CN101023132B - 耐热性优异的脂肪族聚酯树脂组合物 - Google Patents

耐热性优异的脂肪族聚酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热性优异的脂肪族聚酯树脂组合物，其含有脂肪族聚酯、有机化层状硅酸盐、滑石以及非离子型表面活性剂，所述有机化层状硅酸盐是通过以有机鎓盐对层状硅酸盐进行处理而得到的。

Description

耐热性优异的脂肪族聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及结晶化速度优异的脂肪族聚酯树脂组合物。
背景技术
最近，从环保的观点出发，具有被土中和水中存在的微生物分解的生物降解性的脂肪族聚酯树脂受到了关注。特别在汽车等运输机械领域、食品包装领域、农业物资领域，其有用性增高。
这些脂肪族聚酯树脂中，聚乳酸可以由玉米等能再生的植物资源制造，还可以大量生产，所以成本低，可熔融成型，因而其有用性最高。然而，与聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等非生物降解性的通用树脂相比，聚乳酸的结晶化速度特别慢，实际上近似于非晶态树脂的表现。即，在玻璃转移温度附近急剧地且极度地软化，所以难以在耐热性、成型性、脱模性、耐冲击性等方面得到充分的特性。
作为提高这些以聚乳酸为代表的脂肪族聚酯树脂的结晶化速度的方法，以往报道了添加滑石、云母、玻璃纤维等无机填充剂的方法，但是，由于不大量添加无机填充剂则没有效果，所以这种方法存在有损树脂自身的透明性的问题，同时还存在比重变高的问题。因此，为了解决这些问题，特开平6-299054号公报(专利文献1)中公开了在聚乳酸中添加高级脂肪酸的双酰胺来防止结块并使其具有成型性的技术，特开平8-27363号公报(专利文献2)中公开了通过在以聚乳酸为主成分的热塑性聚合物组合物中添加脂肪酰胺类使其具有脱模性和成型加工性的技术，另外特开2003-73538号公报(专利文献3)中公开了通过将经具有羟基的有机鎓盐有机化处理的层状粘土矿物添加到生物降解性树脂中来提供弹性率和结晶化速度优异的生物降解性树脂复合材料的技术。另外，特开2003-128900号公报(专利文献4)中公开了以下内容：由含有乳酸系树脂、Tg为0度以下的脂肪族(或芳香族)聚酯、无机充填剂、以及水解防止剂的树脂组合物得到的汽车部件以及家电部件的物性以及再利用性优异。另外，WO04/099315(专利文献5)中公开了如下内容：通过含有生物降解性聚酯树脂、甲基丙烯酸酯化合物和层状硅酸盐，可以得到耐热性、机械强度、发泡加工适性优异的组合物。还有，特开2004-51667号公报(专利文献6)公开了如下内容：通过使聚乳酸中含有经有机鎓盐改性的层状硅酸盐、酰胺化合物以及滑石，可以得到结晶化速度高且成型品的耐热温度高的组合物。
然而，采用上述现有技术的情况下，虽然可以某种程度地提高结晶化速度，但是其效果还不充分，因此，存在下述等问题：为了得到具有充分的结晶化度的成型体，必须采用特别长的成型时间或在成型后进行热处理。由于采用长的成型时间将导致生产效率明显降低，因而成为工业上致命的缺点。另一方面，在成型后进行热处理的情况下，存在热处理时成型体发生变形之类的问题等，实际上不能被实用化。
专利文献1：特开平6-299054号公报
专利文献2：特开平8-27363号公报
专利文献3：特开2003-73538号公报
专利文献4：特开2003-128900号公报
专利文献5：WO 04/099315
专利文献6：特开2004-51667
发明内容
本发明的目的是提供结晶化速度优异的脂肪族聚酯树脂组合物。
本发明的发明人为了解决上述课题反复进行了钻研，结果发现含有下述四种成分的脂肪族聚酯树脂组合物的结晶化速度优异，因此能在短的成型时间制作成具有非常高的耐热性的成型体，从而完成了本发明。并且，发明人还发现，通过在该组合物中添加羧基末端封端剂，所得到的成型品不仅耐热性、耐冲击性、耐久性优异，而且其成型稳定性也会提高。
1.脂肪族聚酯
2.通过以有机鎓盐对层状硅酸盐进行处理而得到的有机化层状硅酸盐
3.滑石
4.非离子型表面活性剂
即本发明如下所示。
(1)一种脂肪族聚酯树脂组合物，该脂肪族聚酯树脂组合物含有脂肪族聚酯、有机化层状硅酸盐、滑石和非离子型表面活性剂，所述有机化层状硅酸盐是通过以有机鎓盐对层状硅酸盐进行处理而得到的。
(2)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，相对于40.0重量％～99.85重量％的所述脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯树脂组合物含有0.05重量％～10重量％的所述有机化层状硅酸盐、0.05重量％～30重量％的所述滑石和0.05重量％～20重量％的所述非离子型表面活性剂。
(3)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述有机鎓盐具有极性基团。
(4)如(3)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述极性基团为羟基。
(5)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为选自由聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸单酯和聚氧乙烯甘油基脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物。
(6)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚或聚乙二醇脂肪酸二酯。
(7)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。
(8)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯为聚乳酸。
(9)如(1)所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯树脂组合物还含有所述脂肪族聚酯的羧基末端封端剂。
(10)一种成型体，该成型体通过将(1)～(9)任意一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物成型而得到。
由于本发明的脂肪族聚酯树脂组合物的结晶化速度高，所以能在较短的成型时间内得到耐热性优异的成型体。
附图说明
图1表示DSC实验1中的实施例1以及比较例2的步骤3的DSC曲线图。
图2表示DSC实验2中的实施例1以及比较例1的步骤3的DSC曲线图。
具体实施方式
下面特别地以优选的方式为中心，对本发明进行具体说明。
作为本发明中的层状硅酸盐，可以举出叶蜡石、蒙脱石、蛭石、云母等粘土矿物，而且这些既可以是天然存在的层状硅酸盐的精制品，也可以是利用水热法等公知方法的合成品。作为本发明中使用的层状硅酸盐的具体例子，可以举出微晶高岭土、锂蒙脱石、贝得石、皂石、合成氟化云母等。例如，作为微晶高岭土的例子，可以举出Southern Clay社生产的CloisiteNa(商品名)、Kunimine工业社生产的Kunipia RG(商品名)等，作为合成氟化云母的例子，可以举出Co-op Chemical社生产的SomasifME100(商品名)等。
本发明中的有机化层状硅酸盐是指通过对层状硅酸盐的层间存在的阳离子与有机鎓盐进行交换处理而有机化了的层状硅酸盐。
本发明中的有机鎓盐是指有机物成分和路易斯碱通过形成配位键而生成的盐，季铵盐、有机鏻盐、有机锍盐等属于有机鎓盐。并且，溶解在酸性的极性溶剂时呈阳离子性的有机胺化合物或两性离子化合物等虽也属于有机鎓盐，而下述式(1)所示那样的季铵盐、或经阳离子化的有机胺化合物非常适合使用。
Figure G2005800313236D00051
式(1)中，R1、R2、R3以及R4分别表示氢、或以甲基、乙基、月桂基、鲸蜡基、油烯基、异硬脂基、硬脂基等为代表的饱和或不饱和烃基。该烃基可以是直链，也可以具有支链结构，还可以被环氧化。另外，烃链还可以是以诸如牛脂和椰子油为代表的天然物的衍生物。还可以具有环烷烃或芳香环、酯结构，也可以像甜菜碱类化合物那样具有羧酸。并且，优选R1～R4中的至少一个烃链具有10个以上的碳原子。构成最长烃链的碳原子数少于10时，有机化层状硅酸盐与脂肪族聚酯的亲和性不充分，有时不能得到对物性的充分改善。X表示阴离子，虽然没有特别限定，但主要是氯化物离子或溴化物离子等卤化物离子。
本发明中的极性基团是指羟基、羧酸基、羧酸衍生物、羧酸酐、硝基、酰亚胺基等带有极性的官能团。其中优选具有羟基。以下详细进行说明。
羟基可以以羟基亚烷基、聚氧亚烷基等的形式存在。对本发明中羟基在有机鎓盐中的位置没有特别限定，使用铵盐、胺等作为有机鎓盐时，优选使用羟基结合在氮原子附近的有机鎓盐。作为这些的例子，可以举出氢化牛脂二乙醇胺和十二烷基二乙醇胺、甲基十八烷基二羟乙基氯化铵、甲基十二烷基二羟丙基氯化铵。另外，作为含有聚氧亚烷基的有机铵化合物的例子，可以举出聚氧乙烯十八烷基二甲基氯化铵、甲基二聚氧丙基十八烷基氯化铵等。至于这些聚氧亚烷基的加成摩尔数，可以使用任意的加成摩尔数的加成物。
作为具有这样的结构的有机胺或有机鎓盐的一个例子，可以举出青木油脂工业社生产的Blaunon S-202、Blaunon S-204、Blaunon S-205T、Blaunon L-202(商品名)；Lion Akzo社生产的Ethomeen C/12、EthomeenHT/12、Ethomeen 18/12、Ethoquad C/25、Ethoquad C/12、Ethoquad(商品名)；花王社生产的Amphitol 20BS、Amphitol 24B、Amphitol 86B(商品名)等。
本发明中，对于合成有机化层状硅酸盐的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如使用有机鎓盐时，可以通过如下方法进行层状硅酸盐的有机化。使用搅拌机等，使层状硅酸盐的粉末分散在水中，得到层状粘土矿物的水分散物。另外再制备有机鎓盐的水溶液。将该水溶液加入到上述层状粘土矿物的水分散物中并混合，从而层状粘土矿物中的无机离子被有机鎓盐产生的有机鎓离子替换。通过从该混合物中除去水能得到经有机化的层状粘土矿物。作为有机铵盐或层状粘土矿物的分散介质，除了水以外，还可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇以及它们的混合物，并且可以使用这些物质与水的混合物。使用胺化合物或两性离子化合物作为有机化剂时，可以采用如下方法：利用盐酸等使亲水性溶剂呈酸性来对胺化合物或两性离子化合物阳离子化，然后进行离子交换。
作为这些有机化层状硅酸盐的具体例子，可以举出SouthernClay社生产的Cloisite15A、Cloisite20A、Cloisite25A(商品名)；Co-op Chemical社生产的SomasifMAE、MTE(商品名)等。另外，经含有羟基的有机鎓盐处理得到的有机化层状硅酸盐的具体例子，可以举出Southern Clay社生产的Cloisite30B(商品名)、Co-op Chemical社生产的SomasifMEE、SomasifMPE(商品名)等。
含有这些经具有羟基的有机鎓盐处理得到的有机化层状硅酸盐的脂肪族聚酯树脂组合物在实施结晶化处理时促进脂肪族聚酯树脂的结晶化，具有提高结晶化度的效果(template effect)，结果提高了得到的成型体的耐热性。另外，由于含有这些有机化层状硅酸盐，还具有提高成型体的刚性的效果。
本发明中的非离子性表面活性剂由亲水部和疏水部构成。
作为疏水部的结构，可以举出以月桂基、鲸蜡基、油烯基、异硬脂基、硬脂基等为代表的饱和或不饱和烃基，该烃基可以是直链，也可以具有支链结构，并且可以被环氧化。另外，还可以是由诸如以牛脂和椰子油为代表的天然物精制的脂肪酸进一步衍生的物质。并且，结构中还可以具有像松香和羊毛脂那样的环烷烃结构、像苯和苯酚那样的芳香族结构、或像丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯那样的酯结构。还可以像甜菜碱类化合物那样具有羧酸。
作为亲水部的结构，优选具有羟基亚烷基、聚氧亚烷基、羧基、酯、胺结构中的任一种结构。更优选为羟基亚烷基、聚氧亚烷基结构。
作为满足这种条件的非离子性表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯月桂酸单酯、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯羊毛酯醚、聚氧乙烯松香酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸单酯、聚氧乙烯甘油基脂肪酸二酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸胆甾醇酯、硬脂基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺等。作为具有这样的范围的结构的非离子性表面活性剂的具体例子，可以举出日本Emulsion社生产的Emalex 602、Emalex703、Emalex 805、Emalex 1605、Emalex 600di-S、Emalex ET-8020(商品名)等Emalex系列。
这些非离子性表面活性剂中，聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸单酯、聚氧乙烯甘油基脂肪酸酯提高本发明中的脂肪族聚酯树脂组合物的结晶化速度的效果大。
这些之中，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯。对这些聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯进行更详细的说明。聚氧乙烯烷基醚中优选烷基的碳链长为12～18的聚氧乙烯烷基醚，更优选碳链长为18的聚氧乙烯烷基醚。作为这些的例子，可以举出Emalex 602、Emalex610、Emalex 620、Emalex 630、Emalex 640等。对于亲水部没有特别限定，聚氧乙烯的加成摩尔数优选2以上，更优选5以上，进一步优选为20左右。作为这些表面活性剂的例子，可以举出Emalex 620、Emalex 610、Emalex 602等。
聚乙二醇脂肪酸二酯方面，优选其脂肪酸的碳链长为12～18，特别优选碳原子数为18的聚乙二醇硬脂酸二酯。这种情况下，硬脂酸可以是异硬脂酸。由含有该聚乙二醇异硬脂酸二酯的脂肪族聚酯树脂组合物得到的成型品具有不仅耐热性优异而且耐冲击性也优异的特点。作为这些的例子，可以举出Emalex 600di-S等。
选择本发明的非离子性表面活性剂时，插入参数(IP)是用于表示性能提高的指标。优选将该IP值设定为某值以上。优选的IP值为13.0以上，更优选为20.0以上。进一步优选为25.0以上。对上限没有特别规定。
如下算出插入参数(IP)。
IP＝hf-h0    (1)
hf：有机化层状硅酸盐/非离子型表面活性剂复合体中的有机化层状硅酸盐的层间距离
h0：有机化层状硅酸盐的层间距离
此处，hf、h0分别从下式算出。
h0(埃)＝d0(埃)-9.5    (2)
hf(埃)＝df(埃)-9.5    (3)
此处，9.5埃是一片层状硅酸盐薄片的厚度，使用什么层状硅酸盐该值也基本不变。对作为原料的有机化层状硅酸盐进行X射线衍射测定后，d0可以使用Bragg公式根据相当于有机化层状硅酸盐的001面的底面反射的峰位置(2θ)算出。
d0＝0.154/2sinθ      (4)
对于df，对使用后述的方法复合化的有机化层状硅酸盐/非离子型表面活性剂复合体进行X射线衍射测定，然后与d0同样地根据相当于所含有的有机化层状硅酸盐的001面的底面反射的峰位置(2θ)算出df。计算IP时，有机化层状硅酸盐/非离子型表面活性剂以1/1(重量比)混合。
本发明中的含有IP值高的非离子型表面活性剂复合体的脂肪族聚酯树脂组合物，由于非离子型表面活性剂侵入有机化层状硅酸盐的层间，导致层间距离增大，进一步与脂肪族聚酯树脂熔融混炼时，脂肪族聚酯树脂容易进入层间。由此，脂肪族聚酯树脂、有机化层状硅酸盐和非离子型表面活性剂三种成分的相互作用明显增大。因而，脂肪族聚酯树脂组合物的可塑化效果、结晶化速度增高，进而能提高其耐热性。
为了提高本发明中的IP值，需要适当选择有机化层状硅酸盐和非离子型表面活性剂的组合。例如，对于含有羟基的有机化层状硅酸盐，优选使用含有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂，使两者发生氢键互相作用等。另外，非离子型表面活性剂和有机化层状硅酸盐的组成比也是重要的。优选相对于100重量份的有机化层状硅酸盐，非离子型表面活性剂的量为5重量份以上，更优选为20重量份以上，进一步优选为50重量份以上。对于上限没有特别限制，但需要考虑脂肪族聚酯树脂组合物整体的物性的平衡来确定上限。
其次，对本发明中的滑石进行说明。对于滑石的的种类没有特别限制，其平均粒径越小越理想。优选为15微米以下，更优选为5微米以下，进一步优选为2微米以下。作为粒径为15微米以下的滑石的例子，可以举出富士滑石社的LMP100、LMP200、松村产业社制的HiFiller 5000 PJ等，其中，HiFiller 5000 PJ粒径小，提高本发明中的脂肪族聚酯树脂组合物的结晶化速度的效果大。而且，这样的滑石还可以对其实施表面处理来提高其与树脂的粘附性。这种滑石有市售，可以从日本滑石、富士滑石工业等购买。
对于本发明中的脂肪族聚酯树脂没有特别限定，优选使用具有生物降解性的脂肪族聚酯树脂。作为这种脂肪族聚酯，可以举出聚乳酸、聚丁二醇琥珀酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯、聚己酸内酯、聚丁烯琥珀酸酯碳酸酯、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、聚酮、淀粉等多糖类等。本发明中，这些树脂既可以单独使用，也可以通过共聚或混合来组合使用2种以上树脂成分。
本发明中，上述脂肪族聚酯树脂中优选使用机械强度和透明性优异且具有通用性的聚乳酸。对聚乳酸的重均分子量没有特别限制，但优选其重均分子量为50000以上，更优选为100000以上。并且，聚乳酸是D型原料和L型原料的共聚物的情况下，优选D型原料或L型原料中一方的含量比例为90mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为98mol％以上。对应的聚乳酸可以是D型、L型或DL型均可。另外，还可以使用构成成分的主体是D型的聚乳酸与构成成分的主体是L型的聚乳酸以任意比例混合的产物。
对聚乳酸树脂的熔点没有特别限定，但优选其熔点为120℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为160℃以上。聚乳酸树脂的熔点通常随着提高乳酸成分的光学纯度而增高，含有90％以上L型乳酸或含有90％以上D型乳酸可以得到熔点为120℃以上的聚乳酸树脂，含有95％以上L型乳酸或含有95％以上D型乳酸可以得到熔点为150℃以上的聚乳酸树脂。
作为这些聚乳酸的具体例子，可以举出Nature Works社生产的NatureWorks(商品名)；三井化学社生产的Lacea(商品名)；丰田自动车社生产的U’z(商品名)等。
关于本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中的各成分的比，相对于40重量％～99.85重量％的脂肪族聚酯树脂，优选有机化层状硅酸盐为0.05重量％～10重量％，非离子型表面活性剂为0.05重量％～20重量％，滑石为0.05重量％～30重量％。更优选脂肪族聚酯树脂为60重量％～99.3重量％，有机化层状硅酸盐为0.1重量％～10重量％，非离子型表面活性剂为0.5重量％～10重量％，滑石为0.1重量％～20重量％，进一步优选脂肪族聚酯树脂为82.0重量％～94.0重量％，有机化层状硅酸盐为1.0重量％～5.0重量％，非离子型表面活性剂为2.0重量％～5.0重量％，滑石为3.0重量％～8.0重量％。有机化层状硅酸盐少于上述下限值时，所得到的脂肪族树脂组合物的结晶化度未见提高。另一方面，有机化层状硅酸盐多于上限值的情况下，有时得到的脂肪族聚酯树脂组合物变脆，冲击强度变弱。非离子型表面活性剂少于上述下限值的情况下，结晶化速度未见提高，最终得到的脂肪族聚酯树脂组合物的耐热性低。另一方面，非离子型表面活性剂多于上述上限值的情况下，还存在非离子型表面活性剂从成型体逸出而有损外观的现象。滑石少于上述下限值的情况下，结晶化速度未见提高，最终得到的脂肪族聚酯树脂组合物的耐热性低。另一方面，滑石多于上述上限值的情况下，有时得到的脂肪族聚酯树脂组合物变脆化，冲击强度变弱。
本发明的组合物中，优选配入脂肪族聚酯的羧基末端封端剂。通过对脂肪族聚酯的羧基末端进行封端，能够抑制得到的成型体的分子量降低，并能提高耐久性。另外，还具有通过抑制熔融成型时的水解、酯交换反应等来提高成型稳定性的效果。作为本发明使用的羧基末端封端剂，只要该化合物能够对本发明中的脂肪族聚酯、特别是聚乳酸等的末端羧基进行封端，则没有特别限制。本发明中涉及的羧基末端封端剂不仅对脂肪族聚酯树脂的末端进行封端，还可以对脂肪族聚酯或非离子型表面活性剂等有机充填剂因热分解或水解等而生成的乳酸或甲酸等酸性低分子化合物的羧基进行封端。另外，上述末端封端剂更优选是对酸性低分子化合物因热分解而生成的羟基末端也能进行封端的化合物。
作为这种羧基末端封端剂，优选使用选自环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、碳化二亚胺化合物的至少一种化合物，其中优选环氧化合物和/或碳化二亚胺化合物。
本发明中，作为可以用作羧基末端封端剂的环氧化合物，可以优选使用缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油胺化合物、缩水甘油酰亚胺化合物、脂环型环氧化合物。作为其他的环氧化合物，可以使用环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化鲸油等环氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等。作为环氧类末端封端剂的具体例子，可以举出东亚合成社生产的ARFON、日本油脂社生产的Blemmer CP50S(BLCPS)、Nagase化成社生产的Denacol EX-711等。
作为可用作本发明使用的羧基末端封端剂的噁唑啉类末端封端剂的例子，可以举出日本触媒社生产的Epocros RPS1005、武田药品社生产的2，2’-间苯双(2-噁唑啉)等。
能用作本发明的羧基末端封端剂的碳化二亚胺化合物是分子内具有至少一个以(-N＝C＝N-)表示的碳化二亚胺基的化合物，例如可以在适当的催化剂的存在下对有机异氰酸酯进行加热，通过脱碳酸反应来制造。作为碳化二亚胺类末端封端剂的例子，可以举出日清纺社生产的Carbodilite LA1和HMV-8CA等。
上述羧基末端封端剂可以任意选择使用1种或2种以上的化合物，优选使用含有环氧化合物和/或碳化二亚胺化合物的组合。本发明中羧基末端封端剂根据用途适量添加到脂肪族聚酯树脂组合物中即可，其量大约如下：脂肪族聚酯树脂组合物为100重量份时，其量优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。至于添加方法，优选以双轴挤出机与脂肪族聚酯树脂一起混炼。
并且，本发明的组合物中可以根据需要添加本技术领域中使用的公知的添加剂，即增塑剂、热稳定化剂、抗氧化剂、促结晶化剂、难燃剂、脱模剂；以及下述那样的有机填充剂(稻谷壳、木屑、豆腐渣、废纸碎料、衣料碎料、棉纤维、麻纤维、竹纤维、木纤维、洋麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子纤维等植物纤维；丝绸、羊毛、安哥拉毛、开士米山羊绒、驼绒等动物纤维；纸粉、树粉、竹粉、纤维素粉末、稻谷壳粉末、果实壳粉末、甲壳质粉末、壳聚糖粉末、蛋白质、淀粉等)。
另外，通过在本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中添加本领域使用的耐冲击性改善剂，能够提高得到的成型体的冲击强度。例如，可以使用选自下述各种耐冲击改良剂等的至少一种。即，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离聚物)、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯和乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、向聚丁二烯接枝共聚苯乙烯的产物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异戊二烯、异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体等。可以优选使用以马来酸改性的弹性体或以胺改性的弹性体等。作为这些弹性体的例子，可以举出旭化成化学社的氢化苯乙烯类热塑性弹性体“Tuftec M1911”、“Tuftec M1913”、“Tuftec M1943”、或同样为旭化成化学社生产的末端胺改性弹性体“TDM19”等。
对于本发明的脂肪族聚酯树脂组合物的制备方法没有特别限制，可以通过公知的脂肪族聚酯混炼技术进行制备，即通过将脂肪族聚酯、有机化层状硅酸盐、非离子型表面活性剂、滑石熔融混炼来进行制备。其中优选采用以双轴挤出机进行的混炼方法，所述双轴挤出机在混炼时可以通过高效率地施加剪切力来提高分散性。
此时，对于有机化层状硅酸盐、非离子型表面活性剂、滑石的添加方法以及添加顺序没有特别限定，优选采用预先将有机化层状硅酸盐和非离子型表面活性剂复合的方法。有机化层状硅酸盐与非离子型表面活性剂的复合方法有下述两种。
(I)将非离子型表面活性剂加热到熔点以上，使其熔融，然后与有机化层状硅酸盐混合，从而使两者复合的方法。
(II)将非离子型表面活性剂溶解在溶剂中，并将在同样的溶剂中分散有有机化层状硅酸盐的溶液与其混合，从而使两者复合，然后除去溶剂的方法。
这两种方法使用哪种方法均可，从废弃物少的观点出发，优选采用方法(I)。下面对采用方法(I)的复合材料的制造方法进行具体说明。
首先，在加热到熔点以上而成为熔融状态的非离子型表面活性剂中投入经真空干燥而充分干燥的有机化层状硅酸盐，然后进行混炼操作。利用该方法进行复合时，非离子型表面活性剂进入有机化层状硅酸盐的层间，能够使有机化层状硅酸盐溶胀。
本发明中的对脂肪族聚酯树脂组合物进行成型得到的成型体是指通过通常所用的所有成型方法得到的产品。即注射成型、挤出成型、吹制成型、吹塑成型、异形挤出成型、注射吹制成型、真空压空成型、纺丝、挤出发泡成型等均可适合使用。成型为膜、片状的情况下，还可通过同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等实施拉伸处理。
下面对注射成型进行详细说明。作为注射成型法，除了常规的注射成型法之外，还可以采用气体注射成型、注射压制成型等所有的注射成型法。为了由本发明的脂肪族聚酯树脂组合物得到兼备充分的耐热性的成型体，可以考虑下述方法1)和方法2)等。方法1)是将树脂组合物的熔融物填充到模具内，在模具内直接使其结晶的方法，方法2)是冷却并取出成型体后，在结晶化温度下保持一定时间(热处理)使其结晶的方法。方法1)中的模具温度优选设定在高于脂肪族聚酯的玻璃化转变点(Tg)20℃以上且低于熔点20℃左右的温度。具体地说，脂肪族聚酯树脂是聚乳酸时，优选设定为80℃～140℃，更优选设定为100℃～130℃，进一步优选设定为110℃～120℃。本发明中的脂肪族聚酯树脂组合物的结晶化速度特别高，所以能够通过显著缩短模具内的结晶时间即成型周期时间来提高生产效率。脂肪族聚酯树脂是聚乳酸时，方法2)中的结晶化温度(热处理温度)为熔点以下玻璃化转变点以上的温度，优选为约60℃～120℃，更优选为70℃～100℃，进一步优选为80℃～90℃。使用本发明的脂肪族聚酯树脂组合物时，由于结晶化速度高，所以可以在缩短后热处理时间的同时显著抑制热处理时成型体的变形。
将片成型得到的薄片等制成盘或杯时，可以使用真空压空成型机等对通过常规挤出成型得到的薄片进行成型。另外，还可以通过添加化学发泡剂、物理发泡剂、或添加化学发泡剂和物理发泡剂来制成发泡片，然后将其成型为杯状和盘状。发泡剂可以使用本领域通常使用的发泡剂。例如，作为无机化合物，可以举出碳酸氢钠等碳酸氢盐、碳酸铵等。作为有机化合物，可以举出例如聚碳酸、偶氮化合物、磺酰肼化合物、硝基化合物、对甲苯磺酰氨基脲、异氰酸酯化合物等。作为聚碳酸，例如可以举出柠檬酸、草酸、富马酸、苯二甲酸等。作为偶氮化合物，例如可以举出偶氮二碳酰胺(ADCA)等。另外，还可以举出这些物质的两种以上的组合物。另一方面，作为物理发泡剂，可以举出二氧化碳、氮气、烃、氖、氦、氧、水、氟碳(fluorocarbon)等，但不限于这些。
这些片成型加工、特别是发泡片状成型时，通过合用本发明中的羧基末端封端剂可以显著提高熔融挤出加工性。
为了使盘或杯具有微波炉耐热等的耐热性，与上述注射成型相同，可以考虑下述方法1)和方法2)等。方法1)是将真空压空成型中的模具温度设定在脂肪族聚酯的结晶化温度附近，成型时使其结晶的方法；方法2)是将真空压空成型中的模具温度设定在脂肪族聚酯的Tg以下后，将成型体在结晶化温度下保持一定时间(热处理)，使其结晶的方法。模具温度以及后热处理温度与注射成型时基本相同。使用本发明中的脂肪族聚酯树脂组合物的效果与上述的注射成型相同，方法1)的情况下可以举出缩短周期时间的效果，方法2)的情况下可以举出抑制后热处理时的变形的效果。
至于本发明中的脂肪族聚酯树脂成型体的用途，可以利用于机动车领域、电气-电子领域、包装领域、农业领域、渔业领域、医疗领域、其他日杂等各种领域。机动车领域中，可以用于保险杠、片状编织物、门把手、地垫等内外装饰部件。家电-电子用途中，可以优选用于电脑外壳及内部部件、CRT显示器及LCD的外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等移动终端的外壳及内部部件、记录介质(CD、DVD、MD、FDD等)驱动器的外壳及内部部件、复印机、传真机等的外壳及内部部件、以及VTR、数码照相机、电视、冰箱、空调等电子-家电设备的外壳、内部部件；包装领域中，作为发泡缓冲剂、包装用膜、片可以用于各种包装；另外，医疗领域中，可以作为医疗用材料、卫生用品等卫生材料利用。此外，还可以用于休闲用品、IC卡等卡类、盘、塑料罐、贮存容器、箱、筐等容器-餐具类；包、椅子、桌子等。
实施例
下面基于实施例说明本发明，但本发明不仅限于下述实施例。用于实施例及比较例的评价的测定法及成型方法如下所示。
(1)DSC实验1
从以后述的方法制成的薄片截取5mg～10mg的样品，夹于铝坩锅，使用差热分析装置(PerkinElmer生产，商品名PYRIS Diamond DSC)，测定结晶过程中的发热量(H1)，以此作为结晶化速度的指标。测定在氮氛围气下进行，测定时按以下步骤顺序改变温度。
步骤1：以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到200℃
步骤2：在200℃恒温保持2分钟
步骤3：以30℃/分钟的降温速度从200℃降温至30℃
图1中以典型的DSC分布图的形式示出了实施例1、比较例2的步骤3的曲线图。根据画出基线后形成的峰面积算出发热量H1。实施例1的H1为29.3(J/g)、比较例2的H1为0(J/g)。实施例1-7、比较例1-7的H1、峰温度分别示于表1。
(2)DSC实验2(等温结晶化测定)
从以后述的方法制成的薄片截取5mg～10mg的样品，夹于铝坩锅，使用差热分析装置(PerkinElmer生产，商品名PYRIS Diamond DSC)，测定结晶过程的时间(t)以及结晶过程中的发热量(H2)。同时，使用t和H2，算出根据下式(5)求出的结晶化参数(CP)，并以此作为结晶化速度的指标。
CP＝H2/(t×2)    (5)
测定在氮氛围气下进行，测定时按以下步骤顺序改变温度。
步骤1：以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到200℃
步骤2：在200℃恒温保持2分钟
步骤3：以100℃/分钟的降温速度从200℃降温至100℃
步骤4：在100℃恒温保持15分钟
图2以典型的DSC分布图的形式示出了实施例1、比较例1的步骤4的曲线图。根据画出基线后形成的峰面积算出H2。结晶时间t是指从开始步骤4到DSC曲线达到峰值的时间。实施例、比较例中的发热量、结晶时间t、结晶化参数CP分别示于表1。此处，H2越大，说明结晶化度越高，t越小，说明结晶化速度越高。也就是说，CP越大，说明能在短时间得到高结晶化度的组合物。
(3)注射成型
使用Klockner公司生产的注射成型机F-85制成哑铃形试验片(ASTMD 638 Type 1试验片)以及窄条形试验片(127mm×13mm×t1.6mmt)。将这些试验片用于后述的弯曲弹性率测定以及负荷弯曲温度(HDT)测定。基本注射成型条件如下所示。筒温：160℃～180℃；模具温度：120℃；注射压力：100MPa；保持压力：60MPa；螺杆旋转数：100rpm；注射时间：2秒；保持时间：5秒～20秒；冷却时间：20秒～100秒。脱模性评价基于下述指标进行。
○：可以从注射成型机取出而基本没有变形
△：稍有变形
×：变形大，且不能测定物理性质
(4)负荷弯曲温度(HDT)：根据ASTMD-648标准测定热变形温度。并且在施加于试验片上的弯曲应力为0.45MPa的条件下进行测定。
(5)弯曲弹性率：根据ASTM标准D-790测定弯曲弹性率。
(6)杯成型
使用同向双轴挤出机将树脂原料按实施例13～16以及比较例11～12所示的树脂组成熔融混炼后，进行造粒。使用螺杆径为30mm的单轴挤出机将该颗粒在树脂为180℃的温度下从T形模头挤出，用45℃铸辊制成非晶态的发泡片，厚度约为2mm。将碳酸氢钠/柠檬酸的混合物作为化学发泡剂与脂肪族聚酯树脂组合物颗粒以1重量％的浓度同时投入到单轴挤出机中。将该发泡片在100℃预加热约20秒～30秒后，使用真空压空成型机成型为长180mm、宽120mm、深30mm的杯。将成型后的杯置入80℃的烘箱，热处理5分钟后，最后在该杯中注入90℃的热水。上述工序中，进行下述的3项评价。
1.片成型稳定性：发泡片制作时能够无问题地成型的情况记做○，由于厚度斑和压扁而不能很好成型的情况记做×。
2.热处理时的变形：在80℃的烘箱中对杯进行5分钟的热处理时，杯的变形小于1％的情况评价为○，变形1％～5％的情况评价为△，变形大于5％的评价为×。
3.耐热性：将90℃的热水注到杯容量的80％左右，5分钟后杯的变形小于1％的情况评价为○，变形1％～5％的情况评价为△，变形大于5％的评价为×。
[实施例1]
以聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生产，商品名Emalex 602，聚氧乙烯加成摩尔数为2)作为非离子型表面活性剂在120℃进行加热熔融，然后在加热熔融的产物中加入有机化层状硅酸盐(Co-op Chemical社生产，商品名MEE)，用乳钵混合，得到复合材料。混合的重量比如下：相对于100g有机化层状硅酸盐，聚氧乙烯硬脂基醚为133g。然后，使用东洋精机生产的Labo Prastomill(商品名)将88.7g聚乳酸(Nature Works社生产，商品名NatureWorks4032D)在200℃熔融，并添加2g滑石(LPM100，富士滑石社生产)、9.3g上述的有机化层状硅酸盐/非离子型表面活性剂复合体(有机化层状硅酸盐成分为4g、聚氧乙烯硬脂基醚为5.3g)，通过进行混炼得到脂肪族聚酯树脂组合物。混炼时间定为5分钟，辊的旋转速度定为50rpm。用热压机将该组合物在200℃加热，压制成型为1mm的厚度，利用循环有冷却水的低温压制机将该成型物迅速冷却至30℃附近，由此进行片成型。
[实施例2]
将90.7g聚乳酸(Nature Works社生产，商品名：NatureWorks4032D)在200℃熔融，添加2g滑石(HiFiller5000PJ，松村产业社生产)、2.0g作为有机化层状硅酸盐的Co-op Chemical社生产的MEE(商品名)、5.3g作为非离子型表面活性剂的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生产，商品名Emalex602，聚氧乙烯加成摩尔数为2)，进行混炼得到脂肪族聚酯树脂组合物。混炼条件与实施例1相同。并且，以与实施例相同的方法由该脂肪族聚酯树脂组合物制成薄片。
[实施例3]
使用聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生产，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩尔数为20)作为非离子型表面活性剂，除此以外，以与实施例2完全相同的方法制成薄片。
[实施例4]
使用聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生产，商品名Emalex610，聚氧乙烯加成摩尔数为10)作为非离子型表面活性剂，除此以外，以与实施例2完全相同的方法制成薄片。
[实施例5]
使用Co-op Chemical社生产的MAE(商品名)作为有机化层状硅酸盐，除此以外，以与实施例3完全相同的方法制成薄片。
[实施例6]
使用聚氧乙烯脱水山梨醇油酸单酯(日本Emulsion社生产，商品名EmalexET8020，聚氧乙烯加成摩尔数为20)作为非离子型表面活性剂，除此以外，以与实施例2完全相同的方法制成薄片。
[实施例7]
使用聚氧乙烯甘油基异硬脂酸酯(日本Emulsion社生产，商品名EmalexGWIS-120，聚氧乙烯加成摩尔数为20)作为非离子型表面活性剂，除此以外，以与实施例2完全相同的方法制成薄片。
[比较例1]
在与实施例1同样的条件下，仅对聚乳酸(Nature Works社生产，商品名NatureWorks4032D)进行混炼操作，通过片成型操作制成薄片。
[比较例2]
不添加滑石、非离子型表面活性剂，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到薄片。其中，相对于94g脂肪族聚酯，有机化层状硅酸盐的添加量为6g。
[比较例3]
不使用非离子型表面活性剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作来得到薄片。
[比较例4]
在98g聚乳酸中添加2g滑石，进行与实施例2同样的混炼操作，得到脂肪族聚酯树脂组合物。并且由此进行与实施例1同样的操作来得到薄片。
[比较例5]
加入亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺(伊藤制油制社生产，商品名ITOWAX J-530)代替非离子型表面活性剂，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到脂肪族聚酯树脂组合物。并且由此进行与实施例2同样的操作来得到薄片。
[比较例6]
加入多元羧酸乙酰基柠檬酸三丁酯(田冈化学工业社生产，商品名ATBC)代替非离子型表面活性剂，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到脂肪族聚酯树脂组合物。并且由此进行与实施例2同样的操作来得到薄片。
[比较例7]
加入聚辛内酯二醇(Daicel化学社生产，商品名：Placcel L220AL)代替非离子型表面活性剂，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到脂肪族聚酯树脂组合物。并且由此进行与实施例2同样的操作来得到薄片。
Figure G2005800313236D00211
如表1的DSC实验1所示，实施例1中即使以高达30℃/分钟的速度进行降温也发生结晶，得到了结晶化速度优异的脂肪族聚酯树脂组合物。另一方面，比较例1、即没有添加任何物质的聚乳酸的情况下，完全没有发生结晶。比较例2中也基本没有出现结晶。比较例3中虽然有一些结晶，但结晶化程度小。由此可以明确表现出本发明中在脂肪族聚酯中混合有机化层状硅酸盐、滑石、以及非离子型表面活性剂这3种成分的效果。另外，从实施例5～7可知，即使添加常规的增塑剂ATBC、含酰胺基化合物、PCL等代替本发明中的非离子型表面活性剂，也基本没有看到结晶峰，所以，这表明本发明中的非离子型表面活性剂具有明显的促进结晶化的效果。
并且，从DSC实验2的等温结晶化实验也得到了同样的研究结果。即，仅本发明中的脂肪族聚酯树脂组合物的结晶化参数CP表现为高值。这意味着对本发明中的脂肪族聚酯树脂组合物实施结晶化处理时，能够在非常短的时间内得到高结晶化度的成型体。
[实施例8]
将聚乳酸(Nature Works社生产，商品名NatureWorks4032D)、滑石(HiFiller5000PJ、松村产业社生产)、作为有机化层状硅酸盐的Co-opChemical社生产的MEE(商品名)、作为非离子型表面活性剂的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生产，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩尔数为20)按下述表2所示组成比投入螺杆径为30mm的同向双轴挤出机中，熔融混炼后得到脂肪族聚酯树脂组合物颗粒。混炼温度为200℃。将该颗粒在上述的注射成型条件下成型。冷却时间为20秒。其评价结果见表2。
[实施例9]
将注射成型的冷却时间设定为35秒，除此以外，以与实施例8相同的条件进行双轴混炼和注射成型，其评价结果见表2。
[实施例10]
将注射成型的冷却时间设定为50秒，除此以外，以与实施例8相同的条件进行双轴混炼和注射成型，其评价结果见表2。
[实施例11]
将实施例8的非离子型表面活性剂由Emalex620替换为Emalex600di-S，除此以外，以与实施例10完全相同的条件进行双轴混炼和注射成型，其评价结果见表2。
[实施例12]
将聚乳酸(Nature Works社生产，商品名NatureWorks4032D)、滑石(HiFiller5000 PJ，松村产业社生产)、作为有机化层状硅酸盐的Co-opChemical社生产的MEE(商品名)、作为非离子型表面活性剂的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生产，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩尔数为20)、作为冲击强度改良剂的马来酸改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体(旭化成化学社生产，商品名Tuftec M1943)按下述表2所示组成比投入螺杆径为30mm的同向双轴挤出机中，熔融混炼后得到脂肪族聚酯树脂组合物颗粒。熔融温度为200℃。将该颗粒以上述的注射成型条件成型。其中，冷却时间为50秒。其评价结果见表2。
[比较例8]
以与实施例8同样的条件仅对聚乳酸(Nature Works社生产，商品名NatureWorks4032D)进行注射成型，其评价结果见表2。
[比较例9]
仅将聚乳酸(Nature Works社生产，商品名NatureWorks4032D)与滑石(HiFiller5000 PJ，松村产业社制)按下述表2所示组成比进行双轴混炼，然后将该颗粒注射成型。挤出条件、注射成型条件与实施例10相同。其评价结果见表2。
[比较例10]
将注射成型时的冷却时间设定为100秒，除此以外，以与比较例9完全同样的条件进行注射成型。其评价结果见表2。
Figure G2005800313236D00241
由实施例8～11可知，通过在20秒的冷却时间这样非常短的时间内进行结晶化，本发明中的脂肪族聚酯形成具有高耐热温度(HDT)和弹性率的成型体。并且脱模性也优异。另外，从实施例12可知，即使添加10％的弹性体作为冲击强度改良剂，对耐热温度也没有太大的影响。这意味着得到的组合物兼备耐热性和耐冲击性。另一方面，仅含通常作为晶核剂的滑石的组合物(比较例9、比较例10)即使进行100秒这样非常长时间的结晶化处理，也没有提高HDT和弯曲弹性率。
[实施例13]
将聚乳酸(Nature Works社生产，商品名NatureWorks4032D)、滑石(HiFiller5000 PJ，松村产业社生产)、作为有机化层状硅酸盐的Co-opChemical社生产的MEE(商品名)、作为非离子型表面活性剂的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生产，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩尔数为20)、作为羧基末端封端剂的碳化二亚胺化合物(日清纺社生产，商品名：Carbodilite LA1)按下述表3所示组成比投入螺杆径为30mm的同向双轴挤出机中，熔融混炼后得到脂肪族聚酯树脂组合物颗粒。熔融温度为200℃。将该颗粒以上述的杯成型条件成型为杯状。其评价结果见表3。
[实施例14]
将实施例13的非离子型表面活性剂从Emalex620替换为Emalex600di-S，除此以外，以与实施例13完全相同的方法成型为杯，其评价结果见表3。
[实施例15]
将实施例13的非离子型表面活性剂由Emalex620替换为EmalexGWIS-120，除此以外，以与实施例13完全相同的方法成型为杯，其评价结果见表3。
[实施例16]
不使用碳化二亚胺化合物，除此以外，以与实施例13完全相同的方法成型为杯，其评价结果见表3。
[比较例11]
仅使用聚乳酸作为组合物，除此以外，以与实施例13完全相同的方法成型为杯，其评价结果见表3。
[比较例12]
使用将聚乳酸和滑石以表3所示组成比混炼得到的组合物，除此以外，以与实施例13完全相同的方法成型为杯，其评价结果见表3。
Figure G2005800313236D00271
由实施例13～16可知，含羧基末端封端剂的脂肪族聚酯树脂组合物的发泡片成型性也好，热处理时无变形，耐热性高，全部的评价结果均良好。另一方面，所有仅含有聚乳酸或仅含有普通的晶核剂的组合物的评价结果均差。由此可知，本发明中的含有羧基末端封端剂的脂肪族聚酯树脂组合物能够兼备成型性、耐热性，是成型性和耐热性的均衡性好的组合物。
产业上的可利用性
由于本发明的脂肪族聚酯树脂组合物的结晶化速度优异，所以由其得到的成型体即使在较短的成型时间内也表现出高耐热性。

Claims (9)

1.一种脂肪族聚酯树脂组合物，该脂肪族聚酯树脂组合物含有脂肪族聚酯、有机化层状硅酸盐、滑石和非离子型表面活性剂，所述有机化层状硅酸盐是通过以有机鎓盐对层状硅酸盐进行处理而得到的，
其中，相对于40.0重量％～99.85重量％的所述脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯树脂组合物含有0.05重量％～10重量％的所述有机化层状硅酸盐、0.05重量％～30重量％的所述滑石和0.05重量％～20重量％的所述非离子型表面活性剂；并且
其中，所述脂肪族聚酯为选自聚乳酸、聚丁二醇琥珀酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯、聚己酸内酯、聚乙醇酸、中的至少一种物质。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述有机鎓盐具有极性基团。
3.如权利要求2所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述极性基团为羟基。
4.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为选自由聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸单酯和聚氧乙烯甘油基脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚或聚乙二醇脂肪酸二酯。
6.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。
7.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯为聚乳酸。
8.如权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯树脂组合物还含有所述脂肪族聚酯的羧基末端封端剂。
9.一种成型体，该成型体通过将权利要求1～8任意一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物成型而得到。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317503B1 (ko) * 2004-11-19 2013-10-15 파나소닉 주식회사 난연성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형 방법
JP2007269019A (ja) * 2006-03-10 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 結晶性熱可塑性樹脂の射出成形法
JP2007276273A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 溶融押出し成形方法及びシート
JP5489460B2 (ja) * 2006-07-18 2014-05-14 ユニチカ株式会社 生分解性樹脂組成物
JP2008075367A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Toppan Printing Co Ltd 床材及びその製造方法
EP2547505A1 (en) * 2010-03-16 2013-01-23 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
WO2012114397A1 (ja) 2011-02-24 2012-08-30 パナソニック株式会社 外装体およびその製造方法
WO2012114396A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 パナソニック株式会社 外装体およびその製造方法
WO2013123364A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Andersen Corporation Polylactic acid containing building component
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
CA2891399A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 The Governors Of The University Of Alberta Aldehyde free thermoset bioresins and biocomposites
JP6264960B2 (ja) * 2014-03-11 2018-01-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリ乳酸組成物
US10815347B2 (en) * 2016-08-11 2020-10-27 Toray Plastics (America), Inc. Blush-resistant film including pigments
KR102103001B1 (ko) * 2016-12-27 2020-04-21 주식회사 엘지화학 폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품
CN108841153B (zh) * 2018-07-02 2020-10-30 江南大学 一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物及其制备方法
CA3116438C (en) * 2018-10-29 2023-08-22 Pujing Chemical Industry Co., Ltd Polyglycolide copolymer and preparation thereof
JP7394320B2 (ja) * 2020-02-21 2023-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物
JP2023543003A (ja) * 2020-09-24 2023-10-12 メレディアン・インコーポレーテッド 生分解性容器クロージャー及びそのための樹脂
DE102021111384A1 (de) * 2021-05-03 2022-11-03 Schock Gmbh Aushärtbare Gießmasse, daraus hergestellter Formkörper und Verfahren zur Herstellung des Formkörpers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224737A (zh) * 1997-12-15 1999-08-04 Ykk株式会社 可生物降解树脂的成形制品
JP2003147182A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体
CN1475530A (zh) * 2002-08-13 2004-02-18 富士通株式会社 生物可降解树脂复合物、及其填料与模塑制品
JP2004189863A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 印刷層を有する成形体、および、その製造方法
JP2004250697A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Dainippon Ink & Chem Inc ポリ乳酸組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3806548C2 (de) * 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
US5126013A (en) * 1991-03-18 1992-06-30 Armstrong World Industries, Inc. Mica and vermiculite paper and its preparation
US5281643A (en) * 1991-05-28 1994-01-25 Istituto Guido Donegani S.P.A. Thermoplastic polyester molding compositions containing quaternary ammonium compounds
JP3308335B2 (ja) 1993-04-13 2002-07-29 三井化学株式会社 乳酸系ポリマー組成物並びにそのペレット、その成形体およびその成形方法
JP3852958B2 (ja) 1994-07-12 2006-12-06 三井化学株式会社 乳酸系ポリマー組成物
JP3793297B2 (ja) * 1996-11-01 2006-07-05 デュポン株式会社 低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料およびその製造方法
US6034163A (en) * 1997-12-22 2000-03-07 Eastman Chemical Company Polyester nanocomposites for high barrier applications
US6486252B1 (en) * 1997-12-22 2002-11-26 Eastman Chemical Company Nanocomposites for high barrier applications
US6287992B1 (en) * 1998-04-20 2001-09-11 The Dow Chemical Company Polymer composite and a method for its preparation
DE19927652A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Henkel Kgaa Verwendung von aktivierten Schichtsilicaten in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien
JP4982934B2 (ja) 2001-09-05 2012-07-25 株式会社豊田中央研究所 生分解性樹脂複合材料
KR100866367B1 (ko) * 2001-09-06 2008-10-31 유니티카 가부시끼가이샤 성형체용 생분해성 수지조성물 및 그것을 성형하여이루어지는 성형체
JP3583097B2 (ja) 2001-10-23 2004-10-27 三菱樹脂株式会社 乳酸系樹脂成形体
JP2003313404A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Mitsui Chemicals Inc 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び脂肪族ポリエステル多層フィルム
JP2004051666A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリ乳酸複合材料及び成形体
KR100619642B1 (ko) * 2002-07-19 2006-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물
WO2004099315A1 (ja) 2003-05-12 2004-11-18 Unitika Ltd. 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体
JP4792690B2 (ja) * 2003-06-10 2011-10-12 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP1640406A4 (en) * 2003-06-27 2008-01-23 Unitika Ltd ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND EXPANDED ARTICLE COMPRISING THE RESIN COMPOSITION

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224737A (zh) * 1997-12-15 1999-08-04 Ykk株式会社 可生物降解树脂的成形制品
JP2003147182A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体
CN1475530A (zh) * 2002-08-13 2004-02-18 富士通株式会社 生物可降解树脂复合物、及其填料与模塑制品
JP2004189863A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 印刷層を有する成形体、および、その製造方法
JP2004250697A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Dainippon Ink & Chem Inc ポリ乳酸組成物

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Publication number Publication date
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