해 조절하는 것이 가능하다.
제 2 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 융점은 70 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상이고, 170 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 미만이다. 융점이 복수 존재하는 경우에는, 적어도 1 개의 융점이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제 2 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 의 탄성률은 180 ∼ 1000 ㎫ 가 바람직하다.
융점이 상기 범위 외에서는 성형성이 떨어지고, 탄성률이 180 ㎫ 미만에서는 성형 가공성에 문제가 일어나기 쉽다. 탄성률이 1000 ㎫ 를 초과하면 얻어지는 관상체가 균열되기 쉬워지는 경향이 있다.
<폴리하이드록시알카노에이트 (B)>
제 2 발명에서 사용하는 폴리하이드록시알카노에이트는 제 1 발명에서 사용하는 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 동일하고, 그 공중합 조성비나 물성 등에 대해서는, 제 1 발명에 있어서의 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 설명이 그대로 적용된다.
<무기 필러 (C)>
제 2 발명에서 사용하는 무기 필러 (C) 의 구체예로는, 제 1 발명에서 사용하는 무기 필러 (C) 로서 예시한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 평균 입자경 등에 대해서도 제 1 발명에 있어서의 설명이 적용된다.
제 1 발명에 있어서의 무기 필러 (C) 는, 그 형상에 따라서도 분류 가능하고, 섬유상, 구상, 판상, 침상의 것이 있고, 구상 혹은 판상의 것이 바람직하다. 구상 필러로는, 탄산칼슘, 구상 실리카, 구상 유리 비드, 그라파이트 등을 들 수 있다. 판상 필러로는, 탤크, 카올린, 마이카, 클레이, 세리사이트, 유리 플레이크, 합성 하이드로탈사이트, 각종 금속박, 흑연, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 질화붕소, 판상 산화철, 판상 탄산칼슘, 판상 수산화알루미늄, 제올라이트 등을 들 수 있다. 배합의 용이함, 강성, 성형성, 분해성, 탈취 효과를 높인다는 관점에서는, 탤크, 마이카, 혹은 클레이, 탄산칼슘, 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
<지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 의 배합 비율>
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 질량비는, 강성의 향상 및 성형 가공의 용이함의 관점에서, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A)/폴리하이드록시알카노에이트 (B) = 40/60 ∼ 10/90 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45/55 ∼ 15/85, 더욱 더 바람직하게는 50/50 ∼ 20/80 이다. 한편, 식품 포재에 사용했을 때에 느끼는 냄새를 저감시키는 관점에서, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A)/폴리하이드록시알카노에이트 (B) = 50/50 ∼ 90/10 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 51/49 ∼ 85/15 이고, 더욱 바람직하게는 52/48 ∼ 80/20 이다.
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 무기 필러 (C) 의 함유량은, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 무기 필러 (C) 의 합계에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 이다. 무기 필러 (C) 의 함유량이 상기 하한보다 적으면 무기 필러 (C) 를 배합한 것에 의한 전술한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또 실온 생분해성이나 해양 생분해성, 성형성의 향상 효과를 얻을 수도 없다. 무기 필러 (C) 의 함유량이 상기 상한보다 많으면 내충격성 등의 기계 강도가 저하된다.
<그 밖의 수지>
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 그 밖의 수지는, 제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 그 밖의 수지와 동일하고, 그 종류나 함유량에 있어서, 제 1 발명에 있어서의 설명이 그대로 적용된다.
<그 밖의 성분>
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 그 밖의 성분은, 제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 그 밖의 성분과 동일하고, 그 종류나 함유량에 있어서, 제 1 발명에 있어서의 설명이 그대로 적용된다.
<지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법>
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법은, 제 1 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법과 동일하고, 제 1 발명에 있어서의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법의 설명이 그대로 적용된다.
[관상체]
제 2 발명의 관상체는, 제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 그 성형법으로는 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형이나 공압출 성형 (인플레법이나 T 다이법에 의한 필름 성형, 라미네이트 성형, 파이프 성형, 전선/케이블 성형, 이형재의 성형), 열 프레스 성형, 중공 성형 (각종 블로우 성형), 열성형 (진공 성형, 압공 성형), 소성 가공, 분말 성형 (회전 성형), 각종 부직포 성형 (건식법, 접착법, 낙합법, 스펀 본드법 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 압출 성형이 바람직하게 적용된다.
제 2 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 제 2 발명의 관상체에는, 화학적 기능, 전기적 기능, 자기적 기능, 역학적 기능, 마찰/마모/윤활 기능, 광학적 기능, 열적 기능, 생체 적합성 등의 표면 기능 등의 부여를 목적으로 하여, 각종 2 차 가공을 실시하는 것도 가능하다. 2 차 가공의 예로는, 자바라 가공, 엠보싱 가공, 도장, 접착, 인쇄, 메탈라이징 (도금 등), 기계 가공, 표면 처리 (대전 방지 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 포토크로미즘 처리, 물리 증착, 화학 증착, 코팅 등) 등을 들 수 있다.
[용도]
제 2 발명의 관상체는, 스트로, 튜브, 호스, 면봉의 축, 풍선용 스틱 (유지봉), 필름 혹은 시트로 이루어지는 통체 등으로서, 특히 일회용으로 되는 이들 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이고, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.
[사용한 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정]
JIS K7210 (1999년) 에 기초하여, 멜트 인덱서를 사용하여 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정하였다. 단위는 g/10 분이다.
[사용 원료]
실시예 및 비교예에서 사용한 수지와 무기 필러의 자세한 것은 하기와 같다.
이하에 있어서, 「PBS」 는 「폴리부틸렌숙시네이트」 를 나타낸다. 「PBSA」 는 「폴리부틸렌숙시네이트아디페이트」 를 나타낸다. 「PLA」 는 「폴리락트산」 을 나타낸다. 「PHBH」 는 「폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트)」 를 나타낸다. 「PBAT」 는 「폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트」 를 나타낸다.
<지방족 폴리에스테르계 수지 (A)>
PBS-1 (PTTMCCBiochem 사 제조 BioPBS FZ71PM, MFR : 20.0 g/10 분, 융점 : 113 ℃)
PBS-2 (PTTMCCBioChem 사 제조 BioPBS FZ91PM, MFR : 5.0 g/10 분, 융점 : 113 ℃)
PBSA-1 (PTTMCCBiochem 사 제조 BioPBS FD72PM, 전체 디카르복실산 단위량 중의 숙신산 단위량 : 74 몰％, MFR : 20.0 g/10 분, 융점 : 89 ℃)
PBSA-2 (PTTMCCBiochem 사 제조 BioPBS FD92PM, 전체 디카르복실산 단위량 중의 숙신산 단위량 : 74 몰％, MFR : 5.0 g/10 분, 융점 : 89 ℃)
<폴리하이드록시알카노에이트 (B)>
PHBH-1 (주식회사 카네카 제조 Aonilex X331N, 3HB/3HH 몰비 : 94/6, MFR : 30 g/10 분, 융점 : 140 ℃)
PHBH-2 (주식회사 카네카 제조 PHBH (등록상표) X131A, 3HB/3HH 몰비 : 94/6, MFR : 6 g/10 분, 융점 : 140 ℃)
PHBH-3 (주식회사 카네카 제조 Aonilex (등록상표) X151A, 3HB/3HH 몰비 : 89/11, MFR : 6 g/10 분, 융점 : 131 ℃)
<폴리락트산>
PLA-1 (NatureWorks 사 제조 4032D, MFR : 3.5 g/10 분, 융점 : 170 ℃)
PLA-2 (NatureWorks 사 제조 3251D, MFR : 29 g/10 분, 융점 : 170 ℃)
<지방족/방향족 폴리에스테르>
PBAT (BASF 사 제조 Ecoflex C1200, MFR : 4 g/10 분, 융점 : 110 ℃)
<무기 필러 (C)>
Talc-1 (후지 탤크 공업사 제조 MG-115, 평균 입자경 : 14 ㎛)
Talc-2 (닛폰 탤크사 제조 미크로에이스 K-1, 평균 입자경 : 8 ㎛)
제올라이트 (미즈사와 화학 공업 주식회사 제조 MIZUKA LIZER-ES, 평균 입자경 : 2 ㎛)
CaCO3 (비호쿠 분카 공업사 제조 소프톤 1200, 평균 입자경 : 2 ㎛)
[제 1 발명의 실시예와 비교예]
[평가법]
제 1 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성, 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
<수증기 투과율>
JIS Z0208 (1976년) 에 기초하여, 컵법으로 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다. 측정 조건은, 23 ℃, 83 ％RH 로 하였다.
○ : 수증기 투과율이 5 cc/㎡·day 미만 (수증기 배리어성이 높다)
× : 수증기 투과율이 5 cc/㎡·day 이상
<산소 투과율 측정>
JIS K7126 (2006년) 에 기초하여, 온도 23 ℃, 습도 65 ％RH 의 조건으로, 미국, 모콘 (MOCON) 사 제조의 측정기 (기종명, 옥스트란 (OXTRAN)) 로 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 산소 투과율이 100 g/㎡·day 미만 (산소 배리어성이 높다)
× : 산소 투과율이 100 g/㎡·day 이상
<H. D. T. (하중 휨 온도)>
JIS K7191 (2007년) 에 기초하여 측정하였다. H. D. T. 는 90 ℃ 이상에서 높을수록, 내열성이 우수하고, 바람직하다.
<샤르피 충격 강도>
JIS K7111 (2006년) 에 기초하여, 노치가 형성된 시험편을 사용하여 측정하였다. 샤르피 충격 강도는 3 J/m 이상에서 높을수록, 내충격성이 우수하고, 바람직하다.
<생분해 시험>
미생물 활성한 흙에 시트를 3 개월간 보관한 후, 질량 측정 또는 외관 관찰을 실시하고, 하기 기준으로 생분해성을 평가하였다. 평가 온도는 28 ± 2 ℃ 로 하였다.
○ : 완전히 분해되어 있다.
△ : 일부 분해되어 있지만, 완전히 분해되어 있지는 않다.
× : 거의 분해되어 있지 않다.
[실시예 I-1, 비교예 I-1 ∼ 3]
표 1 에 나타내는 원료를 표 1 에 나타내는 비율로 블렌드하고, 혼련 온도 140 ℃ 에서, 스크루경 φ30 ㎜ 의 2 축 압출기로 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 수지 펠릿을 스크루경 φ50 ㎜ 의 단축 압출기로, 폭 300 ㎜ 의 행거 코트형의 T 다이를 사용하여, 150 ℃ 에서 막두께가 100 ㎛ 가 되도록 인취 속도를 조정하여 시트를 얻었다. 냉각 온도는 50 ℃ 로 하고, 냉각 롤은 세미매트 타입, 에어 나이프를 사용하였다. 얻어진 시트에 대해, 수증기 투과율 및 산소 투과율의 측정과 생분해성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 다음의 것을 알 수 있다.
무기 필러 (C) 를 포함하지 않는 비교예 I-1 에서는 실시예 I-1 에 비해 수증기 배리어성이 떨어진다. 동일하게 비교예 I-2 에서는 수증기 배리어성, 생분해성이 떨어진다. 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 폴리락트산을 사용한 비교예 I-3 에서는 수증기 배리어성, 산소 배리어성, 생분해성이 모두 현저하게 떨어진다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B), 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 실시예 I-1 에서는, 수증기 배리어성, 산소 배리어성, 생분해성이 우수하다.
<실시예 I-2 ∼ 3, 비교예 I-4 ∼ 5>
표 2 에 나타내는 원료를 표 2 에 나타내는 비율로 블렌드하고, 혼련 온도 140 ℃ 에서, 스크루경 φ30 ㎜ 의 2 축 압출기로 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 수지 펠릿을 금형 온도 40 ℃, 실린더 온도 150 ℃ 에서 사출 성형하여, 기계 특성 시험용 ISO 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해, 샤르피 충격 강도 및 H. D. T. 의 측정과 생분해성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
사출 성형시의 냉각 시간을 표 2 에 병기하였다. 이 냉각 시간은 성형성의 지표가 되고, 짧을수록 성형성이 우수하다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 제 1 발명의 규정 범위 내로 포함하는 실시예 I-2, 3 은 내열성, 생분해성이 우수하고, 냉각 시간도 짧고, 성형성도 우수하다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하고 있어도 무기 필러 (C) 의 함유 비율이 적은 비교예 I-4 는, 생분해성이 떨어지고, 냉각 시간이 길고, 성형성도 실시예 I-2, 3 보다 떨어진다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 대신에 폴리락트산을 사용한 비교예 I-5 에서는 내열성, 생분해성, 성형성 모두 나쁜 결과로 되어 있다.
[제 2 발명의 실시예와 비교예]
[평가법]
제 2 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성, 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
<성형성 평가>
튜브상 써큘러의 다이로 스트로를 얻을 때의 성형성을 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 서징이나 커팅 불량이 없고, 양호한 샘플이 얻어진다.
× : 서징 혹은 커팅 불량이 발생하였다.
<돌자 시험>
스트로의 선단을, 범용 가위를 사용하여 45°의 각도로 10 개 절단하였다. 선단부를, 컵에 붙인 두께 40 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름에, 3.5 ㎝ 상에서 손으로 찔렀을 때 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 10 개 모두 스트로가 구부러지지 않고 폴리에틸렌 필름을 관통한다.
△ : 10 개 중 5 ∼ 9 개가 폴리에틸렌 필름을 관통한다.
× : 10 개 중 1 개도 폴리에틸렌 필름을 관통하지 않는다.
<냄새 시험>
성형한 스트로로 미네랄 워터를 마셨을 때, 악취를 느끼는지의 여부를 10 명의 사람으로 평가하였다. 평가 기준은 하기에 나타낸다.
◎ : 냄새를 느낀 사람은 2 명 이하
○ : 냄새를 느낀 사람은 3 또는 4 명
× : 냄새를 느낀 사람은 5 명 이상
<엘멘도르프 인열 시험>
JIS K7128-2 (2007년) 에 기초하여 측정하였다. 인열 강도는 높을수록, 내인열성이 우수하고, 바람직하다.
<토중 생분해 시험>
미에현의 농장으로부터 채취한 흙 (수분량 30 ％) 에 시트를 28 ± 2 ℃ 조건하에서 3 개월간 보관한 후, 중량 측정을 실시하여 하기 기준으로 생분해성을 평가하였다. 분해도는 하기 식으로 산출하였다.
분해도 (％) = 100 - (3 개월 후의 샘플 중량/시험 전의 샘플 중량) × 100
○ : 분해도가 90 ％ 이상
△ : 분해도가 30 ％ 이상, 90 ％ 미만
× : 분해도가 30 ％ 미만
<해수중 생분해 시험>
미에현 욧카이치시의 욧카이치항에서 채취한 해수 중에 시트를 28 ± 2 ℃ 조건하에서 6 개월간 보관한 후, 중량 측정을 실시하여 하기 기준으로 생분해성을 평가하였다. 분해도는 하기 식으로 산출하였다.
분해도 (％) = 100 - (6 개월 후의 샘플 중량/시험 전의 샘플 중량) × 100
○ : 분해도가 50 ％ 이상
△ : 분해도가 10 ％ 이상 50 ％ 미만
× : 분해도가 10 ％ 미만
<해양 생분해성 시험 (ASTM D6691)>
ASTM D6691 의 시험법에 기초하여 시험 개시로부터 100 일 후의 CO2 의 발생량을 측정하고, ASTM D6691 에 준거한 계산 방법으로 생분해도를 산출하였다. 시험은 벨기에 근교의 바다의 해수를 사용하고, 측정 온도는 30 ± 2 ℃, 평가용의 샘플은, 평균 입경 250 ㎛ 이하의 분체 60 ㎎ 으로 하여 평가하였다.
[실시예 II-1 ∼ 6, 비교예 II-1, 2]
표 3 에 나타내는 원료를 표 3 에 나타내는 비율로 블렌드하고, 혼련 온도 140 ℃ 에서, 스크루경 φ30 ㎜ 의 2 축 압출기로 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 수지 펠릿을 튜브상 써큘러의 다이로 직경 7 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 관상으로 압출하여 스트로를 얻은 후, 돌자 시험, 냄새 시험을 실시하였다. 냄새 시험은 실시예 II-1, 3, 4, 6 과 비교예 II-1, 2 만 실시하였다.
얻어진 펠릿으로부터 프레스로 두께 100 ㎛ 의 시트를 제조하고, 토중 생분해 시험 및 해수중 생분해 시험을 실시하였다.
얻어진 펠릿을 평균 입경 250 ㎛ 이하의 분체로 하고, 그 60 ㎎ 에 대해 ASTM D6691 에 의한 해양 생분해성 시험으로 해양 생분해도를 평가하였다.
그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 II-3]
표 3 에 나타내는 원료를 표 3 에 나타내는 비율로 블렌드하고, 180 ℃ 에서 혼련한 것 이외에는 실시예 II-1 과 동일한 방법으로 성형·평가하였다.
Figure pct00003
[실시예 II-7, 8, 비교예 II-4]
표 4 에 나타내는 원료를 표 4 에 나타내는 비율로 블렌드하고, 혼련 온도 140 ℃ 에서, 스크루경 φ30 ㎜ 의 2 축 압출기로 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 수지 펠릿을 스크루경 φ40 ㎜ 의 인플레이션 필름 성형기로 성형 온도 160 ℃, 블로우비 2.5 로 성형하여, 두께 30 ㎛ 의 관상의 필름을 얻었다. 이 필름에 대해, 인열 시험을 실시하였다. 또, 얻어진 필름의 토중 생분해 시험 및 해수중 생분해 시험을 실시하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 표 4 중의 「Talc」 는, 「Talc (닛폰 탤크사 제조 미크로에이스 K-1, 평균 입자경 : 8 ㎛)」 이다.
Figure pct00004
표 3 으로부터, 제 2 발명의 관상체는, 종래의 생분해성 수지를 사용한 성형체에 비해, 실온에서의 생분해성이 높고, 해수 중에서의 생분해성도 우수하고, 성형체를 얻을 때의 성형성도 우수함과 함께 돌자 강도 등의 기계적 특성 등의 특성에도 우수한 것을 알 수 있다.
표 4 로부터, 제 2 발명의 관상체는, 실온에서의 생분해성이 높고, 해수 중에서의 생분해성도 우수하고, 또, 인열 강도도 높기 때문에 필름으로 이루어지는 통체로서 사용했을 경우에도 잘 인열되지 않는 것임을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2018년 3월 30일자로 출원된 일본 특허출원 2018-067297, 2018년 8월 30일자로 출원된 일본 특허출원 2018-161612, 2019년 2월 4일자로 출원된 일본 특허출원 2019-018067에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (16)

  1. 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 함유하는 공중합체이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 의 질량비가 40/60 ∼ 10/90 이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 그 무기 필러 (C) 의 합계량에 대한 그 무기 필러 (C) 의 함유 비율이 15 ∼ 50 질량％ 인 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (C) 가 무수 실리카, 탄산칼슘, 탤크 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 에 포함되는 전체 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 중의 숙신산에서 유래하는 반복 단위의 비율이 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하인, 성형체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형체 또는 압출 성형체인, 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 용기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    식품 포장 용기인, 용기.
  8. 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위와 지방족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 주구성 단위로서 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 (A), 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 및 무기 필러 (C) 를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 가 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주구성 단위로서 함유하는 공중합체이고, 그 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리하이드록시알카노에이트 (B) 와 그 무기 필러 (C) 의 합계량에 대한 그 무기 필러 (C) 의 함유 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물을 사용한 관상체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (C) 가 무수 실리카, 탄산칼슘, 탤크 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 관상체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에스테르계 수지 (A) 에 포함되는 전체 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 중의 숙신산에서 유래하는 반복 단위의 비율이 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하인, 관상체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압출 성형체인, 관상체.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 관상체로 이루어지는 스트로.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 관상체를 포함하는 면봉.
  14. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 관상체로 이루어지는 풍선용 스틱.
  15. 해양 생분해성 시험 (ASTM D6691) 에 있어서, 해수 온도 30 ℃ ± 2 ℃ 의 조건에 있어서, 100 일 경과 후의 절대적 또는 상대적 생분해도가 60 ％ 이상인 관상체.
  16. 제 15 항에 기재된 관상체로 이루어지는 스트로.
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