ES2953041T3

ES2953041T3 - Artículo moldeado, lámina y recipiente, y cuerpo tubular, pajita, hisopo y palo para globos

Info

Publication number: ES2953041T3
Application number: ES19777803T
Authority: ES
Inventors: Mai Inagaki; Atsushi Kusuno
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-11-07
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: CN111801385A; EP3778771B1; CN111801385B; EP3960815A1; EP3778771A4; EP3778771A1; US20200384745A1; KR20200138178A; WO2019189367A1

Abstract

Un artículo moldeado obtenido moldeando una composición de resina de poliéster alifático que incluye una resina de poliéster alifático (A) que incluye unidades repetidas derivadas de un diol alifático y unidades repetidas derivadas de un ácido dicarboxílico alifático como unidades constituyentes principales, un polihidroxialcanoato (B) y un compuesto inorgánico. relleno (C). El polihidroxialcanoato (B) contiene unidades de 3-hidroxibutirato y unidades de 3-hidroxihexanoato. La relación en masa de la resina de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) es de 40/60 a 10/90. La proporción en la que está presente la carga inorgánica (C) con respecto a la cantidad total de la resina de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) es del 15 al 50% en masa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo moldeado, lámina y recipiente, y cuerpo tubular, pajita, hisopo y palo para globos

Campo técnico

La presente invención se refiere a un artículo moldeado, a una lámina ya un recipiente, que se obtienen moldeando una composición de resina a base de poliéster alifático.

La presente divulgación se refiere a un artículo tubular obtenido moldeando una composición de resina a base de poliéster alifático y a una pajita, a un hisopo de algodón y a un palo para globos, que se producen usando el artículo tubular.

Antecedentes de la técnica

Los residuos plásticos provocan grandes cargas sobre el medioambiente global, tales como influencias en los ecosistemas, generación de gases perjudiciales durante la combustión y calentamiento global debido a una gran cantidad de calor de combustión. En los últimos años, para resolver este problema, está llevándose a cabo de manera activa el desarrollo de plásticos biodegradables.

En particular, el dióxido de carbono generado cuando se queman plásticos biodegradables de origen vegetal estaba presente originalmente en el aire, y la combustión de los plásticos biodegradables no provoca ningún aumento en la cantidad de dióxido de carbono en el aire. Esto se denomina carbono neutral. Bajo el Protocolo de Kioto que establece objetivos para la reducción del dióxido de carbono, se le da importancia al carbono neutral, y esto ha llevado a desear el uso activo de plásticos biodegradables de origen vegetal.

Desde el punto de vista de la biodegradabilidad y la neutralidad del carbono, las resinas a base de poliéster alifático están recibiendo la atención como plásticos biodegradables de origen vegetal. En particular, se presta atención a las resinas a base de polihidroxialcanoato (a continuación en el presente documento pueden denominarse resinas a base de PHA). Entre las resinas a base de PHA, se presta atención particular a las resinas de homopolímero de poli(3-hidroxibutirato) (a continuación en el presente documento denominadas PHB), a las resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (a continuación en el presente documento pueden denominarse PHBV), a las resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) (a continuación en el presente documento pueden denominarse PHBH), a las resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), al poli(ácido láctico), etc.

El documento PTL 1 divulga un artículo moldeado formado a partir de una composición de resina de poliéster alifático que contiene un polihidroxialcanoato, un compuesto que contiene enlaces amida y pentaeritritol. Se afirma que se mejora la trabajabilidad de moldeo durante el moldeo por inyección o la formación de lámina.

Los polihidroxialcanoatos presentan una alta biodegradabilidad, por lo que se descomponen rápidamente después de su uso, y no es necesaria su incineración, y están desarrollándose diversas aplicaciones de estas resinas (tales como materiales para el envasado de alimentos).

El documento PTL 2 divulga un recipiente biodegradable resistente al calor. Un recipiente de este tipo se obtiene moldeando una composición de resina biodegradable que contiene el 50 % en masa o más de PHB, específicamente una composición de resina que contiene poli(succinato de butileno), PHB y carbonato de calcio. El documento PTL 3 divulga un recipiente de resina biodegradable que presenta una excelente resistencia al calor que suprime la pérdida en la cantidad de agua en el contenido. El recipiente de resina biodegradable consiste principalmente en una resina biodegradable en la que se mezcla una resina de poli(ácido láctico) con una resina de poli(succinato de butileno).

Recientemente se ha estudiado la aplicación de una resina biodegradable a un producto tubular que se usa para pajitas, tubos y tubos flexibles.

El documento PTL 4 divulga una pajita que contiene un poli(ácido láctico) como constituyente esencial y también contiene poli(succinato-adipato de butileno), que es un poliéster alifático, o poli(adipato-tereftalato de butileno), que es un poliéster alifático/aromático.

El documento PTL 5 divulga una pajita obtenida moldeando una resina que contiene un poli(ácido láctico), poli(adipato-tereftalato de butileno) y una carga inorgánica.

PTL 1: publicación internacional n.° WO2014/068943

PTL 2: documento JP 2001-341771 A

PTL 3: documento JP 2001-39426 A

PTL 4: documento JP 2005-350530 A

PTL 5: documento JP 2011-208040 A

La reciente tendencia social hacia una mayor protección del entorno natural ha llevado a desear resinas biodegradables que no sean parcialmente biodegradables sino completamente biodegradables. En cuanto al entorno de biodegradación, se desea no sólo la biodegradabilidad en un entorno de compostaje aerobio a una temperatura relativamente alta (58 °C o superior), sino también la biodegradabilidad en un entorno de compostaje aerobio a temperatura ambiente (28 °C). Cuando se usan resinas biodegradables que muestran biodegradabilidad a temperatura ambiente para formar, por ejemplo, láminas y recipientes, específicamente, materiales para envasado de doméstico, menaje, etc., pueden tratarse mediante compostaje doméstico.

Los documentos PTL 1 a PTL 3 muestran ejemplos que usan resinas biodegradables; sin embargo, tales resinas biodegradables propuestas presentan una baja tasa de biodegradación a temperatura ambiente y, por tanto, no satisfacen los requisitos recientes.

En el documento PTL 2, se usa PHB para un producto. Un producto de este tipo es duro y frágil y, por tanto, presenta una baja resistencia a los impactos y una baja resistencia a la perforación cuando se moldea. Además, se genera olor durante el procesamiento y los productos moldeados obtenidas presentan olor.

En el documento PTL 3, se usan poli(ácido láctico) y poli(succinato de butileno) para un material de envoltura. Un material de envoltura de este tipo presenta una alta transmitancia de oxígeno y vapor de agua y, por tanto, no puede usarse para láminas o recipientes para envolver alimentos que es probable que se degraden por el oxígeno (por ejemplo, café).

Teniendo en cuenta la contaminación medioambiental provocada por los productos plásticos usados desechados, en particular los efectos de los microplásticos generados a partir de los productos plásticos usados desechados al mar sobre las criaturas marinas, se requiere una alta biodegradabilidad no sólo en el compost aerobio (en el suelo) a temperatura ambiente (28 °C), sino también en el mar, en cuanto a la biodegradabilidad en el entorno. Si una resina biodegradable presenta biodegradabilidad en el mar (biodegradabilidad marina) así como biodegradabilidad a temperatura ambiente, pajitas, tubos o tubos flexibles que contienen una resina biodegradable de este tipo pueden no sólo procesarse en el compost doméstico sino también biodegradarse en el mar tras su uso, eliminando de ese modo la influencia adversa sobre las criaturas marinas, que está provocada por los microplásticos.

Los documentos PTL 4 y PTL 5 divulgan una pajita que contiene una resina biodegradable de, por ejemplo, poli(ácido láctico) y poli(succinato-adipato de butileno) o poli(adipato-tereftalato de butileno), que es un poliéster alifático-aromático. Tales resinas biodegradables propuestas presentan una baja biodegradabilidad tanto a temperatura ambiente como en el mar y, por tanto, no satisfacen la demanda para mitigar la carga medioambiental, que se ha intensificado rápidamente.

El documento PTL 1 divulga un artículo modelado usando PHBH. Un artículo moldeado de este tipo es duro y frágil y, por tanto, presenta una resistencia a los impactos y una resistencia a la perforación deficientes. Además, un artículo moldeado de este tipo presenta el problema de una estabilidad deficiente durante el procedimiento de moldeo.

Sumario de la invención

[Primera invención]

Un objeto de la primera invención es proporcionar un artículo moldeado. Un artículo moldeado de este tipo se biodegrada a temperatura ambiente más rápidamente y presenta una moldeabilidad más excelente cuando se produce, mayores propiedades mecánicas, tales como resistencia a los impactos, y características más excelentes, tales como resistencia al calor, que un artículo moldeado que contiene una resina biodegradable relacionada. Además, un artículo moldeado de este tipo presenta propiedades de barrera frente al vapor de agua/propiedades de barrera frente al oxígeno cuando se usa como lámina o recipiente.

Los inventores hallaron que un artículo moldeado obtenido moldeando una composición de resina a base de poliéster alifático en la que están contenidos y mezclados entre sí a una determinada razón una resina a base de poliéster alifático (A) que contiene una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades estructurales principales, un polihidroxialcanoato (B) y una carga inorgánica (C) se biodegrada rápidamente a temperatura ambiente y presenta una excelente moldeabilidad, excelentes propiedades mecánicas, tales como resistencia a los impactos, una excelente resistencia al calor y propiedades de barrera frente al vapor de agua/propiedades de barrera frente al oxígeno, lo que conduce a esta invención.

La primera invención se resume en los siguientes puntos [1] a [7].

[1] Un artículo moldeado que comprende una composición de resina a base de poliéster alifático,

en el que la composición de resina a base de poliéster alifático contiene una resina a base de poliéster alifático (A) que contiene una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades estructurales principales, un polihidroxialcanoato (B) y una carga inorgánica (C),

el polihidroxialcanoato (B) es un copolímero que contiene una unidad de 3-hidroxibutirato y una unidad de 3-hidroxihexanoato como unidades estructurales principales,

la razón en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) con respecto al polihidroxialcanoato (B) es de 40/60 a 10/90, y

la cantidad de la carga inorgánica (C) en relación con la cantidad total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) es del 15 al 50 % en masa.

[2] El artículo moldeado según el punto [1], en el que la carga inorgánica (C) es una o dos o más seleccionadas de un grupo que consiste en sílice anhidra, carbonato de calcio, talco y zeolita.

[3] El artículo moldeado según el punto [1] o [2], en el que la razón de una unidad de repetición derivada de ácido succínico con respecto a unidades de repetición derivadas de todos los ácidos dicarboxílicos contenidos en la resina a base de poliéster alifático (A) es del 5 % en mol o superior y del 100 % en mol o inferior.

[4] El artículo moldeado según uno cualquiera de los puntos [1] a [3], que comprende el artículo moldeado por inyección o un artículo moldeado por extrusión.

[5] Una lámina que comprende el artículo moldeado según uno cualquiera de los puntos [1] a [4].

[6] Un recipiente que comprende el artículo moldeado según uno cualquiera de los puntos [1] a [4].

[7] El recipiente según el punto [6], en el que el recipiente es un recipiente para el envasado de alimentos.

[Segunda divulgación]

Un objeto de la segunda divulgación es proporcionar un artículo tubular. Un artículo tubular de este tipo presenta una mayor biodegradabilidad a temperatura ambiente, una biodegradabilidad marina más excelente y una moldeabilidad más excelente cuando se produce, mayores propiedades mecánicas, tales como resistencia a la perforación, y características más excelentes, tales como resistencia al calor, que un artículo tubular que contiene una resina biodegradable relacionada.

Los inventores hallaron que un artículo tubular obtenido moldeando una composición de resina a base de poliéster alifático en la que están contenidos en una razón predeterminada una resina a base de poliéster alifático (A) que contiene una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades estructurales principales, un polihidroxialcanoato (B) y, además, una carga inorgánica (C) presenta una excelente moldeabilidad, una alta biodegradabilidad a temperatura ambiente, una excelente biodegradabilidad marina, excelentes propiedades mecánicas, tales como resistencia a la perforación, y excelente resistencia al calor, lo que conduce a esta divulgación.

Un artículo tubular que tiene una biodegradabilidad absoluta o relativa del 60 % o superior después de 100 días en un ensayo de biodegradación marina (norma ASTM D6691) a una temperatura de agua marina de 30 °C ± 2 °C. Una pajita que comprende el artículo tubular según el punto [15].

Efectos ventajosos de la invención

La primera invención proporciona un artículo moldeado que presenta una alta tasa de biodegradación a temperatura ambiente y presenta una excelente moldeabilidad cuando se produce, excelentes propiedades mecánicas, tales como resistencia a los impactos, y excelentes características, tales como resistencia al calor. Además, un artículo moldeado de este tipo presenta propiedades de barrera frente al vapor de agua/propiedades de barrera frente al oxígeno cuando se usa como lámina o recipiente.

El artículo moldeado de la primera invención presenta propiedades de barrera frente al oxígeno y frente al vapor de agua y presenta una alta tasa de biodegradación a temperatura ambiente. Por tanto, se espera que un artículo moldeado de este tipo se usa de manera adecuada para recipientes para alimentos, tales como envoltorios para café y cápsulas de café.

La segunda divulgación proporciona un artículo tubular. Un artículo tubular de este tipo presenta una alta tasa de biodegradación a temperatura ambiente, una alta tasa de biodegradación en agua marina (biodegradabilidad marina), una excelente moldeabilidad, excelentes propiedades mecánicas, tales como resistencia a la perforación, y excelentes características, tales como resistencia al calor.

El artículo tubular de la segunda divulgación presenta una alta tasa de biodegradación a temperatura ambiente y, además, una alta biodegradabilidad marina. Por consiguiente, cuando el artículo tubular se usa para productos desechables, tales como pajitas, hisopos de algodón y palos para globos, un artículo tubular de este tipo se biodegrada completamente en agua marina. Por tanto, se espera que disminuyan significativamente los efectos sobre las criaturas marinas, en comparación con los efectos de los productos plásticos convencionales.

Descripción de realizaciones

A continuación se describirán en detalle realizaciones de la presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a la siguiente descripción y puede implementarse de diversas formas modificadas sin alejarse del alcance de la invención.

En la presente descripción, una expresión que incluye “a” entre valores numéricos o valores de propiedad física se usa para indicar un intervalo que incluye estos valores que intercalan a “a”.

En la presente descripción, “% en masa” es lo mismo que “partes en masa”, y “% en peso” es lo mismo que “partes en peso”.

[Primera invención]

Un artículo moldeado de la primera invención contiene una composición de resina a base de poliéster alifático (a continuación en el presente documento, una composición de resina a base de poliéster alifático de este tipo puede denominarse “una composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención”). La composición de resina a base de poliéster alifático contiene una resina a base de poliéster alifático (A) que contiene una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades estructurales principales, un polihidroxialcanoato (B) y una carga inorgánica (C). El polihidroxialcanoato (B) es un copolímero que contiene una unidad de 3-hidroxibutirato y una unidad de 3-hidroxihexanoato como unidades estructurales principales. La razón en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) con respecto al polihidroxialcanoato (B) es de 40/60 a 10/90. La cantidad de la carga inorgánica (C) en relación con la cantidad total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) es del 15 al 50 % en masa.

En la primera invención y la segunda divulgación descrita a continuación, el diol alifático es un compuesto en el que dos grupos hidroxilo están unidos a un grupo de hidrocarburo alifático. El grupo de hidrocarburo alifático usado es generalmente un grupo de hidrocarburo alifático lineal, pero puede tener una estructura ramificada, puede tener una estructura cíclica y puede tener una pluralidad de estas estructuras.

El ácido dicarboxílico alifático es un compuesto en el que dos grupos carboxilo están unidos a un grupo de hidrocarburo alifático. El grupo de hidrocarburo alifático usado es generalmente un grupo de hidrocarburo alifático lineal, pero puede tener una estructura ramificada, puede tener una estructura cíclica y puede tener una pluralidad de estas estructuras.

La resina a base de poliéster alifático (A) contenida en la composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención y la segunda divulgación descrita a continuación es un polímero que tiene unidades de repetición. Cada una de las unidades de repetición deriva de un compuesto específico y se denomina unidad de compuesto de este compuesto. Por ejemplo, una unidad de repetición derivada de un diol alifático se denomina “unidad de diol alifático” y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático se denomina “unidad de ácido dicarboxílico alifático”.

Las “unidades constituyentes principales” en la resina a base de poliéster alifático (A) son generalmente unidades constituyentes contenidas en la resina a base de poliéster alifático (A) en una cantidad total del 80 % en masa o más. La resina a base de poliéster alifático (A) puede no contener ninguna unidad constituyente distinta de las unidades constituyentes principales. Este también es el caso para la “unidad constituyente principal” en el polihidroxialcanoato (B).

[Mecanismo]

La resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) contenidos en la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención presentan una alta biodegradabilidad a temperatura ambiente. Por tanto, el artículo moldeado de la presente invención, que contiene la composición de resina a base de poliéster alifático de la presente invención que incluye la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) como componentes de resina, es excelente en cuanto a biodegradabilidad.

Usando la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) en combinación a una razón de mezclado prescrita, puede mejorarse la moldeabilidad.

No pueden obtenerse una propiedad de barrera frente al vapor de agua ni una propiedad de barrera frente al oxígeno suficientes usando sólo la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B). Sin embargo, como la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención contiene la carga inorgánica (C), se mejoran la propiedad de barrera frente al vapor de agua y la propiedad de barrera frente al oxígeno.

Cuando se añade la carga inorgánica (C), aumenta el área de superficie del artículo moldeado. Además, a medida que avanza la biodegradación, la carga inorgánica se desprende del artículo moldeado y, por tanto, aumenta el área en contacto con una enzima de degradación producida por microorganismos. Por tanto, se obtiene un efecto de aumento de la tasa de biodegradación de la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B). La carga inorgánica (C) también funciona como agente de nucleación y actúa eficazmente en la mejora de la moldeabilidad. Por tanto, cuando la carga inorgánica (C) está contenida en una razón predeterminada, puede proporcionarse un artículo moldeado que presenta una excelente biodegradabilidad con buena moldeabilidad y productividad.

[Composición de resina a base de poliéster alifático]

A continuación se proporcionará una descripción de la composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención que contiene la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C).

La resina a base de poliéster alifático (A) es una resina a base de poliéster alifático que incluye una unidad de diol alifático y una unidad de ácido dicarboxílico alifático como unidades constituyentes principales.

En la resina a base de poliéster (A), la razón de una unidad de ácido succínico con respecto a todas las unidades de ácido dicarboxílico es preferiblemente de desde el 5 % en mol hasta el 100 % en mol inclusive. La resina a base de poliéster (A) puede ser una mezcla de resinas a base de poliéster alifático que contienen diferentes cantidades de la unidad de ácido succínico. Por ejemplo, una resina a base de poliéster alifático que no contiene unidades de ácido dicarboxílico alifático distintas de ácido succínico (que contienen sólo la unidad de ácido succínico como unidad de ácido dicarboxílico alifático) y una resina a base de poliéster alifático que contiene una unidad de ácido dicarboxílico alifático distinta de ácido succínico pueden mezclarse de manera que la cantidad de la unidad de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) usada se ajusta dentro del intervalo preferido anterior.

Específicamente, la resina a base de poliéster (A) es una resina a base de poliéster que incluye una unidad de diol alifático representada por la siguiente fórmula (1 ) y una unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la siguiente fórmula (2).

-O-R1-O- (1)

-OC-R2-CO- (2)

En la fórmula (1), R1 representa un grupo de hidrocarburo alifático divalente. En la fórmula (2), R2 representa un grupo de hidrocarburo alifático divalente. La unidad de diol alifático y la unidad de ácido dicarboxílico alifático representadas por las fórmulas (1) y (2) pueden derivar de compuestos derivados del petróleo, pueden derivar de compuestos derivados de materias primas vegetales, pero preferiblemente derivan de compuestos derivados de materias primas vegetales.

Cuando la resina a base de poliéster (A) es un copolímero, la resina a base de poliéster (A) puede contener dos o más unidades de diol alifático representadas por la fórmula (1) o puede contener dos o más unidades de ácido dicarboxílico alifático representadas por la fórmula (2).

Preferiblemente, la unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la fórmula (2) incluye una unidad de ácido succínico en una cantidad de desde el 5 % en mol hasta el 100 % en mol inclusive, basada en la cantidad total de unidades de ácido dicarboxílico. Cuando la cantidad de la unidad de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) se encuentra en el intervalo prescrito anterior, la composición de resina biodegradable se mejora en cuanto a moldeabilidad, resistencia al calor y degradabilidad. Por el mismo motivo, la cantidad de la unidad de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) es preferiblemente del 10% en mol o más, más preferiblemente del 50 % en mol o más, todavía más preferiblemente del 64 % en mol o más y de manera particularmente preferible del 68 % en mol, basada en la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico.

La razón de la cantidad de la unidad de ácido succínico con respecto a la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico en la resina a base de poliéster (A) puede denominarse a continuación en el presente documento “cantidad de la unidad de ácido succínico”.

Más preferiblemente, la unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la fórmula (2) incluye, además de ácido succínico, al menos una unidad de ácido dicarboxílico alifático en una cantidad de desde el 5 % en mol hasta el 50 % en mol inclusive, basada en la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico. Usando la unidad de ácido dicarboxílico alifático distinta de ácido succínico en una cantidad dentro del intervalo prescrito anterior para la copolimerización, puede reducirse la temperatura de cristalización de la resina a base de poliéster (A) y, por tanto, puede aumentarse la tasa de biodegradación. Por el mismo motivo, la cantidad de la unidad de ácido dicarboxílico alifático distinta de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) es preferiblemente de desde el 10 % en mol hasta el 45% en mol inclusive y más preferiblemente de desde el 15% en mol hasta el 40% en mol inclusive, basada en la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico.

No se impone ninguna limitación particular sobre el diol alifático que proporciona la unidad de diol representada por la fórmula (1). Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, el diol alifático es preferiblemente un diol alifático que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y de manera particularmente preferible un diol alifático que tiene de 4 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de un diol alifático de este tipo incluyen etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol. De estos, el 1,4-butanodiol es particularmente preferible. Pueden usarse dos o más dioles alifáticos.

No se impone ninguna limitación particular sobre el componente de ácido dicarboxílico alifático que proporciona la unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la fórmula (2). El componente de ácido dicarboxílico alifático es preferiblemente un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 40 átomos de carbono o un derivado del mismo tal como un éster alquílico y de manera particularmente preferible un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 4 a 10 átomos de carbono o un derivado del mismo tal como un éster alquílico. Los ejemplos del ácido dicarboxílico alifático distinto de ácido succínico y que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y derivados del mismo tales como ésteres alquílicos del mismo incluyen ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido dímero, y derivados de los mismos tales como ésteres alquílicos de los mismos. De estos, se prefieren el ácido adípico y el ácido sebácico, y se prefiere particularmente el ácido adípico. Pueden usarse dos o más componentes de ácido dicarboxílico alifático. En este caso, se prefiere una combinación de ácido succínico y ácido adípico.

La resina a base de poliéster (A) puede tener una unidad de repetición derivada de un ácido oxicarboxílico alifático (una unidad de ácido oxicarboxílico alifático). Los ejemplos específicos del componente de ácido oxicarboxílico alifático que proporciona la unidad de ácido oxicarboxílico alifático incluyen ácido láctico, ácido glicólico, ácido 2-hidroxi-n-butírico, ácido 2-hidroxicaproico, ácido 6-hidroxicaproico, ácido 2-hidroxi-3,3-dimetilbutírico, ácido 2-hidroxi-3-metilbutírico, ácido 2-hidroxiisocaproico, derivados de los mismos tales como ésteres alquílicos inferiores de los mismos y ésteres intramoleculares de los mismos. Cuando tienen isómeros ópticos, puede usarse cualquiera de una forma D, una forma L y un racemato. El componente de ácido oxicarboxílico alifático puede estar en forma de un sólido, un líquido o una disolución acuosa. De estos, se prefieren particularmente el ácido láctico, el ácido glicólico y derivados de los mismos. Puede usarse uno de los ácidos oxicarboxílicos alifáticos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.

Cuando la resina a base de poliéster (A) incluye cualquiera de estas unidades de ácido oxicarboxílico alifático, el contenido de las mismas, estableciéndose la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster (A) como el 100 % en mol, es preferiblemente del 20% en mol o menos, más preferiblemente del 10 % en mol o menos, todavía más preferiblemente del 5 % en mol o menos y lo más preferiblemente del 0 % en mol (la resina a base de poliéster (A) no incluye ninguna unidad de ácido oxicarboxílico alifático), desde el punto de vista de la moldeabilidad.

La resina a base de poliéster (A) puede prepararse copolimerizando un poliol alifático trifuncional o de mayor funcionalidad con un ácido carboxílico polivalente alifático trifuncional o de mayor funcionalidad, un anhídrido de ácido del mismo o un componente de ácido oxicarboxílico polivalente alifático trifuncional o de mayor funcionalidad, para aumentar la viscosidad en estado fundido.

Los ejemplos específicos del poliol alifático trifuncional incluyen trimetilolpropano y glicerina, y los ejemplos específicos del poliol alifático tetrafuncional incluyen pentaeritritol. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.

Los ejemplos específicos del ácido carboxílico polivalente alifático trifuncional y el anhídrido de ácido del mismo incluyen ácido propanotricarboxílico y anhídridos de ácido del mismo, y los ejemplos específicos del ácido carboxílico polivalente tetrafuncional y el anhídrido de ácido del mismo incluyen ácido ciclopentanotetracarboxílico y anhídridos de ácido del mismo. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.

Los ácidos oxicarboxílicos alifáticos trifuncionales se clasifican en (i) un tipo en el que dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo están presentes en una molécula y (ii) un tipo en el que un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo están presentes en una molécula. Puede usarse cualquiera de estos tipos. Desde el punto de vista de la moldeabilidad, la resistencia mecánica y el aspecto de un artículo moldeado, se prefiere (i) el tipo en el que dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo están presentes en una molécula, tal como ácido málico, y, más particularmente, se usa preferiblemente el ácido málico.

Los componentes de ácido oxicarboxílico alifático tetrafuncional se clasifican en (i) un tipo en el que tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo están presentes en una molécula, (ii) un tipo en el que dos grupos carboxilo y dos grupos hidroxilo están presentes en una molécula y (iii) un tipo en el que tres grupos hidroxilo y un grupo carboxilo están presentes en una molécula. Puede usarse cualquiera de estos tipos. Es preferible usar un componente de ácido oxicarboxílico alifático tetrafuncional que tenga una pluralidad de grupos carboxilo, y los ejemplos más específicos incluyen ácido cítrico y ácido tartárico. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.

Cuando la resina a base de poliéster (A) incluye una unidad constituyente derivada del componente trifuncional o de mayor funcionalidad anteriormente descrito, el límite inferior del contenido del mismo, estableciéndose la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster alifático (A) como el 100 % en mol, es generalmente del 0 % en mol o más y preferiblemente del 0,01 % en mol o más, y el límite superior es generalmente del 5 % en mol o menos y preferiblemente del 2,5 % en mol o menos.

Para producir la resina a base de poliéster alifático (A), puede usarse un método de producción de poliéster bien conocido. En este caso, no se impone ninguna limitación particular sobre la reacción de policondensación, y pueden usarse condiciones apropiadas convencionalmente usadas. En general, se usa un método que incluyen permitir que avance la reacción de esterificación y realizar una operación de reducción de presión para aumentar adicionalmente el grado de polimerización.

Cuando el componente de diol que forma la unidad de diol se hace reaccionar con el componente de ácido dicarboxílico que forma la unidad de ácido dicarboxílico para producir la resina a base de poliéster alifático (A), la cantidad del componente de diol usada y la cantidad del componente de ácido dicarboxílico usada se establecen de manera que la resina a base de poliéster alifático (A) que va a producirse presente una composición prevista. En general, el componente de diol se hace reaccionar con sustancialmente una cantidad equimolar del componente de ácido dicarboxílico. Sin embargo, dado que el componente de diol se destila durante la reacción de esterificación, el componente de diol se usa generalmente en una cantidad mayor que la cantidad del componente de ácido dicarboxílico en del 1 al 20 % en mol.

Cuando la resina a base de poliéster alifático (A) contiene componentes (componentes opcionales) distintos de los componentes esenciales, tales como la unidad de ácido oxicarboxílico alifático y el componente polifuncional, los compuestos (monómeros u oligómeros) correspondientes a la unidad de ácido oxicarboxílico alifático y a la unidad de componente polifuncional se hacen reaccionar de manera que se obtiene una composición prevista. En este caso, no se impone ninguna limitación particular sobre el momento en que se introducen los componentes opcionales en el sistema de reacción y el método para introducir los componentes opcionales. El momento y el método pueden seleccionarse libremente siempre que pueda producirse una resina a base de poliéster alifático (A) preferible para la presente invención.

Por ejemplo, no se impone ninguna limitación particular sobre el momento y el método para introducir el ácido oxicarboxílico alifático en el sistema de reacción siempre que el ácido oxicarboxílico alifático se introduzca antes de que el componente de diol y el componente de ácido dicarboxílico se sometan a la reacción de policondensación. Los ejemplos del método incluyen (1) un método en el que se mezcla de antemano una disolución de ácido oxicarboxílico alifático con un catalizador disuelto en la misma y (2) un método en el que el ácido oxicarboxílico alifático se mezcla simultáneamente con la introducción del catalizador en el sistema de reacción en el momento de la carga de las materias primas.

En cuanto al momento para introducir el compuesto que forma la unidad de componente polifuncional, el compuesto puede cargarse junto con otros monómeros u oligómeros al comienzo de la polimerización o puede cargarse después de la transesterificación, pero antes del inicio de la reducción de presión. Preferiblemente, desde el punto de vista de la simplificación del procedimiento, el compuesto se carga junto con los demás monómeros u oligómeros. En general, la resina a base de poliéster alifático (A) se produce en presencia de un catalizador. Puede seleccionarse libremente cualquiera de los catalizadores que pueden usarse para producir resinas a base de poliéster bien conocidas siempre que no se vean afectados significativamente los efectos de la presente invención. Los ejemplos preferidos del catalizador incluyen compuestos de metales tales como germanio, titanio, zirconio, hafnio, antimonio, estaño, magnesio, calcio y zinc. De estos, se prefieren los compuestos de germanio y los compuestos de titanio.

Los ejemplos de los compuestos de germanio que pueden usarse como catalizador incluyen compuestos orgánicos de germanio tales como tetraalcoxigermanio y compuestos inorgánicos de germanio tales como óxido de germanio y cloruro de germanio. De estos, desde el punto de vista del coste y la disponibilidad, se prefieren el óxido de germanio, el tetraetoxigermanio, el tetrabutoxigermanio, etc., y se prefiere particularmente el óxido de germanio. Los ejemplos de los compuestos de titanio que pueden usarse como catalizador incluyen compuestos orgánicos de titanio tales como tetraalcoxititanios tales como titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo y titanato de tetrafenilo. De estos, desde el punto de vista del coste y la disponibilidad, se prefieren el titanato de tetrapropilo, el titanato de tetrabutilo, etc.

Puede usarse otro catalizador en combinación siempre que no se vea afectado el objeto de la presente invención. Puede usarse uno de estos catalizadores solo, o puede usarse cualquier combinación de dos o más en cualquier razón.

El catalizador puede usarse en cualquier cantidad siempre que no se vean afectados significativamente los efectos de la presente invención. La cantidad del catalizador en relación con la cantidad de los monómeros usados es generalmente del 0,0005 % en masa o más y más preferiblemente del 0,001 % en masa o más y es generalmente del 3 % en masa o menos y preferiblemente del 1,5 % en masa o menos. Si la cantidad del catalizador es inferior al límite inferior en el intervalo anterior, no puede obtenerse el efecto del catalizador. Si la cantidad del catalizador es superior al límite superior en el intervalo anterior, puede aumentar el coste de producción y puede colorearse significativamente el polímero obtenido. Además, puede producirse una reducción en la resistencia a la hidrólisis. No se impone ninguna limitación particular sobre el momento para introducir el catalizador siempre que el catalizador se introduzca antes de la reacción de policondensación. El catalizador puede introducirse en el momento de la carga de las materias primas o antes del inicio de la reducción de presión. Cuando la unidad de ácido oxicarboxílico alifático se introduce en la resina a base de poliéster alifático (A), es preferible usar un método en el que el catalizador se introduce junto con un monómero u oligómero que forma la unidad de ácido oxicarboxílico alifático tal como ácido láctico o ácido glicólico en el momento de la carga de las materias primas o un método en el que se introduce el catalizador disuelto en una disolución acuosa de ácido oxicarboxílico alifático. Es particularmente preferible usar el método en el que se introduce el catalizador disuelto en la disolución acuosa de ácido oxicarboxílico alifático porque aumenta la tasa de polimerización.

Las condiciones de reacción tales como la temperatura, el tiempo de polimerización y la presión cuando se produce la resina a base de poliéster alifático (A) se establecen libremente siempre que no se vean afectados significativamente los efectos de la presente invención. El límite inferior de la temperatura de reacción de la reacción de esterificación y/o transesterificación del componente de ácido dicarboxílico y el componente de diol es generalmente de 150 °C o superior y preferiblemente de 180 °C o superior, y el límite superior es generalmente de 260 °C o inferior y preferiblemente de 250 °C o inferior. La atmósfera de reacción es generalmente una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón. La presión de reacción es generalmente de presión atmosférica normal a 10 kPa y es preferiblemente presión atmosférica normal. El límite inferior del tiempo de reacción es de 1 hora o más largo, y el límite superior es generalmente de 10 horas o más corto, preferiblemente de 6 horas o más corto y más preferiblemente de 4 horas o más corto.

Si la temperatura de reacción es excesivamente alta, se generan enlaces insaturados en exceso. En este caso, puede producirse gelificación debido a los enlaces insaturados, por lo que puede resultar difícil controlar la polimerización.

Preferiblemente, la reacción de policondensación después de la reacción de esterificación y/o transesterificación del componente de ácido dicarboxílico y el componente de diol se realiza a vacío. En cuanto al grado de vacío, el límite inferior de la presión del vacío es generalmente de 0,01*103 Pa o superior y preferiblemente de 0,03*103 Pa o superior, y el límite superior es generalmente de 1,4*103 Pa o inferior y preferiblemente de 0,4*103 Pa o inferior. El límite inferior de la temperatura de reacción en este caso es generalmente de 150 °C o superior y preferiblemente de 180 °C o superior, y el límite superior es generalmente de 260 °C o inferior y preferiblemente de 250 °C o inferior. El límite inferior del tiempo de reacción es generalmente de 2 horas o más largo, y el límite superior es generalmente de 15 horas o más corto y preferiblemente de 10 horas o más corto.

Para producir la resina a base de poliéster alifático (A), puede usarse un extensor de cadena tal como un compuesto de carbonato o un compuesto de diisocianato. En este caso, la cantidad del extensor de cadena, es decir, la razón de enlaces carbonato o enlaces uretano en la resina a base de poliéster (A), estableciéndose la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster alifático (A) como el 100 % en mol, es generalmente del 10 % en mol o menos, preferiblemente del 5 % en mol o menos y más preferiblemente del 3 % en mol o menos. Sin embargo, cuando están presentes enlaces uretano o enlaces carbonato en la resina a base de poliéster alifático (A), existe la posibilidad de que pueda verse afectada la biodegradabilidad. Por tanto, en la presente invención, la cantidad de los enlaces carbonato basada en la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster alifático (A) es menor del 1 % en mol, preferiblemente del 0,5 % en mol o menos y más preferiblemente del 0,1 % en mol o menos, y la cantidad de los enlaces uretano es del 0,55 % en mol o menos, preferiblemente del 0,3 % en mol o menos, más preferiblemente del 0,12 % en mol o menos y todavía más preferiblemente del 0,05% en mol o menos. Esta cantidad en cuanto a partes en masa basada en 100 partes en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) es de 0,9 partes en masa o menos, preferiblemente de 0,5 partes en masa o menos, más preferiblemente de 0,2 partes en masa o menos y todavía más preferiblemente de 0,1 partes en masa o menos. En particular, si la cantidad de los enlaces uretano es mayor que el límite superior anterior, los enlaces uretano pueden disociarse en un procedimiento de formación de película, etc., y los humos y olores producentes de una película fundida a través de la salida de una boquilla puede provocar un problema. Además, la espumación en la película fundida puede provocar el corte de la película, de modo que la película no puede formarse de manera estable.

La cantidad de los enlaces carbonato y la cantidad de los enlaces uretano en la resina a base de poliéster alifático (A) puede determinarse mediante computación usando los resultados de medición de RMN tal como medición de 1H-RMN o medición de 13C-RMN.

Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato usado como extensor de cadena incluyen carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de bis(clorofenilo), carbonato de m-cresilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dibutilo, carbonato de etileno, carbonato de diamilo y carbonato de diciclohexilo. Además, también pueden usarse compuestos de carbonato derivados de compuestos hidroxilados tales como fenoles y alcoholes y que incluyen uno o diferentes tipos de compuestos hidroxilados.

Los ejemplos específicos del compuesto de diisocianato incluyen diisocianatos bien conocidos tales como diisocianato de 2,4-tolileno, una mezcla de diisocianato de 2,4-tolileno y diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de xilileno hidrogenado, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de 2,4,6-triisopropilfenilo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolidina.

Además, pueden usarse dioxazolina, ésteres de ácido silícico, etc., como extensores de cadena adicionales.

Los ejemplos específicos de los ésteres de ácido silícico incluyen tetrametoxisilano, dimetoxidifenilsilano, dimetoxidimetilsilano y difenildihidroxisilano.

Puede producirse una resina a base de poliéster de alto peso molecular usando cualquiera de estos extensores de cadena (agentes de acoplamiento) usando una técnica convencional. El extensor de cadena en un estado homogéneamente fundido se añade al sistema de reacción sin usar ningún disolvente tras completarse la policondensación y se hace reaccionar con el poliéster obtenido mediante la policondensación.

Más específicamente, puede obtenerse una resina a base de poliéster que tiene un peso molecular aumentado haciendo reaccionar el extensor de cadena con un poliéster que se obtiene mediante una reacción catalítica del componente de diol y el componente de ácido dicarboxílico, tiene sustancialmente un grupo hidroxilo como grupo terminal y tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000 o más y preferiblemente de 40.000 o más. Con un prepolímero que tiene un peso molecular promedio en peso de 20.000 o más junto con el uso de una pequeña cantidad del extensor de cadena, puede producirse una resina a base de poliéster de alto peso molecular incluso en condiciones rigurosas tales como un estado fundido porque el prepolímero no se ve influenciado por el catalizador restante. El peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina a base de poliéster se determina como un valor convertido usando poliestirenos monodispersos a partir de un valor de medición mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando cloroformo como disolvente a una temperatura de medición de 40 °C.

Cuando, por ejemplo, se usa el compuesto de diisocianato anterior que sirve como extensor de cadena para aumentar adicionalmente el peso molecular de la resina a base de poliéster, es preferible usar un prepolímero que tenga un peso molecular promedio en peso de 20.000 o más y preferiblemente de 40.000 o más. Si el peso molecular promedio en peso del prepolímero es menor de 20.000, aumenta la cantidad del compuesto de diisocianato usada para aumentar el peso molecular, y esto puede provocar una reducción en la resistencia al calor. Cuando se usa el prepolímero anterior, se produce una resina a base de poliéster que tiene enlaces uretano derivados del compuesto de diisocianato y que tiene una estructura lineal en la que las moléculas de prepolímero están unidas a través de enlaces uretano.

La presión durante la extensión de cadena es generalmente de desde 0,01 MPa hasta 1 MPa inclusive, preferiblemente de desde 0,05 MPa hasta 0,5 MPa inclusive y más preferiblemente de desde 0,07 MPa hasta 0,3 MPa inclusive, y lo más preferiblemente es presión atmosférica normal.

El límite inferior de la temperatura de reacción durante la extensión de cadena es generalmente de 100 °C o superior, preferiblemente de 150 °C o superior, más preferiblemente de 190 °C o superior y lo más preferiblemente de 200 °C o superior, y el límite superior es generalmente de 250 °C o inferior, preferiblemente de 240 °C o inferior y más preferiblemente de 230 °C o inferior. Si la temperatura de reacción es excesivamente baja, la viscosidad es alta y resulta difícil que la reacción avance de manera uniforme. Además, tiende a requerirse una alta potencia de agitación. Si la temperatura de reacción es excesivamente alta, tiende a producirse la gelificación y la descomposición de la resina a base de poliéster.

El límite inferior del tiempo de extensión de cadena es generalmente de 0,1 minutos o más largo, preferiblemente de 1 minuto o más largo y más preferiblemente de 5 minutos o más largo, y el límite superior es de 5 horas o más corto, preferiblemente de 1 hora o más corto, más preferiblemente de 30 minutos o más corto y lo más preferiblemente de 15 minutos o más corto. Si el tiempo de extensión de cadena es excesivamente corto, tiende a no obtenerse el efecto de la adición del extensor de cadena. Si el tiempo de extensión de cadena es excesivamente largo, tiende a producirse la gelificación y la descomposición de la resina a base de poliéster.

En cuanto al peso molecular de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la primera invención, su peso molecular promedio en peso (Mw) determinado a partir de un valor de medición mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando materiales de referencia de poliestireno monodisperso es generalmente de desde 10,000 hasta 1.000.000 inclusive. El peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la primera invención es preferiblemente de desde 20.000 hasta 500.000 inclusive y más preferiblemente de desde 50.000 hasta 400.000 inclusive porque un peso molecular promedio en peso de este tipo es ventajoso en cuanto a moldeabilidad y resistencia mecánica.

La velocidad de flujo de la masa fundida (MFR) de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la primera invención que se mide a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999) es generalmente de desde 0,1 g/10 minutos hasta 100 g/10 minutos inclusive. Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, la MFR de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la primera invención es preferiblemente de 50 g/10 minutos o menos y de manera particularmente preferible de 40 g/10 minutos o menos. La MFR de la resina a base de poliéster alifático (A) puede controlarse cambiando su peso molecular.

El punto de fusión de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la primera invención es preferiblemente de 70 °C o superior y más preferiblemente de 75 °C o superior y es preferiblemente de 170 °C o inferior, más preferiblemente de 150 °C o inferior y de manera particularmente preferible inferior a 130 °C. Cuando la resina a base de poliéster alifático (A) presenta una pluralidad de puntos de fusión, es preferible que al menos uno de los puntos de fusión se encuentre dentro del intervalo anterior.

El módulo de elasticidad de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la primera invención es preferiblemente de 180 a 1000 MPa.

51 el punto de fusión se encuentra fuera del intervalo anterior, la moldeabilidad es deficiente. Si el módulo de elasticidad es menor de 180 MPa, tiende a producirse problemas en cuanto a la moldeabilidad y la procesabilidad. Si el módulo de elasticidad supera 1000 MPa, tiende a deteriorarse la resistencia a los impactos.

No se impone ninguna limitación particular sobre los métodos para ajustar el punto de fusión y el módulo de elasticidad de la resina a base de poliéster alifático (A). El punto de fusión y el módulo de elasticidad pueden ajustarse, por ejemplo, seleccionando el tipo de componente de copolimerización del componente de ácido dicarboxílico alifático distinto de ácido succínico, ajustando la razón de copolimerización, o su combinación.

La resina de poliéster alifático (A) usada puede ser un producto comercial. Puede usarse “BioPBS (marca registrada) FZ71PB”, “BioPBS (marca registrada) fZ71PB”, “BioPBS (marca registrada) FZ71PM”, “BioPBS (marca registrada) FZ91PB”, “BioPBS (marca registrada) FZ91PM”, “BioPBS (marca registrada) FD92PB” y “BioPBS (marca registrada) FD92PM”, todos ellos fabricados por PTTMCC Biochem.

El número de resinas de poliéster alifático (A) usadas no se limita a uno, y pueden mezclarse y usarse dos o más resinas de poliéster alifático (A) que difieren en los tipos de unidades constituyentes, la razón de las unidades constituyentes, el método de producción, las propiedades físicas, etc.

El polihidroxialcanoato (a continuación en el presente documento puede denominarse PHA) (B) es un poliéster alifático que incluye una unidad de repetición representada por una fórmula general: [-CHR-CH²-CO-O-] (en la que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 15 átomos de carbono). El polihidroxialcanoato (B) es un copolímero que contiene una unidad de 3-hidroxibutirato y una unidad de 3-hidroxihexanoato como unidades estructurales principales.

Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la estabilidad térmica, el polihidroxialcanoato (B) incluye, como componente estructural, la unidad de 3-hidroxibutirato en una cantidad preferiblemente del 80 % en mol o más y más preferiblemente del 85 % en mol o más. Preferiblemente, el polihidroxialcanoato (B) se produce por microorganismos.

Los ejemplos específicos del polihidroxialcanoato (B) incluyen resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) y resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato). Desde el punto de vista de la moldeabilidad, la procesabilidad y las propiedades físicas del artículo moldeado que va a obtenerse, el polihidroxialcanoato (B) es preferiblemente una resina de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), es decir, PHBH.

En el polihidroxialcanoato (B), la razón de constituyentes de 3-hidroxibutirato (a continuación en el presente documento puede denominarse 3HB) con respecto a un comonómero copolimerizado tal como 3-hidroxihexanoato (a continuación en el presente documento denominado 3HH), es decir, la razón de monómeros en la resina de copolímero, es preferiblemente 3-hidroxibutirato/comonómero = de 97/3 a 80/20 (% en mol/% en mol) y más preferiblemente de 95/5 a 85/15 (% en mol/% en mol), desde el punto de vista de la moldeabilidad, la procesabilidad, la calidad de un artículo moldeado, etc. Si la razón de comonómeros es menor del 3 % en mol, la temperatura de moldeo es próxima a la temperatura de descomposición térmica y puede resultar difícil realizar el moldeo. Si la razón de comonómeros supera el 20 % en mol, se ralentiza la cristalización del polihidroxialcanoato (B), de modo que puede deteriorarse la productividad.

Las razones de los monómeros en el polihidroxialcanoato (B) pueden medirse mediante cromatografía de gases de la siguiente manera.

Se añaden 2 ml de una mezcla de ácido sulfúrico/metanol (15/85 (razón en masa)) y 2 ml de cloroformo a aproximadamente 20 mg de PHA seco, y se sella herméticamente la mezcla resultante y se calienta a 100 °C durante 140 minutos para obtener de ese modo un éster metílico de un producto de descomposición de PHA. Después de enfriar, se añaden gradualmente 1,5 g de hidrogenocarbonato de sodio al éster metílico para la neutralización, y se deja reposar la mezcla hasta que se detiene la generación de gas de dióxido de carbono. Luego se añaden 4 ml de diisopropil éter, y se mezcla bien la mezcla. Se analiza la composición de las unidades monoméricas del producto de descomposición de PHA en el sobrenadante mediante cromatografía de gases capilar para determinar de ese modo las razones de los monómeros en la resina de copolímero.

El peso molecular promedio en peso (a continuación en el presente documento puede denominarse Mw) del polihidroxialcanoato (B) se determina a partir de un valor de medición mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando materiales de referencia de poliestireno monodisperso y es generalmente de desde 200.000 hasta 2.500.000 inclusive. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polihidroxialcanoato (B) es preferiblemente de desde 250.000 hasta 2.000.000 inclusive y más preferiblemente de desde 300.000 hasta 1.000.000 inclusive porque un peso molecular promedio en peso de este tipo es ventajoso en cuanto a moldeabilidad y resistencia mecánica. Si el peso molecular promedio en peso es menor de 200.000, las propiedades mecánicas, etc., pueden ser deficientes. Si el peso molecular promedio en peso supera 2.500.000, puede resultar difícil realizar el moldeo.

La velocidad de flujo de la masa fundida (MFR) del polihidroxialcanoato (B) que se mide a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999) es preferiblemente de desde 1 g/10 minutos hasta 100 g/10 minutos inclusive. Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, la MFR del polihidroxialcanoato (B) es más preferiblemente de 80 g/10 minutos o menos y de manera particularmente preferible de 50 g/10 minutos o menos. La MFR del polihidroxialcanoato (B) puede controlarse cambiando su peso molecular.

El punto de fusión del polihidroxialcanoato (B) es preferiblemente de 100 °C o superior y más preferiblemente de 120 °C o superior y es preferiblemente de 180 °C o inferior, más preferiblemente de 170 °C o inferior y de manera particularmente preferible inferior a 160 °C. Cuando el polihidroxialcanoato (B) presenta una pluralidad de puntos de fusión, es preferible que al menos uno de los puntos de fusión se encuentre dentro del intervalo anterior.

El polihidroxialcanoato (B) se produce usando microorganismos tales como la cepa AC32 de Alcaligenes eutrophus producida introduciendo un gen de enzima sintética de PHA derivado de Aeromonas caviae en Alcaligenes eutrophus (depósito internacional bajo el Tratado de Budapest, autoridad internacional de depósito: International Patent Organism Depositary, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Central 6, 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki, Japón), fecha de depósito original: 12 de agosto Heisei 8, transferido el 7 de agosto Heisei 9, número de registro: FERM BP-6038 (transferido a partir del depósito original (FERM P-15786)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)).

El polihidroxialcanoato (B) usado puede ser un producto comercial. Por ejemplo, puede usarse “Aonilex (marca registrada) X131N”, “Aonilex (marca registrada) X131A”, “Aonilex (marca registrada) 151A”, “Aonilex (marca registrada) 151C”, “PHBH (marca registrada) X331ⁿ”, “PHBH (marca registrada) X131A”, “PHBH (marca registrada) 151A” y “PHBH (marca registrada) 151C”, todos ellos fabricados por Kaneka Corporation, como producto comercial del polihidroxialcanoato (B) que incluye, como unidades constituyentes principales, la unidad de 3-hidroxibutirato y la unidad de 3-hidroxihexanoato.

El número de polihidroxialcanoatos (B) no se limita a uno, y pueden mezclarse y usarse dos o más polihidroxialcanoatos (B) que difieren en los tipos de unidades constituyentes, la razón de las unidades constituyentes, el método de producción, las propiedades físicas, etc.

Los ejemplos de la carga inorgánica (C) incluyen sílice anhidra, ictiocola, talco, mica, arcilla, óxido de titanio, carbonato de calcio, tierra de diatomeas, alofano, bentonita, titanato de potasio, zeolita, sepiolita, esmectita, caolín, caolinita, vidrio, caliza, carbono, wollastonita, perlita calcinada, silicatos tales como silicato de calcio y silicato de sodio, óxido de aluminio, carbonato de magnesio, hidróxidos tales como hidróxido de calcio, y sales tales como carbonato férrico, óxido de zinc, óxido de hierro, fosfato de aluminio y sulfato de bario. De estos, se prefieren el talco, el carbonato de calcio y la zeolita.

Las cargas inorgánicas tales como el carbonato de calcio y la caliza presentan las propiedades de un acondicionador de suelos. Si se arroja al suelo un artículo moldeado fabricado de una composición de resina a base de poliéster alifático que contiene una cantidad particularmente grande de una carga inorgánica de este tipo y que contiene además la resina a base de poliéster (A) derivada de una biomasa y el polihidroxialcanoato (B), la carga inorgánica (C) permanece después de la descomposición y funciona como acondicionador de suelos, de modo que puede aumentarse la ventaja de la composición de resina a base de poliéster alifático como resina biodegradable. Las cargas inorgánicas (C) pueden clasificarse según su forma. Las cargas inorgánicas (C) incluyen cargas inorgánicas similares a fibras, cargas inorgánicas similares a polvos, cargas inorgánicas en forma de placa y cargas inorgánicas en forma de aguja. Se prefieren las cargas inorgánicas similares a polvos y las cargas inorgánicas en forma de placa, y se prefieren particularmente las cargas inorgánicas en forma de placa. Los ejemplos de las cargas en forma de placa incluyen talco, caolín, mica, arcilla, sericita, escamas de vidrio, hidrotalcita sintetizada, diversas láminas metálicas, grafito, disulfuro de molibdeno, disulfuro de tungsteno, nitruro de boro, óxido de hierro en forma de placa, carbonato de calcio en forma de placa, hidróxido de aluminio en forma de placa y zeolita. Desde el punto de vista de aumentar la facilidad de mezclado, la rigidez, la moldeabilidad por inyección, la capacidad de descomposición y los efectos de desodorización y mejorar la permeabilidad a la humedad tal como la permeabilidad al vapor de agua, es preferible usar talco, mica, arcilla, carbonato de calcio o zeolita.

Por motivos de manejabilidad, el diámetro de partícula promedio de la carga inorgánica (C) es preferiblemente de 0,5 μm o más, más preferiblemente de 0,6 μm o más, todavía más preferiblemente de 0,7 μm o más y de manera particularmente preferible de 1,0 μm o más. El diámetro de partícula promedio de la carga inorgánica (C) es preferiblemente de 50 μm o menos, más preferiblemente de 30 μm o menos y todavía más preferiblemente de 20 μm o menos.

No se impone ninguna limitación particular sobre el método para medir el diámetro de partícula promedio de la carga inorgánica (C). Los ejemplos específicos del método de medición incluyen un método que incluye determinar el área de superficie específica por gramo del polvo medida usando un dispositivo de medición de área de superficie específica de polvo SS-100 fabricado por SHIMADZU CORPORATION (un método de permeabilidad al aire a presión constante) y calcular el diámetro de partícula promedio de la carga usando la siguiente fórmula a partir de los resultados de la medición del área de superficie específica basándose en el método de permeabilidad al aire según la norma JIS M-8511.

Diámetro de partícula promedio (μm) = 10000 * {6/(peso específico de la carga * área de superficie específica)} Puede usarse una carga inorgánica (C) sola, o puede usarse cualquier combinación de dos o más en cualquier razón.

Los ejemplos específicos del talco que puede usarse preferiblemente como carga inorgánica (C) incluyen MICRO ACE fabricado por NIPPON TALC CO., LTD. y MG113 y MG115 fabricados por FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD. Los ejemplos específicos del carbonato de calcio que puede usarse como carga inorgánica (C) incluyen SOFTON 1200 y 2200 fabricados por BIHOKU FUNKA KOGYO CO., LTD.

La razón en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) con respecto al polihidroxialcanoato (B) contenidos en la composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención es preferiblemente la resina a base de poliéster alifático (A)/el polihidroxialcanoato (B) = de 40/60 a 10/90, más preferiblemente de 45/55 a 15/80 y todavía más preferiblemente de 50/50 a 20/80. Si la cantidad de la resina a base de poliéster alifático (A) es mayor que el intervalo de razón en masa anterior y la cantidad del polihidroxialcanoato (B) es más pequeña que el intervalo de razón en masa anterior, la resistencia al calor es baja. Si la cantidad de la resina a base de poliéster alifático (A) es inferior y la cantidad del polihidroxialcanoato (B) es mayor, resulta difícil realizar el moldeo.

El contenido de la carga inorgánica (C) en la composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención en relación con la cantidad total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) es preferiblemente del 15 al 50% en masa, más preferiblemente del 17 al 45% en masa y todavía más preferiblemente del 20 al 40 % en masa. Si el contenido de la carga inorgánica (C) es inferior al límite inferior anterior, no se obtienen la propiedad de barrera frente al vapor de agua ni la propiedad de barrera frente al oxígeno obtenidas al mezclar la carga inorgánica (C) y no se obtiene el efecto de mejora de la biodegradabilidad y la moldeabilidad. Si el contenido de la carga inorgánica (C) es mayor que el límite superior anterior, se deteriora la resistencia mecánica tal como la resistencia a los impactos.

La composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención puede contener una o dos o más resinas distintas de la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B), tales como: resinas sintéticas tales como resinas a base de poliéster aromático, policarbonatos, poliamidas, poliestirenos, poliolefinas, resinas acrílicas, poliolefinas amorfas, a Bs , AS (acrilonitrilo-estireno), policaprolactonas, poli(alcoholes vinílicos) y ésteres de celulosa; y resinas biodegradables tales como poli(ácido láctico) y poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT) que es un poliéster alifático-aromático, siempre que no se vean afectados los efectos de la primera invención.

Cuando la composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención contiene estas resinas adicionales, el contenido de las resinas adicionales es preferiblemente de 70 partes en masa o menos y de manera particularmente preferible de 50 partes en masa o menos basado en 100 partes en masa del total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y las resinas adicionales, para obtener eficazmente los efectos de la presente invención que se obtienen al contener la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) como componentes de resina.

La composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención puede contener, como “componentes adicionales”, diversos aditivos tales como un lubricante, un plastificante, un agente antiestático, un antioxidante, un estabilizador frente a la luz, un absorbedor de ultravioleta, un colorante, un pigmento, un agente antihidrólisis, un agente de nucleación, un agente antibloqueo, un agente resistente a la luz, un plastificante, un estabilizador térmico, un retardante de llama, un agente de liberación, un agente antiempañamiento, un mejorador de humectación de superficie, un adyuvante de incineración, un adyuvante de dispersión, diversos tensioactivos y un agente deslizante, polvos finos de materiales animales/vegetales tales como almidón, celulosa, papel, harina de madera, quitina, quitosano, polvo de cáscara de coco y polvo de cáscara de nuez, y mezclas de los mismos.

Puede añadirse un aditivo funcional tal como un agente de conservación de frescura o un agente antimicrobiano a la composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención.

Estos pueden añadirse opcionalmente siempre que no se vean afectados los efectos de la primera invención. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.

En general, el contenido de estos componentes adicionales, es decir, la cantidad total de los componentes mezclados, es preferiblemente de desde el 0,01 % en masa hasta el 40 % en masa inclusive, basado en la cantidad total de la composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención, para impedir el deterioro de las propiedades físicas de la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención.

Entre los componentes adicionales, el agente antiempañamiento puede amasarse previamente en la composición de resina a base de poliéster alifático o puede aplicarse a la superficie de un artículo moldeado después del moldeo. Específicamente, el agente antiempañamiento usado es preferiblemente un tensioactivo a base de éster preparado usando un ácido carboxílico alifático saturado o insaturado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono y un alcohol polihidroxilado.

Los ejemplos del agente deslizante incluyen amidas de ácidos alifáticos insaturados y saturados preparadas a partir de ácidos alifáticos insaturados y saturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y bisamidas de ácidos alifáticos insaturados y saturados. Los ejemplos más preferidos del agente deslizante incluyen amida de ácido erúcico, amida de ácido oleico, amida de ácido esteárico y bisamidas de las mismas. Estas pueden añadirse opcionalmente siempre que no se vean afectados los efectos de la presente invención. Puede usarse una de ellas sola, o puede usarse una mezcla de dos o más.

Los ejemplos del agente antibloqueo incluyen amidas de ácidos alifáticos saturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, bisamidas de ácidos alifáticos saturados, metilolamida, etanolamida, sílice natural, sílice sintética, zeolita sintética y talco.

Los ejemplos específicos del agente resistente a la luz incluyen bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-2-n-butil-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)malonato, 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-2-n-butil-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)malonato, 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-2-n-butil-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)malonato, 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-2-n-butil-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)malonato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, tetrakis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil/tridecil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato mixto, (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil/tridecil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato mixto, {2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil/p,p,P',P'-tetrametil-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano]dietil}-1,2,3,4-butanotetracarboxilato mixto, {1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil/p,p,P',P'-tetrametil-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano]dietil}-1,2,3,4-butanotetracarboxilato mixto, 1,2-bis(3-oxo-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)etano, 1-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-1,1-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxicarbonil)pentano, poli[1-oxietilen(2,2,6,6-tetrametil-1,4-piperidil)oxisuccinilo], poli[2-(1,1,4-trimetilbutilimino)-4,6-triazinadiil-(2,2,6,6-tetra 4-piperidil)iminohexametilen-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino], condensado de N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina-2,4-bis[N-butil-N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)amino]-6-cloro-1.3.5- triazina, un compuesto N-metílico de los mismos, y un policondensado de ácido succínico y 1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

De estos, se prefieren particularmente bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato y 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-2-n-butil-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)malonato.

Los ejemplos del absorbedor de ultravioleta incluyen absorbedores de ultravioleta a base de benzofenona, a base de benzotriazol, a base de ácido salicílico y a base de cianoacrilato. Entre estos absorbedores de ultravioleta, se prefieren los absorbedores de ultravioleta a base de benzotriazol, y los ejemplos específicos incluyen 2-[2-hidroxi-3.5- bis(a,a-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol y 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxi-fenol.

Los ejemplos del antioxidante incluyen: antioxidantes a base de fenol impedido tales como BHT (dibutilhidroxitolueno), 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol), tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol, 3,3',3”,5,5',5”-hexa-terc-butil-a,a',a”-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, 1,3,5-tris[(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-xilil)metil]-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona, bis[{3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil}metil]fosfonato de calcio y dietilo, bis(2,2'-dihidroxi-3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetilfenil)etano y N,N'-hexano-1.6- diilbis[3-(3,5-di-terc-butil)-4-hidroxifenil]propionamida; antioxidantes a base de fósforo tales como fosfito de tridecilo, fosfito de difenildecilo, bisfosfonato de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenilo) y [1,1-bifenil]-4,4'-diílo, éster bis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)-6-metilfenil]etílico de ácido fosforoso y difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol; antioxidantes a base de lactona tales como un producto de reacción de 3-hidroxi-5,7-di-terc-butil-furan-2-ona y xileno; antioxidantes a base de azufre tales como tiodipropionato de dilaurilo y tiodipropionato de diestearilo; y mezclas de dos o más de estos compuestos. De estos, se usan preferiblemente los antioxidantes a base de fenol impedido.

Los ejemplos preferidos de los antioxidantes a base de fenol impedido incluyen: Irganox 3790, Irganox 1330, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 3114, Irganox 1425WL, Irganox 1098, Irganox HP2225FL, Irganox HP2341 e Irgafos XP-30 (fabricados por BASF); y SUMILIZER BBM-S (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd ). Los antioxidantes más preferibles son Irganox 1010 (tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol) e Irganox 1330 (3,3',3”,5,5',5”-hexa-terc-butil-a,a',a”-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol).

<Método para producir la composición de resina a base de poliéster alifático>

La composición de resina a base de poliéster alifático en la primera invención se produce mezclando la resina a base de poliéster alifático (A), el polialcanoato (B), la carga inorgánica (C), resinas adicionales opcionales y componentes adicionales opcionales.

La etapa de mezclado se realiza mezclando, preferiblemente amasando en estado fundido, la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B), la carga inorgánica (C), las resinas adicionales opcionales y los componentes adicionales opcionales en una razón prescrita simultáneamente o en cualquier orden usando una mezcladora tal como un tambor, una mezcladora en V, una mezcladora Nauta, una mezcladora Banbury, rodillos de amasado o una extrusora.

La amasadora usada en la etapa de mezclado puede ser una amasadora de masa fundida. No se impone ninguna limitación sobre el tipo de extrusora, es decir, puede usarse cualquiera de una extrusora de doble husillo y una extrusora de un solo husillo. Sin embargo, se prefiere más una extrusora de doble husillo para el propósito de realizar el amasado de masa fundida según las características de la resina a base de poliéster alifático (A) usada, el polihidroxialcanoato (B) usado y la carga inorgánica (C) usada.

La temperatura durante el amasado de masa fundida es preferiblemente de 120 a 220 °C y es más preferiblemente de 130 a 160 °C. En este intervalo de temperatura, puede reducirse el tiempo requerido para la reacción en estado fundido y puede impedirse el deterioro del color debido a la degradación de la resina, etc. Además, puede mejorarse adicionalmente propiedades físicas prácticas tales como la resistencia a los impactos y la resistencia al calor húmedo.

Desde el punto de vista de evitar la degradación de la resina de manera fiable, no se prefiere un tiempo de amasado de masa fundida innecesariamente largo. El tiempo de amasado de masa fundida es preferiblemente de desde 20 segundos hasta 20 minutos inclusive y más preferiblemente de desde 30 segundos hasta 15 minutos inclusive. Es preferible establecer las condiciones tales como la temperatura y el tiempo de amasado de masa fundida de manera que se satisfaga el tiempo de amasado de masa fundida anterior.

[Artículo moldeado]

El artículo moldeado de la primera invención se obtiene moldeando la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención.

Los ejemplos del método de moldeo incluyen moldeo por compresión (moldeo por compresión, moldeo por laminación, moldeo por estampación), moldeo por inyección, moldeo por extrusión o coextrusión (extrusión de película usando un método de inflación o boquilla en T, laminación por extrusión, extrusión de tuberías, extrusión de alambres/cables, extrusión de perfiles), moldeo por prensado térmico, moldeo hueco (diversos métodos de moldeo por soplado), calandrado, formación de sólidos (estiramiento uniaxial, estiramiento biaxial, laminado, formación de tela no tejida orientada, termoconformado (conformado a vacío, conformado por aire comprimido), procesamiento de plásticos, moldeo de polvo (moldeo por rotación) y diversos métodos de conformado de material textil no tejido (por ejemplo, método en seco, método de adhesión, método de enmarañamiento, método de hilatura). Entre tales métodos, se usa de manera adecuada el moldeo por inyección, el moldeo por extrusión, el moldeo por compresión o el moldeo por prensado térmico.

Específicamente, el artículo moldeado de la primera invención se usa preferiblemente para láminas, películas y recipientes.

El artículo moldeado de la primera invención obtenido moldeando la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención puede someterse a diversos tipos de procesamiento secundario para el propósito de conferir función química, función eléctrica, función magnética, función mecánica, función de fricción/abrasiva/lubricante, función óptica, función térmica y función superficial tal como biocompatibilidad. Los ejemplos del procesamiento secundario incluyen gofrado, pintado, adhesión, impresión, metalización (chapado, etc.), procesamiento mecánico y tratamiento superficial (tal como tratamiento antiestático, tratamiento de descarga de corona, tratamiento con plasma, tratamiento de fotocromismo, deposición física de vapor, deposición química de vapor y recubrimiento).

[Aplicaciones]

El artículo moldeado de la primera invención obtenido moldeando la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención se usa preferiblemente para una amplia variedad de aplicaciones tales como materiales para envasado para envasar materiales líquidos, materiales pulverulentos y materiales sólidos tales como diversos alimentos, productos químicos y diversos artículos, materiales agrícolas, materiales de construcción, etc. Los ejemplos específicos de las aplicaciones incluyen artículos moldeados por inyección (tales como bandejas para productos perecederos, cápsulas de café, recipientes para comida rápida y productos para ocio al aire libre), artículos moldeados por extrusión (tales como películas, sedales, redes de pesca, redes de verdeo y protección de pendientes y láminas de retención de agua) y artículos moldeados huecos (tales como botellas). Otros ejemplos incluyen películas agrícolas, materiales de recubrimiento, materiales de recubrimiento de fertilizantes, películas laminadas, placas, láminas estiradas, monofilamentos, materiales textiles no tejidos, hilos planos, grapas, fibras rizadas, cintas rayadas, hilos divididos, fibras compuestas, botellas sopladas, bolsas de la compra, bolsas de basura, bolsas de compostaje, recipientes cosméticos, recipientes de detergente, recipientes de lejía, cuerdas, materiales de unión, materiales de cobertura sanitaria, neveras, películas de amortiguación, multifilamentos, láminas de papel sintético y materiales médicos tales como hilos quirúrgicos, suturas, huesos artificiales, pieles artificiales, DDS tales como microcápsulas y materiales de cobertura de heridas.

Además, el artículo moldeado de la primera invención puede usarse para materiales de información y electrónicos, tales como aglutinantes de tinta para transferencia térmica y aglutinantes de tóner; carcasas de dispositivos eléctricos; y componentes de automóviles incluyendo componentes de interior de automóviles tales como tableros de instrumentos, láminas y pilares, y materiales estructurales de exterior de automóviles tales como parachoques, parrillas delanteras y cubiertas de ruedas. Entre los diversos productos, el artículo moldeado de la primera invención se usa más preferiblemente para, por ejemplo, materiales para envasado tales como películas para envasado, bolsas, bandejas, cápsulas, botellas, espumas de amortiguación y cajas de espuma para pescado, y materiales agrícolas tales como películas para mantillo, películas para túneles, películas para invernaderos, toldos, láminas para la prevención de malas hierbas, láminas para surcos, láminas para brotes, esteras de vegetación, receptáculos para el cultivo de plantas y macetas. El artículo moldeado según la primera invención presenta, por ejemplo, excelentes propiedades mecánicas, tales como resistencia a los impactos, resistencia al desgarro y alargamiento a la rotura, y una excelente biodegradabilidad. Por tanto, el artículo moldeado se usa de manera particularmente preferible para películas, entre los ejemplos anteriores.

[Segunda divulgación]

Un artículo tubular de la segunda divulgación contiene una composición de resina a base de poliéster alifático (a continuación en el presente documento, una composición de resina a base de poliéster alifático de este tipo puede denominarse “una composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación”). La composición de resina a base de poliéster alifático contiene una resina a base de poliéster alifático (A) que contiene una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades estructurales principales, un polihidroxialcanoato (B) y una carga inorgánica (C). El polihidroxialcanoato (B) es un copolímero que contiene una unidad de 3-hidroxibutirato y una unidad de 3-hidroxihexanoato como unidades estructurales principales. La cantidad de la carga inorgánica (C) en relación con la cantidad total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) es del 5 al 50 % en masa.

El artículo tubular de la segunda divulgación es un artículo tubular que tiene una biodegradabilidad absoluta o relativa del 60 % o superior a una temperatura de agua marina de 30 °C ± 2 °C después de 100 días en el ensayo de biodegradabilidad marina (norma ASTM D6691) y es preferiblemente un artículo tubular obtenido moldeando la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación.

El artículo tubular de la segunda divulgación se usa de manera adecuada para pajitas. Cuando se usa como pajita, un artículo tubular de este tipo es significativamente útil como pajita que puede biodegradarse en el mar. Es más preferible cuanto mayor sea la biodegradabilidad. El límite superior de la biodegradabilidad no está limitado particularmente.

[Mecanismo]

La resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) contenidos en la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación presentan una alta biodegradabilidad a temperatura ambiente y una alta biodegradabilidad en el mar. Por tanto, el artículo tubular de la segunda divulgación que contiene la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación que contiene la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B), que son constituyentes de resina, presenta una excelente biodegradabilidad a temperatura ambiente y una excelente biodegradabilidad marina.

La resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) usados en combinación mejoran la moldeabilidad así como la resistencia al calor.

La composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación contiene la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y, además, la carga inorgánica (C) en una razón predeterminada. Por tanto, se proporcionan una rigidez apropiada y excelentes propiedades de perforación.

La carga inorgánica (C) añadida aumenta el área de superficie del artículo moldeado. Además, cuando avanza la degradación, la carga inorgánica se libera del artículo moldeado y, por tanto, aumenta el área en contacto con una enzima de degradación generada por microorganismos. Por tanto, también se muestra un efecto que aumenta la tasa de biodegradación de la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B).

La carga inorgánica (C) también funciona como agente de nucleación y mejora eficazmente la moldeabilidad. Cuando la carga inorgánica (C) está contenida en una razón predeterminada, puede proporcionarse un artículo tubular que presenta además una biodegradabilidad a temperatura ambiente y una biodegradabilidad marina excelentes con buena moldeabilidad a alta productividad.

[Composición de resina a base de poliéster alifático]

A continuación en el presente documento, se describirá la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación que contiene la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y, además, la carga inorgánica (C).

La resina a base de poliéster alifático (A) de la segunda divulgación que contiene una unidad de diol alifático y una unidad de ácido dicarboxílico alifático como unidades estructurales principales es la misma que la resina a base de poliéster alifático (A) de la primera invención. La descripción de los tipos y la razón de las unidades estructurales y el método de producción de la resina a base de poliéster alifático (A) de la primera invención se aplica a la resina a base de poliéster alifático (A) de la segunda divulgación.

En cuanto al peso molecular de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la segunda divulgación, su peso molecular promedio en peso (Mw) determinado a partir de un valor de medición mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando materiales de referencia de poliestireno monodisperso es generalmente de desde 10.000 hasta 1.000.000 inclusive. El peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la segunda divulgación es preferiblemente de desde 20.000 hasta 500.000 inclusive y más preferiblemente de desde 50.000 hasta 400.000 inclusive porque un peso molecular promedio en peso de este tipo es ventajoso en cuanto a moldeabilidad y resistencia mecánica.

La velocidad de flujo de la masa fundida (MFR) de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la segunda divulgación que se mide a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999) es generalmente de desde 0,1 g/10 minutos hasta 100 g/10 minutos inclusive. Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, la MFR de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la segunda divulgación es preferiblemente de 50 g/10 minutos o menos y de manera particularmente preferible de 30 g/10 minutos o menos. La MFR de la resina a base de poliéster alifático (A) puede controlarse cambiando su peso molecular.

El punto de fusión de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la segunda divulgación es preferiblemente de 70 °C o superior y más preferiblemente de 75 °C o superior y es preferiblemente de 170 °C o inferior, más preferiblemente de 150 °C o inferior y de manera particularmente preferible inferior a 130 °C. Cuando la resina a base de poliéster alifático (A) presenta una pluralidad de puntos de fusión, es preferible que al menos uno de los puntos de fusión se encuentre dentro del intervalo anterior.

El módulo de elasticidad de la resina a base de poliéster alifático (A) usada en la segunda divulgación es preferiblemente de 180 a 1000 MPa.

Si el punto de fusión se encuentra fuera del intervalo anterior, la moldeabilidad es deficiente. Si el módulo de elasticidad es menor de 180 MPa, tienden a producirse problemas en la moldeabilidad, la procesabilidad y la capacidad de conservación de forma. Si el módulo de elasticidad supera 1000 MPa, el artículo tubular resultante tiende a agrietarse fácilmente.

El polihidroxialcanoato de la segunda divulgación es el mismo que el polihidroxialcanoato (B) de la primera invención. La descripción de la razón de composición de copolímero y las propiedades físicas del polihidroxialcanoato (B) de la primera invención se aplica al polihidroxialcanoato de la segunda divulgación.

Los ejemplos específicos de la carga inorgánica (C) de la segunda divulgación incluyen los ejemplos de la carga inorgánica (C) de la primera invención. La descripción de, por ejemplo, el diámetro de partícula promedio adecuado de la carga inorgánica (C) de la primera invención se aplica a la carga inorgánica (C) de la segunda divulgación. Las cargas inorgánicas (C) de la primera invención también pueden clasificarse según la forma. Existen cargas inorgánicas fibrosas, esféricas, similares a placas y similares a agujas. Son preferibles las cargas inorgánicas esféricas o similares a placas. Los ejemplos de las cargas esféricas incluyen carbonato de calcio, sílice esférica, perlas de vidrio esféricas y grafito. Los ejemplos de las cargas similares a placas incluyen talco, caolín, mica, arcilla, sericita, escamas de vidrio, hidrotalcita sintética, diversas láminas metálicas, grafito, disulfuro de molibdeno, disulfuro de tungsteno, nitruro de boro, óxido de hierro en forma de placa, carbonato de calcio en forma de placa, hidróxido de aluminio en forma de placa y zeolita. Para mejorar la facilidad de mezclado, la rigidez, la moldeabilidad, la degradabilidad y el efecto desodorante, es preferible el talco, la mica, la arcilla, el carbonato de calcio o la zeolita. <Razón de mezclado de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C)>

Para mejorar la rigidez y desde el punto de vista de la facilidad del procedimiento de moldeo, la razón en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) con respecto al polihidroxialcanoato (B) contenidos en la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación, resina a base de poliéster alifático (A)/polihidroxialcanoato (B), es preferiblemente de 40/60 a 10/90, más preferiblemente de 45/55 a 15/85 y todavía más preferiblemente de 50/50 a 20/80. Por otro lado, para reducir el olor procedente del envasado de alimentos usando una composición de resina de este tipo, resina a base de poliéster alifático (A)/polihidroxialcanoato (B) es preferiblemente de 50/50 a 90/10, más preferiblemente de 51/49 a 85/15 y todavía más preferiblemente de 52/48 a 80/20.

La cantidad de carga inorgánica (C) en la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación en relación con la cantidad total de resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) es del 5 al 50% en masa, preferiblemente del 10 al 45% en masa y todavía más preferiblemente del 15 al 40% en masa. Si la cantidad de carga inorgánica (C) es menor que el límite inferior anterior, no se muestran completamente los efectos de mezclado anteriormente descritos de la carga inorgánica (C). Además, no se muestran biodegradabilidad a temperatura ambiente, biodegradabilidad marina ni un efecto de mejora de la moldeabilidad. Si la cantidad de carga inorgánica (C) es mayor del límite superior anterior, se disminuye la resistencia mecánica tal como la resistencia a los impactos.

Otra resina que puede estar contenida en la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación es la misma que la otra resina que puede estar contenida en la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención. La descripción del tipo y la cantidad de una resina de este tipo de la primera invención se aplica a la resina de la segunda divulgación.

Otro constituyente que puede estar contenido en la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación es el mismo que el otro constituyente que puede estar contenido en la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención. La descripción del tipo y la cantidad de un constituyente de este tipo de la primera invención se aplica al constituyente de la segunda divulgación.

El método para producir la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación es el mismo que el método para producir la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención. La descripción del método para producir la composición de resina a base de poliéster alifático de la primera invención se aplica al método para producir la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación.

[Artículo tubular]

Un artículo tubular de la segunda divulgación se obtiene moldeando la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación. Los ejemplos del método de moldeo incluyen moldeo por inyección, moldeo por extrusión o coextrusión (extrusión de película usando un método de inflación o boquilla en T, laminación por extrusión, extrusión de tuberías, extrusión de alambres/cables, extrusión de perfiles), moldeo por prensado térmico, moldeo hueco (diversos métodos de moldeo por soplado), termoconformado (conformado a vacío, conformado por aire comprimido), procesamiento de plásticos, moldeo de polvo (moldeo por rotación) y diversos métodos de conformado de material textil no tejido (por ejemplo, método en seco, método de adhesión, método de enmarañamiento y método de hilatura). Entre tales métodos, se usa de manera adecuada el moldeo por extrusión. El artículo tubular de la segunda divulgación obtenido moldeando la composición de resina a base de poliéster alifático de la segunda divulgación puede someterse a diversos tipos de procesamiento secundario para el propósito de conferir función química, función eléctrica, función magnética, función mecánica, función de fricción/abrasiva/lubricante, función óptica, función térmica y función superficial tal como biocompatibilidad. Los ejemplos del procesamiento secundario incluyen procesamiento de fuelles, gofrado, pintado, adhesión, impresión, metalización (chapado, etc.), procesamiento mecánico y tratamiento superficial (tal como tratamiento antiestático, tratamiento de descarga de corona, tratamiento con plasma, tratamiento de fotocromismo, deposición física de vapor, deposición química de vapor y recubrimiento).

[Aplicaciones]

El artículo tubular de la segunda divulgación se usa de manera adecuada para pajitas, tubos, tubos flexibles, varillas de hisopos de algodón, palos para globos (palos de soporte), cilindros formados a partir de una película o lámina, particularmente para productos desechables para tales aplicaciones.

Ejemplos

Los modos específicos de la presente invención se describirán en más detalle a modo de ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos siempre que la invención no se aleje del alcance de la misma. Diversas condiciones de producción y los valores de los resultados de evaluación en los siguientes ejemplos tienen significados como límites superiores o inferiores preferidos en las realizaciones de la presente invención, y los intervalos preferidos pueden ser intervalos definidos por cualquier combinación de los valores de límites superiores o inferiores anteriormente descritos y los valores en los siguientes ejemplos o cualquier combinación de los valores en los siguientes ejemplos.

[Medición de velocidad de flujo de la masa fundida (MFR) de la resina usada]

La medición se realizó usando un dispositivo de medición de índice de fusión a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999). La unidad de la velocidad de flujo de la masa fundida es g/10 min.

[Materias primas usadas]

Las resinas y las cargas inorgánicas usadas en los ejemplos y ejemplos comparativos son las siguientes.

A continuación en el presente documento, “PBS” se refiere a “poli(succinato de butileno)”. “PBSA” se refiere a “poli(succinato-adipato de butileno)”. “PLA” se refiere a “poli(ácido láctico)”. “PHBH” se refiere a “poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)”. “PBAT” se refiere a “poli(adipato-tereftalato de butileno)”.

PBS-1 (BioPBS FZ71PM, fabricada por PTTMCC Biochem Co., Ltd., MFR: 20,0 g/10 min, punto de fusión: 113 °C) PBS-2 (BioPBS FZ91PM, fabricada por PTTMCC Biochem Co., Ltd., MFR: 5,0 g/10 min, punto de fusión: 113 °C) PBSA-1 (BioPBS FD72PM, fabricada por PTTMCC Biochem Co., Ltd., cantidad de unidad de ácido succínico en la cantidad total de unidades de ácido dicarboxílico: 74 % en mol, MFR: 20,0 g/10 min, punto de fusión: 89 °C) PBSA-2 (BioPBS FD92PM, fabricada por PTTMCC Biochem Co., Ltd., cantidad de unidad de ácido succínico en la cantidad total de unidades de ácido dicarboxílico: 74 % en mol, MFR: 5,0 g/10 min, punto de fusión: 89 °C) <Polihidroxialcanoato (B)>

PHBH-1 (Aonilex X331N, fabricado por KANEKA CORPORATION, razón molar de 3HB/3HH: 94/6, MFR: 30 g/10 min, punto de fusión: 140 °C)

PHBH-2 (PHBH (nombre comercial) X131A, fabricado por KANEKA CORPORATION, razón molar de 3HB/3HH: 94/6, M^fR: 6 g/10 min, punto de fusión: 140 °C)

PHBH-3 (Aonilex (nombre comercial) X151A, fabricado por KANEKA CORPORATION, razón molar de 3HB/3HH: 89/11, MFR: 6 g/10 min, punto de fusión: 131 °C)

<Poli(ácido láctico)>

PLA-1 (4032D, fabricado por NatureWorks LLC, MFR: 3,5 g/10 min, punto de fusión: 170 °C)

PLA-2 (3251D, fabricado por NatureWorks LLC, MFR: 29 g/10 min, punto de fusión: 170 °C)

<Poliéster alifático/aromático>

PBAT (Ecoflex C1200, fabricado por BASF. Com, MFR: 4 g/10 min, punto de fusión: 110 °C)

Talc-1 (MG-115, fabricada por FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD., diámetro de partícula promedio: 14 μm) Talc-2 (MICRO ACE K-1, fabricada por NIPPON TALC CO., Ltd., diámetro de partícula promedio: 8 μm) Zeolita (MIZUKA LIZER-ES, fabricada por MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD., diámetro de partícula promedio: 2 μm)

CaCOa (SOFTON 1200, fabricado por BIHOKU FUNKA KOGYO CO., LTD., diámetro de partícula promedio: 2 μm) [Ejemplos y ejemplos comparativos de la primera invención]

[Método de evaluación]

Los métodos para evaluar las diversas características y propiedades físicas de los ejemplos y ejemplos comparativos de la primera invención son los siguientes.

La medición se realizó usando un método del vaso según la norma JIS Z0208 (1976). La evaluación se realizó en las condiciones de medición de 23 °C y una HR del 83 %, y el valor medido se evaluó según los siguientes criterios. O: La permeabilidad al vapor de agua fue menor de 5 cm3/m2 día (la propiedad de barrera frente al vapor de agua es alta).

x: La permeabilidad al vapor de agua fue de 5 cm3/m2 día o más.

La medición se realizó según la norma JIS K7126 (2006) en las condiciones de una temperatura de 23 °C y una humedad HR del 65 % usando un dispositivo de medición (nombre de dispositivo: OXTRAN) fabricado por MOCON, U.S., y el valor medido se evaluó según los siguientes criterios.

O: La permeabilidad al oxígeno fue menor de 100 g/m2 día (la propiedad de barrera frente al oxígeno es alta). x: La permeabilidad al oxígeno fue de 100 g/m2 día o más.

<H.D.T. (temperatura de deflexión por calor)>

La temperatura de deflexión por calor se midió según la norma JIS K7191 (2007). Cuanto mayor es H.D.T., que es de 90 °C o superior, mayor es la resistencia al calor, lo que es preferible.

La resistencia a los impactos de Charpy se midió usando una probeta que tenía una muesca según la norma JIS K7111 (2006). Cuanto mayor es la resistencia a los impactos de Charpy, que es de 3 J/m o superior, mayor es la resistencia a los impactos, lo que es preferible.

Después de almacenar una lámina durante tres meses en suelo microbianamente activo, se sometió la lámina a medición de masa u observación de aspecto. La biodegradabilidad se evaluó según los siguientes criterios. La temperatura de evaluación es estableció a 28 ± 2 °C.

O: Se logró una biodegradación completa.

△ : Se logró una biodegradación parcial, pero no se logró una biodegradación completa.

x: Apenas se logró biodegradación.

[Ejemplo I-1, ejemplos comparativos I-1 a 3]

Se combinaron los materiales en la tabla 1 a la razón en la tabla 1. Se extruyó la mezcla en forma de hebra a partir de una extrusora de doble husillo con un diámetro de husillo 0 de 30 mm a una temperatura de amasado de 140 °C, y después de eso se transformó en microgránulos usando un dispositivo de formación de microgránulos. Se procesó el microgránulo de resina obtenido a 150 °C usando una extrusora de un solo husillo con un diámetro de husillo 0 de 50 mm y una boquilla en T de tipo percha con una anchura de 300 mm, y se ajustó la velocidad de recogida de manera que se obtuvo una lámina con un grosor de 100 |im. Se estableció la temperatura de enfriamiento a 50 °C. El rodillo de enfriamiento era un rodillo de tipo semimate, y se usó una cuchilla de aire. Con respecto a las láminas obtenidas, se midieron la tasa de transmisión de vapor de agua y la tasa de transmisión de oxígeno, y se realizó el ensayo de biodegradación. Los resultados se resumen en la tabla 1.

[Tabla 1]

La tabla 1 muestra lo siguiente.

En el ejemplo comparativo I-1 en el que no está contenida la carga inorgánica (C), la propiedad de barrera frente al vapor de agua es menor que en el ejemplo I-1. De la misma manera, en el ejemplo comparativo I-2, la propiedad de barrera frente al vapor de agua y la biodegradabilidad son bajas. En el ejemplo comparativo I-3 en el que se usan el polihidroxialcanoato (B) y poli(ácido láctico), la propiedad de barrera frente al vapor de agua, la propiedad de barrera frente al oxígeno y la biodegradabilidad son cada una significativamente bajas.

En el ejemplo I-1 en el que están contenidos la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C), la propiedad de barrera frente al vapor de agua, la propiedad de barrera frente al oxígeno y la biodegradabilidad son excelentes.

Se combinaron los materiales en la tabla 2 a la razón en la tabla 2. Se extruyó la mezcla en forma de hebra usando una extrusora de doble husillo con un diámetro de husillo 0 de 30 mm a una temperatura de amasado de 140 °C, y después de eso se transformó en microgránulos usando un dispositivo de formación de microgránulos. Se sometió el microgránulo de resina obtenido a moldeo por inyección a una temperatura de molde de 40 °C y una temperatura de cilindro de 150 °C para obtener una probeta ISO para un ensayo de características mecánicas. Con respecto a la probeta obtenida, se midieron la resistencia a los impactos de Charpy, H.D.T. y se realizó el ensayo de biodegradabilidad. Los resultados se resumen en la tabla 2.

En la tabla 2 se muestra el tiempo de enfriamiento en el moldeo por inyección. El tiempo de enfriamiento es el indicador de conformabilidad. Cuanto más corto es el tiempo de enfriamiento, más excelente es la moldeabilidad. [Tabla 2]

Tal como se muestra en la tabla 2, en los ejemplos I-2 y 3 en los que están contenidos la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) dentro del intervalo definido en la primera invención, la resistencia al calor y la biodegradabilidad son excelentes, el tiempo de enfriamiento es corto y la moldeabilidad es excelente.

En el ejemplo comparativo I-4 en el que están contenidos la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y la carga inorgánica (C) y en el que el contenido de carga inorgánica (C) es bajo, la biodegradabilidad es baja, el tiempo de enfriamiento es largo y la moldeabilidad es menor que en los ejemplos I-2 y 3.

En el ejemplo comparativo I-5 en el que se usa poli(ácido láctico) en lugar de la resina a base de poliéster alifático (A), la resistencia al calor, la biodegradabilidad y la moldeabilidad son bajas.

[Ejemplos y ejemplos comparativos de la segunda divulgación]

[Método de evaluación]

Los métodos para evaluar las diversas características y propiedades físicas de los ejemplos y ejemplos comparativos de la segunda divulgación son los siguientes.

<Evaluación de moldeabilidad>

La moldeabilidad mostrada cuando las pajitas se obtuvieron usando una boquilla circular en forma de tubo se evaluó según los siguientes criterios.

O: Se obtienen muestras buenas sin flujos desiguales o cortes defectuosos.

x: Se producen flujos desiguales o cortes defectuosos.

Se cortaron los extremos de 10 pajitas a un ángulo de 45° con tijeras de uso general. Se perforó una película de polietileno con un grosor de 40 μm unida a un vaso con el extremo de la pajita en la mano 3,5 cm por encima de la película, y se evaluó el estado según los siguientes criterios.

O: La totalidad de las 10 pajitas perforan la película de polietileno sin romperse.

△ : Entre las 10 pajitas, de 5 a 9 pajitas perforan la película de polietileno.

x: Entre las 10 pajitas, ninguna perfora la película de polietileno.

Se evaluó si las personas perciben olor cuando beben agua mineral usando una pajita formada usando 10 personas. Los criterios de evaluación son los siguientes.

O: Tres o cuatro personas perciben olor.

x: Cinco o más personas perciben olor.

Se midió la resistencia al desgarro según la norma JIS K7128-2 (2007). Cuanto mayor es la oposición al desgarro, más excelente es la resistencia al desgarro, lo que es preferible.

Después de almacenar una lámina a 28 ± 2 °C durante tres meses en suelo recogido de una granja en la prefectura de Mie (contenido de agua del 30%), se pesó la lámina y se evaluó la biodegradabilidad según los siguientes criterios. La degradabilidad se calculó a partir de la siguiente ecuación.

Degradabilidad (%) = 100 -(peso de muestra después de 3 meses/peso de muestra antes del ensayo) x 100 O: La degradabilidad es del 90 % o superior.

△ : La degradabilidad es del 30 % o superior e inferior al 90%.

x: La degradabilidad es inferior al 30%.

Después de almacenar una lámina a 28 ± 2 °C durante seis meses en agua marina recogida del puerto de Yokkaichi en la ciudad de Yokkaichi de la prefectura de Mie, se pesó la lámina y se evaluó la biodegradabilidad según los siguientes criterios. La degradabilidad se calculó a partir de la siguiente ecuación.

Degradabilidad (%) = 100 -(peso de muestra después de 6 meses/peso de muestra antes del ensayo) x 100 O: La degradabilidad es del 50 % o superior.

△ : La degradabilidad es del 10 % o superior e inferior al 50%.

x: La degradabilidad es inferior al 10%.

Se midió la cantidad de CO₂generado después de 100 días desde el inicio del ensayo según el método de ensayo de la norma ASTM D6691, y se calculó la biodegradabilidad según el método de cálculo de la norma ASTM D6691. En el ensayo, se usó agua marina cercana a Bélgica. La temperatura de medición fue de 30 ± 2 °C. Se transformó la muestra para la evaluación en 60 mg de polvo que tenía un diámetro de partícula promedio de 250 μm o menos, y se realizó la medición.

[Ejemplos II-1 a 6, ejemplos comparativos II-1 y 2]

Se combinaron los materiales en la tabla 3 a la razón en la tabla 3. Se extruyó la mezcla en forma de hebra a partir de una extrusora de doble husillo con un diámetro de husillo 0 de 30 mm a una temperatura de amasado de 140 °C, y después de eso se transformó en microgránulos usando un dispositivo de formación de microgránulos. Se sometió el microgránulo de resina obtenido a moldeo por extrusión, y se extruyeron pajitas que tenía una forma tubular con un diámetro de 7 mm y un grosor de pared de 0,2 mm usando una boquilla circular de tipo tubo. Después de eso, se realizaron el ensayo de perforación y el ensayo de olor. Sólo las probetas en los ejemplos II-1, 3, 4 y 6 y los ejemplos comparativos II-1 y 2 se sometieron al ensayo de olor.

Se produjo una lámina con un grosor de 100 μm prensando los microgránulos obtenidos. Luego, se realizaron el ensayo de biodegradación en suelo y el ensayo de biodegradación en agua marina.

Se procesaron los microgránulos obtenidos para dar un polvo que tenía un diámetro de partícula promedio de 250 μm o menos. La biodegradabilidad marina de 60 mg del polvo se evaluó mediante el ensayo de biodegradación marina de la norma ASTM D6691.

Los resultados se resumen en la tabla 3.

[Ejemplo comparativo II-3]

En el ejemplo comparativo II-3, se realizaron el moldeo y la evaluación de la misma manera que en el ejemplo II-1, excepto porque los materiales en la tabla 3 se combinaron a la razón en la tabla 3 y porque el amasado se realizó a 180 °C.

[Tabla 3]

[Ejemplos II-7, 8, ejemplos comparativos II-4]

Se combinaron los materiales en la tabla 4 a la razón en la tabla 4. Se extruyó la mezcla en forma de hebra usando una extrusora de doble husillo con un diámetro de husillo 0 de 30 mm a una temperatura de amasado de 140 °C, y después de eso se transformó en microgránulos usando un dispositivo de formación de microgránulos. Se moldeó el microgránulo de resina obtenido a una temperatura de moldeo de 160 °C y una razón de soplado de 2,5 usando una máquina de moldeo de películas sopladas con un diámetro de husillo 0 de 40 mm para obtener una película tubular con un grosor de pared de 30 μm. Se sometió la película al ensayo de desgarro. Se sometió la lámina obtenida al ensayo de biodegradación en suelo y al ensayo de biodegradación en agua marina.

Los resultados se resumen en la tabla 4.

“Talco” en la tabla 4 se refiere a “talco (fabricado por NIPPON TALC CO., Ltd. MICRO ACE K-1, diámetro de partícula promedio: 8 μm)”.

[Tabla 4]

La tabla 3 muestra que el artículo tubular de la segunda divulgación presenta una mayor biodegradabilidad a temperatura ambiente, una mayor biodegradabilidad en agua marina, una moldeabilidad más excelente cuando se obtiene un artículo moldeado y características más excelentes, tales como propiedades mecánicas, por ejemplo, resistencia a la perforación, que un artículo moldeado que contiene una resina biodegradable relacionada.

La tabla 4 muestra que el artículo tubular de la segunda divulgación presenta una alta biodegradabilidad a temperatura ambiente, una excelente biodegradabilidad en agua marina y una alta resistencia al desgarro. Por tanto, cuando el artículo tubular se usa como tubo formado a partir de una película, es improbable que se produzca el desgarro.

Aunque la presente invención se ha descrito en detalle por medio de los modos específicos, resulta evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios sin alejarse del alcance de la presente invención. La presente solicitud se basa en la solicitud de patente japonesa n.° 2018-067297 presentada el 30 de marzo de 2018, la solicitud de patente japonesa n.° 2018-l6l612 presentada el 30 de agosto de 2018 y la solicitud de patente japonesa n.° 2019-018067 presentada el 4 de febrero de 2019.

Lista de signos de referencia

Claims

REIVINDICACIONES

1. Artículo moldeado que comprende una composición de resina a base de poliéster alifático,

2. Artículo moldeado según la reivindicación 1, en el que la carga inorgánica (C) es una o dos o más seleccionadas de un grupo que consiste en sílice anhidra, carbonato de calcio, talco y zeolita.

3. Artículo moldeado según la reivindicación 1 ó 2, en el que la razón de una unidad de repetición derivada de ácido succínico con respecto a unidades de repetición derivadas de todos los ácidos dicarboxílicos contenidos en la resina a base de poliéster alifático (A) es del 5 % en mol o superior y del 100 % en mol o inferior.

4. Artículo moldeado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende el artículo moldeado por inyección o un artículo moldeado por extrusión.

5. Lámina que comprende el artículo moldeado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Recipiente que comprende el artículo moldeado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

7. Recipiente según la reivindicación 6, en el que el recipiente es un recipiente para el envasado de alimentos.