JP2009001637A - 耐熱性に優れたポリ乳酸系弾性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Mwが5万〜50万であるポリL乳酸系弾性樹脂10〜90質量部と、Mwが5万〜50万であるポリD乳酸系弾性樹脂90〜10質量部とを含有するポリ乳酸系弾性樹脂組成物であって、ポリL乳酸系弾性樹脂は、(L/D)が95/5〜100/0でありかつMnが500〜2万であるポリL乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、融点を持たないかまたは融点が20℃以下である柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂であり、ポリD乳酸系弾性樹脂は、(D/L)が95/5〜100/0でありかつMnが500〜2万であるポリD乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、前記柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂であることを特徴とするポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(1)重量平均分子量が5万〜50万であるポリL乳酸系弾性樹脂10〜90質量部と、重量平均分子量が5万〜50万であるポリD乳酸系弾性樹脂90〜10質量部とを含有するポリ乳酸系弾性樹脂組成物であって、前記ポリL乳酸系弾性樹脂は、L乳酸単位とD乳酸単位のモル比(L/D)が95/5〜100/0でありかつ数平均分子量が500〜2万であるポリL乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、融点を持たないかまたは融点が20℃以下である柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂であり、前記ポリD乳酸系弾性樹脂は、D乳酸単位とL乳酸単位のモル比(D/L)が95/5〜100/0でありかつ数平均分子量が500〜2万であるポリD乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、融点を持たないかまたは融点が20℃以下である柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂であることを特徴とするポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
(2)柔軟樹脂ブロックが、ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィンおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される樹脂であり、その両末端に、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選択される官能基を有することを特徴とする(1)記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
(3)ポリL乳酸系弾性樹脂および/またはポリD乳酸系弾性樹脂がジイソシアネート化合物で鎖延長されたことを特徴とする(1)または(2)記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
(4)ウレタン結合を含めたイソシアネート残基の含有量が、0.01〜5質量%であることを特徴とする(3)記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
(5)示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークが160℃以上であり、その融解エンタルピーが20J/g以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
(6)破断伸度が200%以上であり、伸長回復率が80%以上であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物からなる成形品。
本発明のポリ乳酸系弾性樹脂組成物は、重量平均分子量が5万〜50万であるポリL乳酸系弾性樹脂10〜90質量部と、重量平均分子量が5万〜50万であるポリD乳酸系弾性樹脂90〜10質量部とを含有する。
そして前記ポリL乳酸系弾性樹脂は、L乳酸単位とD乳酸単位のモル比(L/D)が95/5〜100/0でありかつ数平均分子量が500〜2万であるポリL乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、融点を持たないかまたは融点が20℃以下である柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂である。
また、前記ポリD乳酸系弾性樹脂は、D乳酸単位とL乳酸単位のモル比(D/L)が95/5〜100/0でありかつ数平均分子量が500〜2万であるポリD乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、融点を持たないかまたは融点が20℃以下である柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂である。
また、ポリD乳酸系弾性樹脂を構成するポリD乳酸系樹脂ブロックは、D乳酸単位とL乳酸単位のモル比(D/L)が95/5〜100/0であることが必要であり、97/3〜100/0であることが好ましく、98/2〜100/0であることがさらに好ましい。
モル比(L/D)と(D/L)が95/5〜100/0であると、ポリ乳酸成分の結晶化により、得られる樹脂組成物の耐熱性が向上する。
ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン系共重合体、ポリ(1,3−プロピレンアジペート)、ポリ(1,3−プロピレンセバケート)、ポリ(1,3−ブチレンサクシネート)、ポリ(1,3−ブチレンアジペート)、ポリ(1,3−ブチレンセバケート)、ポリ(1,4−ブチレンアジペート−セバケート)、ポリ(1,5−ペンタンジオールサクシネート−アジペート)等やこれらのカルボキシル基末端を水酸基に変換したジオールが挙げられる。
脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリ(ヘキサンジオールカーボネート−ペンタンジオールカーボネート)共重合体等のジオールが挙げられる。
ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等やこれらの水酸基末端をアミノ基に変換したものが挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ポリメチルビニルエーテル等のジオールが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびこれらの水素添加物等のジオールやジカルボン酸等が挙げられる。
オルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンやポリ(ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン)共重合体等のジオールやジアミンが挙げられる。
反応温度がポリL(D)乳酸系弾性樹脂の融点または流動開始温度以下では、反応を均一に進めることが困難であるとともに、反応効率が低いため好ましくない。また反応温度が230℃を超える場合は、ポリL(D)乳酸系弾性樹脂の熱分解による着色や、エステル交換反応による力学的強度低下が起こるため好ましくない。
ジグリシジルエーテルの具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸などが挙げられる。
酸無水物の具体例としては、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
なかでもジイソシアネートは反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。さらには、副反応が少ないことから脂肪族または脂環族系ジイソシアネートがより好適である。
このような鎖延長剤によって鎖延長されたポリL(D)乳酸系弾性樹脂においては、樹脂ブロック間は、前述のエステル結合やアミド結合に加えて、ウレタン結合やエーテル結合で結合される。
反応温度がポリL(D)乳酸系弾性樹脂の融点または流動開始温度以下では、反応を均一に進めることが困難であるとともに、反応効率が低いため好ましくない。また反応温度が230℃を超える場合は、鎖延長反応時に副反応による着色が顕著となるため好ましくない。
また、鎖延長反応の反応時間は、3分〜2時間であることが好ましく、5分〜1時間であることがさらに好ましい。反応時間が3分未満であると、反応が不十分であり、2時間を超えると副反応や着色が顕著になる。
(1)L乳酸単位とD乳酸単位のモル比
ポリL(D)乳酸系弾性樹脂1gに1N KOH/メタノール溶液10mLを加えて30分間還流してアルカリ分解した。次いで硫酸1.5mLを加えてメチルエステル化した後、塩化メチレンと水を加えて、有機層を抽出した。
β−Dex325キャピラリーカラムとFID検出器を備えたヒューレットパッカード製ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて、L乳酸メチルとD乳酸メチルを定量し、L乳酸単位とD乳酸単位のモル比を算出した。
(2)重量平均分子量(Mw)
重量平均分子量は示差屈折率計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。10mMトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とし、分子量はポリメチルメタクリレート(ポリマーラボラトリーズ社製)を標準試料として換算した。
(3)柔軟樹脂ブロック原料の数平均分子量(Mn)
柔軟樹脂ブロック原料の数平均分子量は、重水素化クロロホルム溶媒中、NMR装置(日本電子製Lambda300)を用いて1H−NMRを測定し、末端水酸基隣接メチン基を基準に算出した。
(4)ポリL(D)乳酸系樹脂ブロックの数平均分子量(Mn)
ポリL(D)乳酸系樹脂ブロックの数平均分子量は、重水素化クロロホルム溶媒中、NMR装置(日本電子製Lambda300)を用いて、ポリL(D)乳酸系弾性樹脂の13C−NMRを測定し、ポリL(D)乳酸系樹脂ブロック−柔軟樹脂ブロック隣接構造量と末端基量から算出した。
(5)融点(Tm)、融解エンタルピー(ΔHm)、ガラス転移温度(Tg)
Tm、ΔHm、およびTgの測定は示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC7)を用い、昇温速度20℃/分で測定した。
(6)引張伸度、回復率
熱プレスによって厚さ約100μmのフィルムを作製し、ここから長さ6cm×幅0.5cmの試験片を切り出して、島津製作所製オートグラフを用いて50cm/分の速度で引張試験を行った。下記式より破断伸度と伸長回復率をそれぞれ算出した。
破断伸度(%)=100×ΔL/L0
伸長回復率(%)=100×Y/X
ここで、L0は初期長=チャック間距離(cm)、ΔLは破断時の伸び量(cm)、Xは伸長量(cm)、Yは張力解放後の弾性回復量(cm)とする。
(1)PCDL(両末端水酸基含有ポリ(ヘキサメチレン−ペンタメチレンカーボネート)): 旭化成ケミカルズ社製PCDL T5652。Mn=2000、Tm<0℃。
(2)PBSA(両末端水酸基含有ポリ(1,3−ブチレンサクシネートアジペート)):
ガラス重合管に1,3−ブタンジオール54質量部(0.6モル)とコハク酸23.6質量部(0.2モル)とアジピン酸29.2質量部(0.2モル)を仕込み、200℃に加熱してエステル化を進め、その後ジブチルスズラウレート0.02質量部を添加して240℃に加熱および1hPaまで減圧して8時間重縮合を行い、両末端水酸基含有ポリ(1,3−ブチレンサクシネートアジペート)(PBSA)を得た。Mn=4000、Tm<0℃。
(3)PCLNA(両末端水酸基含有ポリ(ε−カプロラクトン−co−ネオペンチルグリコールアジペート)):ダイセル化学製プラクセル220AL。Mn=2000、Tm=約5℃。
(4)PBS(両末端水酸基含有ポリ(1,4−ブチレンサクシネート)):
1,3−ブタンジオール54質量部(0.6モル)とコハク酸47.2質量部(0.4モル)とを用いた以外は、上記(2)PBSAと同じ方法により製造した。Mn=4000、Tm=約95℃。
(5)PHMC(両末端水酸基含有ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)):
旭化成ケミカルズ製PCDL T6002(ホモポリマー)。Mn=2000、Tm=約45℃。
(6)PCL(両末端水酸基含有ポリ(ε−カプロラクトン)):ダイセル化学製プラクセルH1P。Mn=4000、Tm=約60℃。
(1)HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
(2)IPDI:イソホロンジイソシアネート
ガラス重合管に、Lラクチド60質量部と、両末端水酸基含有ポリ(ヘキサメチレン−ペンタメチレンカーボネート)(PCDL)40質量部とを仕込み、190℃に加熱して溶融混合後、ここへオクチル酸スズ0.02質量部を添加して1時間重合を行った。
次いで鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)を3.5質量部加え、30分間攪拌反応した。
その後、真空ポンプを用いて5hPaまで減圧し、30分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内のポリL乳酸系弾性樹脂(L1)を回収した。得られた樹脂の物性を表1に示す。
表1に示すように樹脂ブロック原料化合物や鎖延長剤の種類や量を変更した以外は製造例1と同様にして、ポリL(D)乳酸系弾性樹脂(L2、3、5〜9、D1〜6)を製造した。得られた樹脂の物性を表1に示す。
ポリL乳酸樹脂(ネーチャーワークス製、Mw=20万、Tm=168℃)80質量部をガラス重合管に仕込み、200℃に加熱溶融した後に、PCLNAを20質量部添加して3時間解重合反応を行った。次いでHMDIを1.8質量部加え、30分間攪拌反応した。その後、真空ポンプを用いて5hPaまで減圧し、30分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内のポリL乳酸系弾性樹脂(L4)を回収した。得られた樹脂の物性を表1に示す。
L1(50質量部)と、D1(50質量部)と、カルボジイミド化合物(日清紡製カルボジライトLA−1、1質量部)とを、東洋精機製ラボプラストミルにて190℃、150rpmで10分間溶融混練した。生成物のポリ乳酸系弾性樹脂組成物を回収し、真空乾燥した後に、厚さ100μmのシート状に熱プレスし、各種物性を測定した。
ポリL(D)乳酸系弾性樹脂の種類と量とを表2に記載したように変更した以外は実施例1と同様に行ない、ポリ乳酸系共重合樹脂組成物を得た。
これに対し、比較例1では、ラクトン開環共重合で製造したポリL(D)乳酸系弾性樹脂を用いたところ、ポリL(D)乳酸系弾性樹脂のブロック性が不十分なため、これより得られた樹脂組成物は、耐熱性およびエラストマー特性が不十分であった。比較例2では、ポリL(D)乳酸系樹脂ブロック原料の質量比率を高めて柔軟樹脂ブロックと共重合したポリL(D)乳酸系弾性樹脂を用いたところ、ポリL(D)乳酸系樹脂ブロックの数平均分子量が高すぎるため、得られた樹脂組成物はエラストマー特性が不十分であった。比較例3では、結晶性が高い柔軟樹脂ブロックを含有するポリL(D)乳酸系弾性樹脂を用いたところ、エラストマー特性が不十分であった。比較例4では、L乳酸単位とD乳酸単位のモル比(L/D)が低いポリ乳酸系樹脂ブロックを用いたところ、得られた樹脂組成物は耐熱性およびエラストマー特性が不十分であった。比較例5では、低分子量のポリL(D)乳酸系弾性樹脂を用いたところ、得られた樹脂組成物はエラストマー特性が不十分であった。
Claims (7)
- 重量平均分子量が5万〜50万であるポリL乳酸系弾性樹脂10〜90質量部と、重量平均分子量が5万〜50万であるポリD乳酸系弾性樹脂90〜10質量部とを含有するポリ乳酸系弾性樹脂組成物であって、
前記ポリL乳酸系弾性樹脂は、L乳酸単位とD乳酸単位のモル比(L/D)が95/5〜100/0でありかつ数平均分子量が500〜2万であるポリL乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、融点を持たないかまたは融点が20℃以下である柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂であり、
前記ポリD乳酸系弾性樹脂は、D乳酸単位とL乳酸単位のモル比(D/L)が95/5〜100/0でありかつ数平均分子量が500〜2万であるポリD乳酸系樹脂ブロック40〜90質量部と、融点を持たないかまたは融点が20℃以下である柔軟樹脂ブロック60〜10質量部とを含有する樹脂である
ことを特徴とするポリ乳酸系弾性樹脂組成物。 - 柔軟樹脂ブロックが、ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィンおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される樹脂であり、その両末端に、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選択される官能基を有することを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
- ポリL乳酸系弾性樹脂および/またはポリD乳酸系弾性樹脂がジイソシアネート化合物で鎖延長されたことを特徴とする請求項1または2記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
- ウレタン結合を含めたイソシアネート残基の含有量が、0.01〜5質量%であることを特徴とする請求項3記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
- 示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークが160℃以上であり、その融解エンタルピーが20J/g以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
- 破断伸度が200%以上であり、伸長回復率が80%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物からなる成形品。
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