JP7151122B2 - ポリエステル系樹脂組成物の製造方法及びポリエステル系樹脂組成物並びに成形体 - Google Patents
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Description
て、より詳細には、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性が改良され、かつ
製品として長期間保管した際にも、機械的性質の低下が少ない生分解性ポリエステル系樹
脂組成物の製造方法及びその製造方法によって得られるポリエステル系樹脂組成物並びに
ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
、建築資材等、幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、金属箔等が用いられて
いる。特にプラスチックフィルムは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優
れており、袋や容器として多くの用途で使用されている。代表的なプラスチックフィルム
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等に
よって構成されたものがある。しかしながら、これら樹脂は、自然環境下において分解し
難く、また、焼却処理を行う場合に有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりする等の
問題がある。
サクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポ
リ乳酸等の脂肪族オキシカルボン酸系樹脂、さらにはポリブチレンアジペートテレフタレ
ート等の芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂を用いることで、上記問題を解決する技
術が知られている。
テル系樹脂を除いて、引裂強度や引張伸度等の機械的強度に優れた生分解性樹脂は少ない
。しかし、芳香族-脂肪族ポリエステル系樹脂は、剛性が低く、生分解性速度が非常に遅
いため、特許文献1には、芳香族-脂肪族ポリエステル系樹脂に、比較的低い温度でも生
分解性を示す結晶性および成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂及び剛性が高く、高
温での生分解性速度に優れた脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を、所定の比率で配合するこ
とにより生分解性と機械的強度の改善された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が開示され
ている。
脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族オキシカルボン酸系樹
脂の配合比率を特定の範囲にし、かつ樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂のコハク
酸由来の構造単位量を特定の範囲にすることによって、引裂強度や衝撃強度にも優れたフ
ィルムが開示されている。
生かし、かつ耐衝撃性に優れたポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性ポリマーと多官能イソ
シアナート化合物及び多価フェノール化合物の少なくとも一方が添加されているポリ乳酸
系樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4には、溶融粘度が低くて成形品に引けや歪が生じ難く、相溶性、分散
性、柔軟性及び耐衝撃性に優れたポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとがイソシアヌレ
ート型ポリイソシアナートによって架橋されているポリ乳酸樹脂組成物が開示されている
。
族ポリエステル系樹脂及び脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を含む樹脂組成物は、構成成分
である脂肪族ポリエステル系樹脂が、結晶性が高く、製品にした場合、経時とともに脂肪
族ポリエステル系樹脂の結晶化がさらに進み、引裂強度や衝撃強度が低下する傾向にあり
、実用的ではなかった。
びなどの機械特性が改良され、かつ製品として長期間保管した際にも、機械的性質の低下
が少ない生分解性ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法及び該樹脂組成物を成形して
なる成形体を提供するものである。
リエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C
)と脂環式多官能イソシアネート化合物(D)と特定の温度下で溶融混合して得られるポ
リエステル系樹脂組成物が、生分解性を劣化させることなく、引裂強度、耐衝撃性等の機
械特性を改善でき、製品としての保管性に優れたことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記の[1]~[9]に存する。
し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位として含む芳香族-
脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族
ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)および脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)及び脂環式多官能
イソシアネート化合物(D)を、
(1)該芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、該脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)及び該ポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して、該脂環式多官能イ
ソシアネート化合物(D)を0.1~5質量部、
(2)該芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)と該脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)の合計量に対して、該芳香族-脂肪族共重合系ポリエステル樹脂(A)を30~7
0重量%、該脂肪族系ポリエステル樹脂(B)を70~30重量%であり、且つ、
(3)該芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)と該脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)の合計100質量部に対して該ポリエステル系樹脂(C)を1~100質量部とし
、
80℃以上250℃以下で溶融混合してポリエステル系樹脂組成物を得ることを特徴と
するポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
系樹脂(B)、前記ポリエステル系樹脂(C)及び前記脂環式多官能イソシアネート化合
物(D)を、押出機内で溶融混合することを特徴とする[1]に記載のポリエステル系樹
脂組成物の製造方法。
[3] 前記押出機が、多軸押出機であることを特徴とする[2]に記載のポリエステル
系樹脂組成物の製造方法。
メチル)シクロヘキサンであることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載のポリ
エステル系樹脂組成物の製造方法。
[5] 前記[1]~[4]のいずれかに記載の方法でポリエステル系樹脂組成物を製造し、
得られたポリエステル系樹脂組成物を用いて成形品を製造することを特徴とするポリエス
テル系樹脂組成物よりなる成形品の製造方法。
[6] 前記成形品がフィルムであることを特徴とする[5]に記載の成形品の製造方法
。
成物及びその成形体は、生分解性を維持し、優れた耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びな
どの機械特性を備え、製品として経時の機械的強度の低下の抑制された樹脂組成物及び成
形体に関する。
このため、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法によって得られるポリエステ
ル系樹脂組成物及びその成形体は、特にフィルムは、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物
、粉粒物若しくは固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等に広く利
用することができる。
発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容
に限定されない。
なお、本明細書において、“質量%”、及び“質量部”と、“重量%”及び“質量部”
とは、それぞれ同義である。
位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
単位とを主構成単位として含む芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族
ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単
位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(B)および脂肪族オキシカルボン酸を含むポリ
エステル系樹脂(C)及び脂環式多官能イソシアネート化合物(D)を80℃以上250
℃以下で溶融混合してポリエステル系樹脂組成物を得ることを特徴とする。
いい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構
造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していて
も構わない。また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が2つ
結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いら
れるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを
複数有していても構わない。
のをいい、芳香族炭化水素基としては、通常、ベンゼン環骨格を有する炭化水素基であり
、分岐構造を有していても構わないし、それらを複数有していても構わない。
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法で得られるポリエステル系樹脂組
成物は、後述する芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル
系樹脂(B)、脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)と、脂環式多官
能イソシアネート化合物(D)とを含むことを特徴とする。なお、本発明におけるポリエ
ステル系樹脂は、繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞ
れの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオー
ルに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返
し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「芳
香族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。
なお、ポリエステル系樹脂中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位がポリエステ
ル系樹脂中に80質量%以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位
が全く含まれない場合もある。
本発明で用いる芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)(以下「ポリエステル
系樹脂(A)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位
、および芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む芳香族脂肪族共重合ポリエステ
ル系樹脂である。具体的には、例えば、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、下
記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記式(3)で表される芳香族ジ
カルボン酸単位を主構成単位とし、また、生分解性を有するものが好ましい。
式(1)中、R1は2価の脂肪族炭化水素基を表す。
-OC-R2-CO- (2)
式(2)中、R2は2価の脂肪族炭化水素基を表す。
-OC-R3-CO- (3)
式(3)中、R3は2価の芳香族炭化水素基を示す。
ストと機械強度のバランスから炭素数が2以上10以下のものが好ましい。例えば、エチ
レングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールが
好ましく、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールがより好ましく、1,4-ブタ
ンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、2種類以上を用いることもでき
る。
れないが、コストと生分解性とのバランスから炭素数2以上12以下のものが好ましい。
例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸
等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、セバシン酸又はアジピン酸
、アゼライン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボ
ン酸成分は、2種類以上を用いることもできる。
環構造が2以下であることが好ましく、より具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中
でも、生分解性の観点からR5はフェニレン基であることが好ましく、式(3)の芳香族
ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸
、イソフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、テレフタル酸やそのアル
キルエステル等の誘導体が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換され
ている芳香族ジカルボン酸であってもよい。尚、上記芳香族ジカルボン酸成分は2種類以
上を用いることもできる。
酸単位である脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計100モル%に
対して、融点と生分解性の観点から、好ましくは5モル%以上、より好ましくは35モル
%以上、特に好ましくは40モル%以上であり、好ましくは95モル%以下、より好まし
くは65モル%以下、特に好ましくは60モル%以下である。
の割合が40モル%以上60モル%以下であることが好ましい。この割合が40モル%未
満では耐熱性が足りず、60モル%を超えると生分解性が悪くなる傾向がある。この観点
から、ポリエステル系樹脂(A)における全芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単
位の割合は42モル%以上58モル%以下がより好ましく、45モル%以上55モル%以
下であることが更に好ましい。
晶性を落とさない限り、全芳香族ジカルボン酸単位中10モル%まで含んでよい。
ポリエステル系樹脂(A)は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。脂肪
族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、
グリコール酸、2-ヒドロキシ-n-酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシ
カプロン酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸
、2-ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。さらに、これら
の低級アルキルエステル又は分子内エステル等の誘導体であってもよい。これらに光学異
性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体
、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリ
コール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、2種
類以上の混合物としても使用することもできる。
有量は、ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として好ましく
は20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
また、ポリエステル系樹脂(A)は、3官能以上の脂肪族多価アルコール、3官能以上
の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは3官能以上の脂肪族多価オキシカルボ
ン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、ジイソ
シアネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤により鎖延長されたものであっても
よい。
PC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平
均分子量(Mw)が、通常5,000以上1,000,000以下であるが、成形性と機
械強度の点において有利なため、好ましくは10,000以上500,000以下である
。
gで測定した場合、下限が通常0.1g/10分以上であり、上限が通常100g/10
分以下であることが好ましく、より好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30
g/10分以下である。ポリエステル系樹脂(A)のMFRは、分子量により調節するこ
とが可能である。
本発明では、ポリエステル系樹脂(A)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比
、製造方法、物性等の異なる2種以上のポリエステル系樹脂(A)をブレンドして用いる
ことができる。
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(B)(以下「ポリエステル系樹脂(B)」
と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位
として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)は
、芳香族ジカルボン酸単位を含まないことで、前述の芳香族-脂肪族共重合ポリエステル
系樹脂(A)とは区別される。
単位の割合が5モル%以上100モル%以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂
(B)は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく
、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない(脂肪族ジカルボン酸単位
としてコハク酸単位のみを含む)脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジ
カルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、ポリエステル系樹脂
(B)におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。
ル単位、および下記式(5)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹
脂である。
-O-R4-O- (4)
-OC-R5CO- (5)
式(4)中、R4は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。また、上記式(5)中、R5は
、2価の脂肪族炭化水素基を表す。上記式(4)、(5)で表される脂肪族ジオール単位
、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から
誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であ
ることが望ましい。
2種以上の式(4)で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、ポリエステル
系樹脂(B)中に2種以上の式(5)で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていて
もよい。
前述の通り、式(5)で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸単位が、全脂
肪族ジカルボン酸単位に対して5モル%以上100モル%以下含まれることが好ましい。
ポリエステル系樹脂(B)におけるコハク酸構成単位量を上記所定範囲内とすることで、
引裂強度が向上するとともに耐衝撃強度にも優れたフィルムを得ることが可能となる。同
様の理由から、ポリエステル系樹脂(B)中のコハク酸単位量は、全脂肪族ジカルボン酸
単位に対して好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましく
は64モル%以上、特に好ましくは68モル%以上であり、好ましくは83モル%以下、
より好ましくは81モル%以下、特に好ましくは79モル%以下である。
の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
式(4)で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されない
が、成形性や機械強度の観点から、炭素数が2以上10以下の脂肪族ジオールが好ましく
、炭素数4以上6以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、
1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられ、中でも1,4-ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオ
ールは、2種類以上を用いることもできる。
、特に限定されないが、炭素数が2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエ
ステル等の誘導体が好ましく、炭素数が4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアル
キルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が4以上10以下の脂肪
族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が
挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。尚、
上記脂肪族ジカルボン酸成分は、2種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸と
アジピン酸との組み合わせが好ましい。
オキシカルボン酸単位)を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪
族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2-ヒドロキ
シ-n-酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、2-ヒドロキシ
-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシイソカプロ
ン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げら
れる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体の何れでもよく
、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好まし
いものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン
酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。
有量は、成形性の観点から、ポリエステル系樹脂(B)を構成する全構成単位を100モ
ル%として20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下、更に
好ましくは5モル%以下であり、最も好ましくは0モル%(含まない)である。
また、ポリエステル系樹脂(B)は3官能以上の脂肪族多価アルコール、3官能以上の
脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン
酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。
ン等が挙げられ、4官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカル
ボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例
としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは
単独でも2種以上混合して使用することもできる。
ル基が1個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキシル基が1個とヒドロキシ
ル基が2個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や
成形品外観の観点からリンゴ酸等の(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個
を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられ
る。また、4官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)3個のカルボキシル基と1個
のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2
個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)3個のヒドロキシル基
と1個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用
可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸
、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
その含有量は、ポリエステル系樹脂(B)を構成する全構成単位を100モル%として、
下限が通常0モル%以上、好ましくは0.01モル%以上であり、上限が通常5モル%以
下、好ましくは2.5モル%以下である。
本発明に係るポリエステル系樹脂(A)およびポリエステル系樹脂(B)の製造方法は
、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、
従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エ
ステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採
用される。
化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延
長剤の量は、ポリエステル系樹脂(A)及び(B)を構成する全構成単位を100モル%
とした場合のポリエステル系樹脂(A)及び(B)中のカーボネート結合やウレタン結合
の割合として、通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%
以下である。しかしながら、ポリエステル系樹脂(A)及び(B)中にウレタン結合やカ
ーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、本発明では、ポリ
エステル系樹脂(A)及び(B)を構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は1モ
ル%未満、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下であり、ウレ
タン結合は0.55モル%以下、好ましくは0.3モル%以下、より好ましくは0.12
モル%以下、更に好ましくは0.05モル%以下とするのがよい。この量は、ポリエステ
ル系樹脂(A)及び(B)100質量部あたりに換算すると、0.9質量部以下、好まし
くは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、さらに好ましくは0.1質量
部以下である。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウ
レタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合が
あり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
は、1H-NMRや13C-NMR等のNMR測定結果から算出して求めることができる
。
本発明で用いるポリエステル系樹脂(B)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物
質とした重量平均分子量(Mw)が、通常10,000以上1,000,000以下であ
るが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは20,000以上500,
000以下、より好ましくは50,000以上400,000以下である。
gで測定した場合、通常0.1g/10分以上100g/10分以下であるが、成形性と
機械強度の観点から、好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以
下である。ポリエステル系樹脂(B)のMFRは、分子量により調節することが可能であ
る。
であり、170℃以下であることが好ましく、より好ましくは119℃150℃以下、特
に好ましくは100130℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つ
の融点が上記範囲内にあることが好ましい。
また、ポリエステル系樹脂(B)の弾性率は180~500MPaであることが好まし
い。
問題が起こり易く、一方、弾性率が500MPaを超えると引裂強度や耐衝撃強度の改良
効果が得られにくい。
ポリエステル系樹脂(B)の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コ
ハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重
合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である
。
本発明では、ポリエステル系樹脂(B)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比
、製造方法、物性等の異なる2種以上のポリエステル系樹脂(B)をブレンドして用いる
ことができる。
本発明で用いる脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)(以下「ポリ
エステル系樹脂(C)」と称す場合がある。)は、脂肪族オキシカルボン酸単位からなる
ポリエステル樹脂を主成分とする。
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸
、グリコール酸、2-ヒドロキシ-n-酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸
、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒド
ロキシカプロン酸、3-ヒドロキシへキサン酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸
、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシイソカプロン酸等、またはこれらの
低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在
する場合には、D体、L体またはラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体また
は水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸またはグリコール酸で
あり、乳酸が最も好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合
物としても使用することもできる。
脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。3官能の脂肪族オキシカルボン酸成分
は、(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプと
、(ii)カルボキシル基が1個とヒドロキシル基が2個のタイプとに分かれ、何れのタ
イプも使用可能であるが、ポリエステル系樹脂(C)の着色や異物などを低減して品質を
高めるという観点で、リンゴ酸等の(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個
を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸等好ましく用いられ
る。また、4官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)3個のカルボキシル基と1個
のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2
個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)3個のヒドロキシル基
と1個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用
可能である。具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも2種以上
混合して使用することもできる。
ル系樹脂(B)に由来するその他の構造単位を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂(
C)におけるその他の構造単位の含有量は、脂肪族オキシカルボン酸由来の構造単位と、
その他の構造単位との合計を100モル%として、下限が、通常0モル%以上、好ましく
は0.01モル%以上であり、上限が、通常5モル%以下、好ましくは2.5モル%以下
である。
ヒドロキシカルボン酸類の環状2量体を開環重合させる方法、微生物による産生等により
得る事ができる。
本発明に用いられるポリエステル樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)は、19
0℃、2.16kgで測定した場合、下限が通常0.1g/10分以上であり、上限が通
常100g/10分以下、好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10
分以下である。
本発明の脂環式多官能イソシアネート化合物(D)は、一般式(6)で表されるイソシ
アネート化合物である。
-CH2-NCOまたは一般式(7)を選択することができるが、R6からR11は、少
なくとも-NCO基を一個以上含む構造である。
ンジイソシアネート、1,2-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-
ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)
シクロヘキサン、4,4‘-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、3-イソ
シアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチル-2
,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート化合物もしくはその混合物、1,3-5-トリイソシアネート
シクロヘキサン等のトリイソシアネート化合物もしくはその混合物、及びジイソシアネー
ト化合物とトリイソシアネート化合物の混合物が挙げられる。好ましくは1,2-ビス(
イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、3-イソシアネート
メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、特に好ましくは1,3
-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンである。
成物(X)100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下、好ましくは0.3質
量部以上4質量部以下、特に好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。脂環式多
官能イソシアネート化合物(D)の添加量が0.1質量部未満では、本発明の効果である
製品として保管した際の機械的強度の保持率が十分でなく、5質量部より多いと本発明の
樹脂組成物中に、未反応の脂環式多官能イソシアネート化合物(D)が残りやすく、成形
時の金型やロールの汚れやシルバーストリーク等の外観不良の原因となる場合がある。
本発明の脂環式多官能イソシアネート化合物(D)の混合方法について、ポリエステル
系樹脂組成物(X)が溶融状態で混合してもよく、また、予め樹脂ペレットや粉末に脂環
式多官能イソシアネート化合物(D)を混合しても良い。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族-脂
肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)、および脂肪族
オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステ
ル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹
脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロニトリルスチレン)、ポリカ
プロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂
などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)、および脂
肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)とを含むことによる本発明の効果
を有効に得るために、その他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物(X)100
質量部に対して、10質量部以下、特に5質量部以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する
目的で、カルボジイミド化合物を含有してもよい。用いられるカルボジイミド化合物は、
分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む
)であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は
有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を70℃以上の温度で、無溶媒又は不活
性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
シルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソ
ブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカ
ルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるの
で、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
特公昭47-33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069-2075
(1963)、及びChemical Review 1981、81巻、第4号、p.
619~p.621等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いてもよい。その重合度は、下限が
2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは20以下である。こ
の重合度が大きすぎると、組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレーシ
ョンフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
いし、芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B
)、および脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)に練り込み、成形時
に他の成分とドライブレンドすることによって樹脂組成物の全成分と混合して成形しても
よい。あるいは、芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル
系樹脂(B)、および脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)で高濃度
のカルボジイミド化合物のマスターバッチを調製し、成形時にカルボジイミド化合物が所
定濃度となるように、芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエス
テル系樹脂(B)、および脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)をド
ライブレンドして希釈してもよい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、フィラー(充填剤)、可塑剤、帯電防
止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、
アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ
改善剤、焼却補助剤、滑剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、
澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物
/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい
。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗
菌剤等を配合することもできる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合
することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
損なわないために、混合する成分の総量が、本発明のポリエステル系樹脂組成物の総量に
対して0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。
防曇剤はあらかじめポリエステル系樹脂組成物に練り込んでもよいし、成形後、成形品
表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数4以上20以下の飽和又は
不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる
。
不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられ
る。
アンチブロッキング剤としては、炭素数6~30の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビ
スアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成
ゼライト、タルク等が挙げられる。
リジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバ
ケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)
セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-n-ブチ
ル-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、2-(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-n-ブチル-ビス(1,2,2,6
,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチル-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)マロネート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-
2-n-ブチル-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネー
ト、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラ
カルボキシレート、ミックスド(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/
トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-
〔2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}-1,2,
3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド{1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-〔2,4,8,10
-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン〕ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテト
ラカルボキシレート、1,2-ビス(3-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)エタン、1-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-1,
1-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ペンタン
、ポリ〔1-オキシエチレン(2,2,6,6-テトラメチル-1,4-ピペリジル)オ
キシスクシニル〕、ポリ〔2-(1,1,4-トリメチルブチルイミノ)-4,6-トリ
アジンジイル-(2,2,6,6-テトラ及び-4-ピペリジル)イミノヘキサメチレン
-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕、N,N’-ビス(3-
アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス〔N-ブチル-N-(2,2,6,6
-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ〕-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合
物及びそのN-メチル化合物、コハク酸と1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキ
シ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。
ト、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチル-ビス
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネートが特に好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シ
アノアクリレート系等の紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ま
しく、具体的には、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α、α-ジメチルベンジル)
フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリ
アジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシ-フェノールが挙げられる。
ス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[
3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3
,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-(メシチ
レン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-ジ
-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス[
(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル]-1,3,5-
トリアジン-2,4,6(1H、3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4
,6(1H、3H,5H)-トリオン、カルシウムジエチルビス[{3,5-ビス(1,
1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル}メチル]ホスホネート、ビス(2,2
’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ-tert-ブチル-5,5’-ジメチルフェニル)エ
タン、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル
)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤
、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-
tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’―ジイルビスホスフォナ
イト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエ
ステル亜リン酸、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト等のリン系酸化防止剤、3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル
-フラン-2-オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれら
の2種以上の混合物等が例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好
適に用いられる。
ガノックス1330、イルガノックス1010、イルガノックス1076、イルガノック
ス3114、イルガノックス1425WL、イルガノックス1098、イルガノックスH
P2225FL、イルガノックスHP2341、イルガフォスXP-30(以上、チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミライザーBBM-S(住友化学社製)が用いら
れる。最も好ましい酸化防止剤はイルガノックス3790(1,3,5-トリス[(4-
tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル]-1,3,5-トリア
ジン-2,4,6(1H、3H,5H)-トリオン)、イルガノックス1330(3,3
’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-(メシチレン
-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール)が用いられる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族
ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主
構成単位として含む芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ジオールに
由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含
む脂肪族ポリエステル系樹脂(B)、脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂
(C)及び脂環式多官能イソシアネート化合物(D)とを80℃以上250℃以下で溶融
混合して製造することができる。なお、上述したように、(A)~(D)以外にも必要に
応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合してもよい。本発明のポリエステル
系樹脂組成物の製造方法及びそこから得られるポリエステル系樹脂組成物は、芳香族-脂
肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族オキシ
カルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)とを含有するポリエステル系樹脂組成物(X
)と脂環式多官能イソシアネート化合物(D)とが互いに混ざり合った状態であれば、本
発明の効果を十分奏するが、脂環式多官能イソシアネート化合物(D)の特性を最大限に
利用するため、あるいは樹脂同士の相溶性を高めるために、好ましくは芳香族-脂肪族共
重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族オキシカル
ボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)とを含む混合物が脂環式多官能イソシアネート化
合物(D)の官能基とそれぞれ反応し、芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)
、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹
脂(C)とが、それぞれ脂環式多官能イソシアネート化合物(D)とが結合された状態と
なっていることが好ましい。
樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)とが、脂環式多
官能イソシアネート化合物(D)とそれぞれ結合された状態の本発明のポリエステル系樹
脂組成物は、芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)及び脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)と脂環式多官能イソ
シアネート化合物(D)とを溶融反応させる反応工程を行うことにより製造できる。
テル系樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)とを脂環
式多官能イソシアネート化合物(D)と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他
の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウ
ターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して好ま
しくは減圧状態で溶融混合することにより行われる。
れば二軸押出機もしくは単軸押出機の種別の如何を限定するものではないが、用いる芳香
族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族
オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)とを含有するポリエステル系樹脂組成
物(X)と脂環式多官能イソシアネート化合物(D)の特性に応じて溶融混練を達成する
目的の下では二軸押出機がより好ましい。
度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、反応に必要となる脂環式多
官能イソシアネート化合物(D)の量を抑制すると共に、樹脂の劣化に伴う色調の悪化等
を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面での物理特性をより向上
させることができる。同様の観点から、溶融混練温度は180~210℃であることがよ
り好ましい。
ら無用な長大化は回避されるべきであり、20秒以上20分以下が好ましく、より好まし
くは30秒以上15分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を
行うことが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法によ
り成形することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、
スタンパブル成形)、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフ
ィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プ
レス成形、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、固体成形(一軸延伸成形、二
軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑
性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボン
ド法等)等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が
好適に適用される。具体的な形状としては、フィルム、容器又は繊維への適用が好ましい
。
機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的
機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能
である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(め
っき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォト
クロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等)等が挙げられる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる本発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨
等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広
い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮
食品のトレー、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(フィルム
、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙
げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、
ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ス
テープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショ
ッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、
結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント
、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDD
S、創傷被覆材等が挙げられる。
、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイール
カバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。中でも、より好ましくは
、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、
及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、
日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられ
る。本発明の成形体は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性、生分解性等
に優れたものであり、このうちフィルムの用途に用いられることが特に好ましい。
り、以下の実施例により限定されるものではない。
[評価方法]
以下の実施例及び比較例における物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
インフレ成形した厚さ30μmのフィルムを、ISO527-3に準拠したダンベル形
状に切り抜き、水分量20%RHの土を入れたポリエチレン製タッパー容器の土中に埋設
し、ふたを閉めて40℃のイナートオーブン中に4週間静置した。静置前後の重量変化を
測定し、変化率を算出した。比較例1の変化率以上の場合は○、以下の場合を×とした。
メルトフローレート(MFR)は、190℃、2.16Kg荷重で測定した。
<引張強さ、引張破断伸びの測定方法>
ISO527-3(1993年)に準拠した引張試験により、「MD」及び「TD」で
それぞれ測定した。
ISO 6383-2(1983年)に準拠してエレメンドルフ引裂強度を測定した。
本発明における「引裂強度」とは「MD」(成形時樹脂の流れに平行な方向)及び「TD
」(成形時樹脂の流れに垂直方向)のエルメンドルフ引裂強度を示す。
<パンクチャー衝撃強度の測定方法>
東洋精機社製打ち抜き衝撃試験機を用いて、幅110mm長さ1300mmのフィルム
をサンプルとし、先端が直径25mmの半球状の形状をしたアームで直径50mmの穴を
12点打ち抜き、パンクチャー衝撃強度を測定した。
上記引裂試験及びパンクチャー衝撃試験に用いた試験片と同様の試験片を恒温恒湿機(
ADVANTEC社製、形式THG062F)に50℃、80RH%で2週間保管した後
、エレメンドルフ引裂強度及びパンクチャー衝撃強度を測定した。
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の仕様は次の通りである。
<芳香族-脂肪族ポリエステル系樹脂(A)>
ポリブチレンテレフタレートアジペート:BASF社製、商品名:エコフレックスTM
ブレンドF C1200 MFR:4g/10分、融点:113℃。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(B)>
ポリブチレンサクシネートアジペート:PTTMCCBiochem社製、商品名Bi
oPBSTM FD92PB、MFR:5g/10分、融点:89℃。
非晶性ポリ乳酸:ネイチャーワークス社製、商品名Ingeo4060D MFR:4
g/10分。
<脂環式多官能イソシアネート化合物(D)>
三井化学(株)社製、タケネート600(1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘ
キサン)
<多官能イソシアネート化合物>
旭化成(株)社製、デュラネート TPA-100(イソシアヌレートタイプ、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのポリイソシアネート体)
<酸化防止剤>
フェノール系酸化防止剤:イルガノックス1010(BASF社製)
芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル系樹脂(B)の
合計100質量部に対して、ポリエステル系樹脂(C)、脂環式多官能イソシアネート化
合物(D)及び酸化防止剤を表1に示す割合でブレンドし、二軸混練機((株)日本製鋼所
社製TEX30α)を使用して、混練温度180℃にて、スクリュー回転数200rpm
、吐出量20kg/hで混練を行い、ストランドを水槽を通して、ストランドカッターで
ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で60℃、5時間乾燥した。
また、得られたペレットをインフレーション成形機(三鈴エリー社製、形式:MK-4
0)で、成形温度150℃で、吐出量5kg/h、ブロー比2.5で機械特性試験用IS
O試験片用フィルムを得た。
得られたフィルムを金型で打ち抜き、引張試験、エルメンドル引裂強度、パンクチャー
衝撃試験用試験片を作製し、試験を実施した。結果を表1に示す。
脂環式多官能イソシアネート化合物(D)を添加しない以外は実施例1と同様にして試
験片の作製および評価を行い、結果を表1に示した。
[比較例2~3]
脂環式多官能イソシアネート化合物(D)の代わりに、多官能イソシアネート化合物に
置き換えた以外は、実施例1及び2と同様にして試験片の作製および評価を行い、結果を
表1に示した。
、引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性を改善することができ、かつ長期間保
管した際、機械特性の低下が少ないことが分かる。
Claims (6)
- 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳
香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位として含む芳香族-脂肪族共重
合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン
酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(B)およ
び脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル系樹脂(C)及び脂環式多官能イソシアネ
ート化合物(D)を、(1)該芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、該脂肪
族ポリエステル系樹脂(B)及び該ポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し
て、該脂環式多官能イソシアネート化合物(D)を0.1~5質量部、
(2)該芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)と該脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)の合計量に対して、該芳香族-脂肪族共重合系ポリエステル樹脂(A)を30~7
0重量%、該脂肪族系ポリエステル樹脂(B)を70~30重量%であり、且つ、
(3)該芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)と該脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)の合計100質量部に対して該ポリエステル系樹脂(C)を1~100質量部とし
、
80℃以上250℃以下で溶融混合してポリエステル系樹脂組成物を得ることを特徴と
するポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 - 前記芳香族-脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、前記脂肪族ポリエステル系樹脂
(B)、前記ポリエステル系樹脂(C)及び前記脂環式多官能イソシアネート化合物(D
)を、押出機内で溶融混合することを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系樹脂組
成物の製造方法。 - 前記押出機が、多軸押出機であることを特徴とする請求項2に記載のポリエステル系樹
脂組成物の製造方法。 - 前記脂環式多官能イソシアネート化合物(D)が、1,3-ビス(イソシアナトメチル
)シクロヘキサンであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のポリエステル
系樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の方法でポリエステル系樹脂組成物を製造し、得ら
れたポリエステル系樹脂組成物を用いて成形品を製造することを特徴とするポリエステル
系樹脂組成物よりなる成形品の製造方法。 - 前記成形品がフィルムであることを特徴とする請求項5に記載の成形品の製造方法。
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