JP2004250697A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤ性に優れ、成型物の表面からのブリードアウトを抑制しうるポリ乳酸組成物を提供することである。
【解決手段】
本発明は、層状珪酸塩の存在下、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるガラス転移温度20℃以下で重量平均分子量3000〜250000を有するポリエステル樹脂(Ia)と、ラクタイド(II)又はポリ乳酸(II’)とを共重合させて得られる重量平均分子量3000〜250000を有する乳酸系ブロック共重合ポリエステル樹脂(IIIa)、及び、ポリ乳酸(IV)を含有してなるポリ乳酸組成物に関するものである。
【選択図】 なし
Description
−(CH2−CH2−COO−CH2−CH2−COO)−で表される繰り返し単位を有することから4つの置換基−(CH2)−と、2つの置換基−COOを有することとなるため、
となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量(M)は144.13であるから、σ/ρ=1179.16/144.13=8.2という値が得られる。表1右欄にいくつかの例を示した。
PLA:ポリ乳酸の略である。
(1)ラクタイド(II)とポリエステル樹脂(I)とを、重合触媒の存在下で反応させる方法、
(2)乳酸の直接重縮合或いはラクタイドの開環重合により得られたポリ乳酸(II’)と、ポリエステル樹脂(I)とを溶融混合後、エステル化或いはエステル交換触媒の存在下、減圧で脱水、重縮合する方法、
(3)ポリ乳酸(II’)とポリエステル樹脂(I)と高沸点溶媒との共存下、エステル交換触媒を加え、減圧で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させる方法などが挙げられる。
(分子量測定)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置(以下、GPCと省略する。東ソー株式会社製HLC−8020、カラム温度40℃、テトラヒドロフラン溶媒)によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
示差走査熱量測定装置(以下、DSCと省略する。セイコー電子工業株式会社製DSC220C)を用い、−100〜200℃の範囲を昇温速度10℃/分で測定した。
東洋精機社製ヒートデスターテーションを用い、ASTM−D1525に従い、荷重1kgf、昇温速度50℃/時間の条件で成形後の試験片を測定。
レオメトリックス社製RSAIIを用い、厚さ200μm×幅5mm×長さ35mmのフィルムをFILM TEXTUREジオメトリーにより、チャック間22.4mm、6.28rad、−50〜120℃の条件で測定した。
縦10cm×横10cmのフィルムを縦5cm×横5cmに切り、濁度計(日本電色工業株式会社製ND−1001DP)にて測定した。
JIS K 7110に準拠したアイゾット衝撃試験法(ノッチ付き)により測定した。
JIS K 5400のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの50%破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径6.3mmの滑らかな半球状(ウエシマ製作所製)である。
ASTMD−3420に準拠した方法で測定した。
島津製作所社製テンシロンを用い、JIS−K7127に従い測定した。試験片はJIS2号ダンベル、引張速度5mm/minで行った。
フルゾーン翼、精留器、ガス導入管を付した5L反応槽に、プロピレングリコール(以下PGと略)を1.48kgと層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100)を0.32kg仕込み24時間放置後、コハク酸(以下SuAと略)を2.00kgを仕込み、窒素気流下で150℃から1時間に15℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら230℃まで昇温し、1時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイド60ppmを添加し、0.1KPaまで減圧後8時間撹拌、その後触媒失活剤として2−エチルヘキサン酸ホスフェート(大八化学社製AP−8)を50ppm添加し、ポリエステル(A−1)を3.23kg得た。
1,3ブタンジオール(以下1,3BGと略)0.88kgと、カーボンナノチューブ(Hyperion社製)0.06kgとを仕込み、24時間放置後、SuAを1.0kg仕込み、参考例1と同様な条件で重合し、ポリエステル(A−2)を1.53kg得た。
PGを0.55kgと、数平均分子量200のポリエチレングリコール(以下PEGと略)を0.52kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製SAN)を0.08kg仕込み24時間放置後、SuAを1.00kg仕込み、参考例1と同様な条件で重合し、ポリエステル(A−3)を1.60kg得た。
フルゾーン翼、精留器、ガス導入管を付した50L反応槽に、PGを5.10kgと層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100)を5.91kg仕込み12時間放置後、セバシン酸(以下SeAと略)を10.00kg仕込み、参考例1と同様な条件で重合し、ポリエステル(A−4)を19.71kg得た。
PGを0.78kgと、カーボンナノチューブ(Hyperion社製)を0.2kg仕込み4時間放置後、アジピン酸(以下AAと略)を1.00kgと、ダイマー酸(コグニス社製エンポール1061、以下DAと略)を1.15kg仕込み、参考例1と同様な条件でポリエステルを合成したところ、Mn=30,000、Mw=53,000のポリエステルを2.84kg得た。得られたポリエステル1.00kgを100℃に加熱後ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIと略)0.01kgとチタンテトラブトキサイド50ppmを添加し、窒素気流下で2時間撹拌し高分子量化ポリエステル(A−5)を得た。
SeAを3.00kgと、PGを1.30kgとを仕込み、参考例1と同様な条件で重合し、ポリエステル(HA−1)を得た。
ポリエステル(A−1)1.00kgと、ポリ乳酸(三井化学社製レイシアH−400、以下PLAと略)1.00kgを5Lの反応釜に仕込み、200℃で攪拌溶融後触媒としてチタンテトラブトキサイド150ppmを添加し、0.1kPa減圧下4.5時間重合した。その後、触媒失活剤としてエチレンジアミン4酢酸(以下EDTAと略)120ppmを添加、0.1kPa減圧下1時間残留ラクタイドを脱揮して重合を終了し、改質剤(B−1)を得た。
ポリエステル(A−2)を0.90kgと、PLAを1.10kgとを仕込、触媒に4塩化ハフニウム・2THFを150ppm使用した以外は製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(B−2)を得た。
ポリエステル(A−3)を1.4kgと、PLAを0.60kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製SAN)とを仕込み、窒素雰囲気下、触媒に4塩化ジルコニウム・2THFを150ppm使用した以外は製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(B−3)を得た。
ポリエステル(A−4)を1.00kgと、PLAを1.00kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100)とを仕込み、触媒にチタンテトラブトキサイドを200ppm使用した以外は製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(B−4)を得た。
ポリエステル(A−4)を1.00kgと、PLAを1.00kgとを仕込み、製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(B−5)を得た。
ポリエステル(A−4)を1.50kgと、L−ラクタイド(以後L−LDと略)を3.50kgと、トルエン0.50kgとを10L反応釜に仕込み、窒素雰囲気下185℃で溶解した。触媒オクタン酸錫200ppm添加し、3時間攪拌反応後、触媒失活剤AP−8(大八化学社製)を160ppm添加、0.1kPa減圧下1時間で残留ラクタイドを脱揮し、改質剤(B−6)を得た。
ポリエステル(A−5)を1.00kgと、L−LDを1.00kgとを使用し、製造例6と同様な条件で重合し、改質剤(B−7)を得た。
ポリエステル(HA−1)を1.40kgと、L−LDを0.60kg仕込み、製造例6と同様な条件で重合し、改質剤(HB−1)を得た。
ポリエステル(HA−1)を1.00kgと、PLAを1.00kgとを仕込み、製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(HB−2)を得た。
50L反応釜にPGを0.20kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100)を0.22kg仕込み、24時間放置後、SeAを1.20kgと、90%L−乳酸を1.10kgと、金属錫3.75gとを加え、窒素を0.5L/min流すことにより系外に水を留出しながら加熱攪拌し、室温から1時間かけて常圧で150℃にし、その後6時間そのまま反応を行った。これにDean Stark tripを取り付け、ジフェニルエーテル3.00kgを加え、150℃/5kPaで8時間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、Dean Stark tripをはずし、モレキュラーシーブ3Aを1.00kg充填した管を取り付け、留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにした。130℃で41時間反応を行った。得られた反応物を10Lのクロロホルムに溶かし、100Lのアセトンに加え再沈した後、減圧下60℃で6時間乾燥し、粘調な流動体の改質剤(HB−3)を得た。
PLAを4.20kgと、改質剤(B−1)を1.80kgと、セバシン酸ジオクチルを0.3kgとを、ドライブレンド後、L/D=36の2軸押出機(東芝機械社製)、シリンダー温度200℃で溶融混練し、コンパウンドしたペレット(P−1)を得た。。
実施例1と同様な条件でペレットを得た。
PLAを4.2kgと、改質剤(B−3)を1.80kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製SAN)を0.09kgと、無水マレイン酸(以下MAと略)を0.03kg用い、実施例1と同様な条件でペレット(P−4)を得た。
PLAを9.00kgと、改質剤(B−5)を1.00kgと層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100)を0.15kgと、MAを0.05kgを用い、実施例1と同様な条件でペレット(P−5)を得た。
PLAを9.00kgと、改質剤(HB−1)を1.00kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレットを得た。
PLAを9.00kgと、改質剤(HB−2)を1.00kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100)を0.30kgと、MAを0.05kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(HP−2)を得た。
PLAを4.20kgと、改質剤(HB−3)を1.80kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100)を0.30kgと、MAを0.05kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(HP−3)を得た。
PLAのペレット(HP−4)とした。
実施例1〜7及び比較例1〜4で得た各ポリマーブレンド物について、DSCにより、結晶化温度を測定し、その結果を表7〜9にまとめて示した。
実施例1〜7及び比較例1〜4で得た各ポリマーブレンド物を、100℃で6時間減圧乾燥後、1オンスの射出成形機で射出成形後、100℃に温調した金型内で30秒結晶化させ、IZOD試験片を得た。これらのビカット軟化点温度、IZOD衝撃強度(ノッチ付き)を測定し、その結果を表7〜9にまとめて示した。
実施例1〜7及び比較例1〜4で得た各ポリマーブレンド物を、100℃で6時間減圧乾燥後、L/D=36の50mm単軸押出機(田辺プラスチック社製)、シリンダー温度220℃で溶融混練し、ダイスから幅30cm、厚さ200μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却は、実施例4〜7に関してはタッチロールを用い、それ以外はエアーナイフを用いた。フィルムは100℃で1分間熱セットを行い結晶化させた。得られた200μmフィルムは、デュポン衝撃値、ヘイズ、引張弾性率、引張伸度及びDMAでの20℃の貯蔵弾性率を測定し、その結果を表7〜9にまとめて示した。
上記試験例3で得た200μmフィルムのうち、実施例1〜7で得た各ポリマーブレンド物からなるフィルムを金網で挟み、45℃に保った電動コンポスト装置中に放置した。嫌気環境にならないように数時間おきに撹拌を行った。30日後にフィルムを取り出したところ、ボロボロで殆ど原形をとどめていなかった。60日後には、フィルムは消失して確認できなかった。
実施例1〜7及び比較例1〜4で得た各ポリマーブレンド物を、L/D=36の50mm単軸押出機(田辺プラスチック社製)、シリンダー温度220℃で溶融混練し、ダイスから幅30cm、厚さ100μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却はエアーナイフを用いた。更に延伸温度条件70℃、延伸速度10mm/秒で逐次延伸により、縦方向、横方向同倍率の2倍にそれぞれ延伸後、140℃で50秒熱セットを行い、厚さ25μmの2軸延伸熱セットフィルムを得た。これについて、フィルムインパクト、ヘイズ、引張弾性率及び引張伸度を測定し、その結果を表7〜9にまとめて示した。
また、試験3及び5で得たフィルムを35℃、湿度80%に保ったタバイエスペック社製恒温恒湿器PR−2F中に放置した。毎日フィルムの状態を観察し、ブリードアウトが始まる日数で評価し、その結果を表7〜9にまとめて示した。なお、実施例はいずれも評価中にはブリードアウトしなかった。
Claims (7)
- 層状珪酸塩の存在下、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるガラス転移温度20℃以下で重量平均分子量3000〜250000を有するポリエステル樹脂(Ia)と、ラクタイド(II)又はポリ乳酸(II’)とを共重合させて得られる重量平均分子量3000〜250000を有する乳酸系ブロック共重合ポリエステル樹脂(IIIa)、及び、ポリ乳酸(IV)を含有してなるポリ乳酸組成物。
- カーボンナノチューブの存在下、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるガラス転移温度20℃以下で重量平均分子量3000〜250000を有するポリエステル樹脂(Ib)と、ラクタイド(II)又はポリ乳酸(II’)とを共重合させて得られる重量平均分子量3000〜250000を有する乳酸系ブロック共重合ポリエステル樹脂(IIIb)、及び、ポリ乳酸(IV)を含有してなるポリ乳酸組成物。
- 前記乳酸系ブロック共重合ポリエステル樹脂(IIIa)と前記ポリ乳酸(IV)との重量割合が3:97〜50:50である請求項1に記載のポリ乳酸組成物。
- 前記乳酸系ブロック共重合ポリエステル樹脂(IIIb)と前記ポリ乳酸(IV)との重量割合が3:97〜50:50である請求項2に記載のポリ乳酸組成物。
- ビカット軟化点温度が70℃以上である請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
- 前記ポリ乳酸(IV)が酸無水物で変性されたものである請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
- 請求項1〜6のいずれか記載のポリ乳酸組成物用いて得られる成形物。
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