KR101317503B1 - 난연성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형 방법 - Google Patents

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Abstract

생분해성 수지 및 식물 유래의 수지로부터 선택되는 적어도 한가지의 수지 또는 PS 수지를, 비할로겐계의 난연성 부여 성분을 이용해서 난연화(難燃化)한 수지 조성물을 얻는다.
탄화수소를 정제하는 촉매, 분해하는 촉매, 합성하는 촉매, 및 개질하는 촉매로부터 선택되는 적어도 한가지의 촉매를 난연성을 부여하는 성분으로서 사용하고, 이것을 폴리락트산 및 폴리부틸렌 숙시네이트와 같은 생분해성 수지 혹은 식물 유래의 수지 또는 PS 수지와 혼련해서 수지 조성물을 제조하고, 또한 수지 조성물을 사출 성형 등에 의하여 가정의 전화(電化) 제품의 외장체 등을 제조한다.
특히, 폴리락트산 또는 PS 수지를 난연화할 경우에는, 난연성 성분으로서 실리카-마그네시아 촉매를 사용함으로써, 우수한 난연특성을 가진 수지 조성물을 비할로겐계 재료로서 제공할 수 있다.

Description

난연성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형 방법{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, METHOD OF MOLDING THE SAME}
본 발명은, 난연성(難燃性)을 부여한 수지 조성물, 특히 수지 성분으로서 생분해성 수지 및/또는 식물 자원을 원료로 한 수지 또는 폴리스티렌 수지를 함유하는 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형 방법에 관한 것이다.
최근, 토양 속에 매립하면, 박테리아 작용에 의해 분해하는 수지(또는 플라스틱)가 주목받고 있다. 생분해성 수지(또는 생분해성 플라스틱)로 불리는 이들 수지는 호기성 박테리아 존재 하에서 물(H2O)과 이산화 탄소(CO2)로 분해하는 특성을 가진다. 생분해성 수지는 농업분야에서 실용화되어 있고, 또한 １회용 상품의 포장재, 및 콤포스트 대응 쓰레기 봉투 등의 재료로서 실용화되어 있다.
생분해성 수지가 토양 중의 박테리아에 의해 분해되는 성질을 이용하여 이것을 폐기 처리할 경우에는, 종래의 소각 처리와 비교하여 각별히 CO2 배출량을 적게 하는 것이 가능하다. 따라서, 생분해성 수지는 지구 온난화 방지 대책의 관점에서 그 사용이 착안되고 있다. 생분해성 수지를 이용한 상품은, 예를 들면 농업분야에서 사용할 경우에는, 사용이 끝난 플라스틱을 회수할 필요가 없기 때문에, 사용자 쪽에서도 형편이 좋은 경우가 있다. 이들 이유에 의해, 생분해성 수지의 시장은 확대되어 가고 있다.
또한 최근, 식물 유래의 수지도 전자기기 및 자동차 분야에서 착안되고 있다. 식물 유래의 수지는, 식물원료로부터 얻어지는 모노머를 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진다. 식물 유래의 수지는, 석유 자원에 의지하지 않고 제조되는 것, 원료가 되는 식물이 이산화 탄소를 흡수해서 성장하는 것, 및 소각 처리에 의해 폐기할 경우라도, 일반적으로 연소 칼로리가 적고, 발생하는 CO2 양이 적은 것 등의 이유에 의해 지구환경에 친화적인 수지로서 주목받고 있다. 식물 유래의 수지는 일반적으로 생분해성을 가지지만, 석유 자원의 고갈 방지라고 하는 관점에서만 보면, 반드시 생분해성을 가질 필요는 없다. 즉, 환경보호에 기여하는 수지에는, 생분해성 수지에 더해서, 생분해성을 가지지 않은 식물 유래의 수지도 포함된다. 따라서, 아래의 설명을 포함하는 본 명세서에서, 생분해성 수지(석유 유래 및 식물 유래의 것을 포함한다)와 식물 유래이지만 생분해성을 가지지 않은 수지를 총칭하기 위해서, 편의적으로 「환경 수지」라고 하는 용어를 사용한다.
현재, 환경 수지로서 사용되고 있는 것은, 폴리락트산계(polylactic acid; 이하, 「PLA」로 약칭함), PBS계[폴리부틸렌 숙시네이트(1,4-부탄디올과 숙신산의 공중합 수지)], PET계(변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 세 가지로 대별된다. 각각의 특징을 아래의 표 1에 나타낸다.
PLA
(폴리락트산) 		PBS
(폴리부틸렌 숙시네이트)		 PET계
(변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트)
생분해성 ◎ ◎ ○
원료 식물
 석유화학 재료 석유화학 재료
식물을 원료로 하는 합성방법의 보고 있음
이들 수지 중에서, PLA는, 앞서 설명한 식물 유래의 수지에 해당한다. PLA 는, 옥수수 또는 고구마 등의 식물이 만들어 내는 당분을 원료로 해서 화학합성함으로써 제조 가능하므로, 공업적 생산의 가능성을 가지고 있다. 그러한 식물 유래의 수지를 함유하는 플라스틱은 바이오 플라스틱이라고도 불린다. PLA는 옥수수를 원료로 한 대량생산이 개시된 것으로부터 특히 착안되어 있고, 생분해성을 요하는 용도뿐만 아니라, 다종다양한 용도에 PLA를 응용할 수 있는 기술을 개발하는 것이 기대되고 있다.
그러나, 이들 환경 수지를 기존의 재료와 치환해서 사용하기 위해서는, 그 특성을 개선할 필요가 있다. 아래의 표 2에, 일반적인 수지인 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS라 함)의 물성과, 환경 수지인 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)의 물성을 나타낸다. 「휨 탄성율」 및 「휨 강도」는 강성을 나타내고, 수치가 클수록 강성이 높다. 「아이조드(Izod) 충격강도」는, 시험편이 충격하중을 받아서 파괴될 때의 파괴 에너지를 나타내고, 수치가 클수록 충격이 가하여졌을 때에 파괴되기 어려운 것이다. 「열변형 온도」는, 수지의 변형이 시작되는 온도이며, 수치가 높을수록 고온조건에서의 사용이 가능해진다.
일반적인 수지 환경 수지
수지 이름 PS ABS PLA PBS
휨 탄성율(MPa) 2250 2100 4500 1950
휨 강도(MPa) 47 70 132 55
아이조드 충격강도 (J/m) 80 200 46 ND
열변형 온도(℃) 80 96~100 66 97
이 표로부터, PLA는 단단하고 무른 것을 알 수 있고, PBS는 연한 것을 알 수 있다. 또한 열적 특성을 비교하면, PLA는 내열성이 부족하고, PBS는 ABS보다도 높은 내열성을 가진 것을 알 수 있다.
이러한 환경 수지의 특성을 개선하는 방법으로서, 다른 성분을 배합하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, PLA의 내열성을 향상시키기 위해서, PLA에 합성 마이카를 0.5-20wt％ 정도 배합하는 것이 일본국 특개2002-173583호 공보(특허문헌 1)에 제안되어 있다. 일본국 특개2002-173583호 공보는, 생분해성 수지의 가수분해(생분해 작용)를 억제하는 첨가제(예를 들면, 카르보디이미드 화합물)를 배합하는 것도 제안하고 있다.
또한, PLA에 케나프(Kenaf) 섬유를 배합함으로써, 퍼스널 컴퓨터 외장체에 대한 응용 가능성을 보고한 예가 있다(세리자와 등, "케나프 섬유강화 폴리락트산의 개발"[제14회 플라스틱 성형 가공 학회 연차대회 강연 예고집, 제161 페이지 - 제162 페이지, 2003년(비특허문헌 1)]. 구체적으로는, 케나프 섬유를 배합한 PLA 수지를 성형한 후, 어닐(anneal) 공정을 추가하면, PLA 수지의 내열성을 개선할 수 있어, PLA를 퍼스널 컴퓨터 외장체에 응용할 가능성이 높아진다고 보고되고 있다.
한편, 환경 수지는 아니지만, 폴리스티렌(PS) 수지는 물성과 비용의 밸런스가 좋아서 용기·포장, 건재, 잡화, 전기·전자기기, 섬유, 도료·접착제, 자동차, 및 정밀기기 등의 각 분야의 제품에 극히 폭넓게 사용되고 있다. PS 수지 전체의 사용량도 많아서, 폴리스티렌은 염화 비닐, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 함께, 5대 범용(汎用) 수지의 하나이다. 따라서 상기 환경 수지의 개발과 병행하여 폴리스티렌 수지를 사용하는 것은, 앞으로도 여전히 필요로 하게 될 것이다. 상기한 PS 수지의 용도 중에서, 특히 전기·전자제품, 건재, 및 자동차 등의 내구 소비재에서는, 통상적인 PS가 아니고, PS에 부타디엔계 고무를 배합한 하이 임팩트 폴리스티렌(HIPS)이 주로 이용되고 있다. HIPS는 PS의 내충격성을 더욱 향상시킨 것인데, 각종 제품의 외장체 등, 비교적 장기간에 걸쳐 사용되는 부품 또는 부재를 구성하기 위해서 이용된다.
특허문헌 1:일본국 특개2002-173583호 공보
비특허문헌 1:세리자와 등, "케나프 섬유강화 폴리락트산의 개발"(제14회 플라스틱 성형 가공 학회 연차대회 강연 예고집, 제161 페이지-제162 페이지, 2003년)
그러나 상기 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재한 수지 조성은, 내열성 향상을 목적으로 해서 제안된 조성이며, 가정 전화(電化) 제품의 외장체에 응용함에 있어서 필요 불가결한 난연성을 부여하는 것에 대해서 언급하지 않고 있다. 실제로, 상기 문헌에 기재한 수지 조성물은 난연성을 가지고 있지 않다. 따라서, 종래 제안된 PLA 조성물은, 내부에 고전압 부분을 가진 텔레비전 세트 등의 전화(電化)제품의 외장체에 적용할 수 없다. 또한 최근의 전화 제품은 안전성을 중시하여, 내부에 고전압 소자를 가지지 아니한 기기(機器)에 있어서도 난연성을 가진 수지를 채용하는 경향이 있다. 따라서, 환경 수지는, 가령 강성, 충격강도 및 내열성 등에서 만족한 특성을 가진다고 하더라도, 난연성을 가지지 않는 한에 있어서 그 유용성은 극히 낮다.
한편, PS의 1종인 HIPS 수지는, 텔레비전 세트를 비롯해서 내부에 고압회로를 가진 전화 제품에 사용되는 등, 지금까지 높은 사용 실적을 나타내 왔다. HIPS 의 난연화(難燃化)는, 할로겐계 난연제와 난연 조제(助劑) 등을 배합함으로써 실행되고, 이들 난연제 및 난연 조제에 의해 HIPS는 높은 난연성을 가지고 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 함유한 수지를 폐기하여 소각 처리했을 경우, 디옥신의 발생이 우려되고 있어, 유럽에서는 특정한 할로겐계 난연제의 사용이 금지되고 있다.
할로겐계 난연제의 사용은 또한, PS에 한하지 않고, 다른 범용 수지에서도 금지되어 있다. 그 때문에, 수지에 높은 난연성을 부여할 수 있는 비할로겐계 난연제가 요구되고 있어, 그 개발이 진척되고 있다.
비할로겐계의 난연제로서는, 예를 들면, 인계(燐系) 난연제가 공지이다. 인계 난연제도 또한 어느 정도 높은 난연 효과를 발휘하지만, 할로겐계 난연제와 동등한 난연성을 얻기 위해서는, 높은 배합비로 수지와 혼합할 필요가 있다. 따라서, 인계 난연제를 첨가한 수지 조성물은 기계적 성질이 뒤지는 경향이 있다.
여기서, 종래의 난연제에 의한 난연화(難燃化)의 메커니즘을 설명한다. 난연제는 모두, 난연화하고자 하는 수지에 일정한 비율로 함유시켜서 사용한다. 난연화의 메커니즘은 난연제마다 다르고, 예를 들면, 브롬계를 대표로 하는 할로겐계 난연제는 열에 의해 분해한 할로겐계 가스 성분이 기상에서 수지로부터 분출한 라디칼을 트랩하여 연소 반응을 억제한다. 인계 난연제는, 연소에 의해 탄화층(char)의 생성을 촉진하고, 이 탄화층이 산소나 복사열을 차단하여 연소를 억제한다고 하고 있다. 수산화 금속계 난연제는 단순히 불에 타지 않는 것을 대량으로 배합함으로써 난연화한다고 하는 메커니즘이며, 대량의 배합이 필요하게 된다. 요구하는 난연성에도 따르지만 많은 경우에는 배합비가 50wt％를 초과하는 것도 있다. 배합비가 50wt％를 초과하면, 수지 조성물에서, 난연제가 수지성분보다도 많은 양으로 존재하는 것이 되고, 그러한 수지 조성물의 물성은 난연제를 혼합하지 아니한 수지의 물성과는 전혀 다른 것이 되어, 수지라고 말하기는 어려워진다. 따라서, 수지에 배합하는 난연제의 개발 시에는, 소량의 배합으로 높은 난연 효과를 발휘하는 난연화의 메커니즘을 나타내는 난연제를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안해서 된 것이며, 환경 수지 또는 PS 및 HIPS와 같은 범용 수지에 비할로겐계의 난연제를 부여하여, 예를 들면 전화(電化) 제품의 외장체로서 유용한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 본 발명자들은 탄화수소를 정제, 분해, 합성, 또는 개질할 때에 이용되는 촉매를 난연성을 부여하는 난연성 부여 성분으로 하여, 수지, 특히 환경 수지 및 PS 수지에 첨가하면, 첨가량을 그다지 많게 하지 않더라도, 높은 난연성을 부여할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 1 또는 복수의 수지성분과, 1 또는 복수의 난연성 부여 성분을 함유하고, 난연성 부여 성분 중에서 적어도 한가지 성분이, 탄화수소를 정제하는 촉매, 탄화수소를 분해하는 촉매, 탄화수소를 합성하는 촉매 및 탄화수소를 개질하는 촉매로부터 선택되는 적어도 한가지의 촉매인 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, 「수지」라고 하는 용어는, 수지 조성물 중의 중합체를 가리키기 위해서 사용되고, 「수지 조성물」은 수지를 적어도 함유하는 조성물을 가리킨다. 플라스틱이라 함은, 필수 성분으로서 중합체를 함유하는 물질을 말한다. 본 발명의 수지 조성물은 수지성분과 난연성 부여 성분을 함유하기 때문에, 플라스틱이라고 부를 수 있는 것이다.
「난연성」이라 함은, 점화원을 제거한 후는 연소를 계속하지 않거나 연소를 나타내지 않는 성질을 말한다. 여기서, 난연성을 부여하는 「난연성 부여 성분」이라 함은, 그것을 첨가함으로써 수지를 난연화하는 성분인 난연 성분(이 성분은, 「난연제」라고도 칭할 수 있다), 및 그것만을 첨가했을 때에는 수지를 난연화할 수 없지만, 난연 성분과 함께 첨가되면 난연 성분의 난연성 향상 효과를 더욱 높게 하는 역할을 하는 난연 조제(助劑) 등을 가리키고, 수지의 난연성 향상에 기여하는 성분을 총칭하고 있다.
본 발명에서 사용하는 난연성 부여 성분은, 탄화수소의 정제, 분해, 합성 및/또는 개질 시에 이용되는 촉매이며, 할로겐을 전혀 함유하지 않는 또는 디옥신을 생성하기 어려운 화합물의 형태이다. 여기서, 「및/또는」이라고 하는 용어는, 하나의 촉매가 2 이상의 프로세스, 예를 들면, 분해 및 개질의 양쪽에 사용될 경우가 있는 것을 상정해서 사용하고 있다. 이들 촉매는, 그것만으로 난연 성분으로서 작용할 수 있고, 또는 다른 난연 성분(즉, 난연제)과 함께 난연 성분으로서 혹은 난연 조제(助劑)로서 작용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 난연성 부여 성분으로서 이용되는 촉매는, 예를 들면, 접촉 분해 촉매, 이성화 촉매, 탈수소 촉매, 금속 착체, 수소화 분해 촉매, 탈황 촉매, 탈질 촉매, 메타네이션 촉매, 스위트닝 촉매, 수소첨가 촉매, 염소화 촉매, 산화 촉매, 유기물 제거 촉매, 중합용 촉매, 알킬화 촉매, 탈할로겐 촉매, 전화(轉化) 촉매, 합성 촉매, 개질 촉매, 유기 화합물 제거용 촉매, 질소 산화물 제거용 촉매, 탈취 촉매, 오존 분해용 촉매, 유황 회수용 촉매, 불활성 가스 제조용 촉매, 황산 제조용 촉매, 질산 제조용 촉매 및 광촉매 등으로부터 선택되는 1 또는 복수의 촉매이다.
이들 촉매는, 탄화수소의 접촉 분해 등을 촉진하도록 작용하는 것이며, 목적으로 하는 화합물을 얻기 위한 화학적 프로세스에서 종래부터 사용되고 있거나, 혹은 가스 중의 특정 화합물을 흡착 분해하기 위해서 종래부터 사용되어 왔다. 이들 촉매를 사용할 때의 반응 조건은 고온 및/또는 고압하인 경우가 많다. 또한, 이들 촉매는, 반응 후에는 폐촉매로서 프로세스 밖으로 방출되므로, 소망의 반응 생성물 중에 잔류하지 않는다. 본 발명은, 이들 촉매를 미리 수지에 혼련해서 분산시킴으로써, 실제로 수지가 연소하는 프로세스에서, 그 연소 반응 중에 촉매 특유의 작용이 발휘되어, 그 촉매작용이 수지의 난연화에 크게 기여하는 것을 발견한 결과로 해서 된 것이다.
이들 촉매는, 연소 중, 수지를 저분자량의 분자로 분해함으로써, 열분해하여 분출하는 가연성 가스의 총 분자량을 저감하고, 그것에 의하여 수지의 난연화에 크게 기여하고 있다고 생각된다. 즉, 고분자를 동일한 횟수(回數)로 절단할 경우, 분자량이 큰 것으로 분해할 때와 비교하여, 분자량이 적은 것으로 분해하는 쪽이 연료로서의 가스의 양이 그만큼 적어져서 연소 에너지가 내려간다고 생각된다. 그 결과, 연소장에서의 연소 에너지가 감소하고, 그에 따른 복사열이 저하하여 수지의 열분해가 억제된다. 이것이 반복됨으로써 연소 사이클이 계속되지 않아, 수지의 난연화를 달성할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 난연성 부여 성분으로서 실리카-마그네시아 촉매(이하, 이것을 간단히 "MgO/SiO2"로 표시할 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 실리카-마그네시아 촉매는 고체산 촉매이며, 탄화수소의 접촉 분해 촉매로서 사용될 수 있다. 이 촉매는, 특히, 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지, 및 PS 수지에 극히 양호한 난연성을 부여하므로 바람직하게 사용된다. 접촉 분해 촉매로서 사용되는 실리카-알루미나 촉매(SiO2/Al2O3), 및 탈수소 촉매로서 사용되는 La2O3 및 CeO도 또한 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지 및 PS 수지에 극히 양호한 난연성을 부여하므로, 바람직하게 이용된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 적어도 한가지의 수지성분은, 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지로부터 선택되는 적어도 한가지의 수지인 것이 바람직하다. 생분해성 수지 또는 식물 유래의 수지와, 실질적으로 비할로겐계인 상기 촉매로부터 선택되는 난연성 부여 성분이 조합됨으로써 더욱 환경 친화적인 수지 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 「생분해성 수지」라 함은, 사용 후에는 자연계에서 미생물이 관여해서 저분자 화합물로 분해하고, 최종적으로는 물과 산소로 분해하는 수지를 의미하고, 「식물 유래의 수지」라 함은, 식물원료로부터 얻어지는 모노머를 중합시켜서, 또는 이 모노머와 다른 모노머(식물 유래가 아니어도 좋다)를 공중합시켜서 얻어지는 수지를 의미한다. 식물 유래의 수지로서는, 생분해성을 가진 것과 가지지 않는 것이 있는데, 생분해성을 가진 식물 유래의 수지는, 여기에서 말하는 「생분해성 수지」로 분류해도 좋다. 여기서는, 환경보호의 관점에서 생분해성을 가진 수지이거나, 혹은 식물 유래의 수지를 중합체 성분으로서 사용하는 것을 명확히 하기 위해서, 이들 2종류의 수지를 병렬적으로 기재하고 있는 것에 유의해야 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 성분으로서 폴리락트산(PLA), 락트산 공중합체 혹은 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 또는 이들 혼합물을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리락트산을 수지 성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이, 폴리락트산(PLA)은 대량생산 가능한 식물 유래의 수지로서, 가정용 전화(電化) 제품의 외장체 등에 사용하는 것이 제안되어 있다. 따라서, 이 수지에, 실질적으로 비할로겐계인 촉매를 이용해서 난연성을 부여함으로써, 그 유용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
혹은, 본 발명의 수지 조성물에서, 적어도 한가지의 수지성분은 폴리스티렌(PS)인 것이 바람직하다. 폴리스티렌과, 실질적으로 비할로겐계인 상기 촉매로부터 선택되는 난연성 부여 성분이 조합됨으로써 양호한 기계적 특성 및 난연성을 가진 폴리스티렌을 더욱 환경 친화적인 형태로 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 난연성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 적어도 한가지의 수지성분과, 적어도 한가지의 난연성 부여 성분을 혼련하는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법에서, 상기 특정의 촉매로부터 선택되는 난연성 부여 성분은, 통상적인 플라스틱의 제조 프로세스 또는 성형 프로세스에 필요 불가결한, 수지성분을 용해해서 실시하는 혼련 공정에서 수지성분에 부여된다. 따라서, 이 제조 방법에 의하면, 난연성 부여 성분을 배합하는 별도의 공정을 필요로 하지 않고, 제조 비용을 그다지 상승시키지 않고서도 난연성 수지를 얻을 수 있다.
이 제조 방법은, 수지성분이 생분해성 수지 또는 식물 유래의 수지인 경우, 및 수지성분이 폴리스티렌인 경우의 어느 쪽에도 적용할 수 있다. 따라서, 이 제조 방법은, 특히, 수지성분이 생분해성 수지 또는 식물 유래의 수지인 경우에, 일반적으로 실시되고 있는 플라스틱의 제조 방법을 이용하여 난연성의 환경 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명은 난연성 수지 조성물의 성형 방법으로서, 적어도 한가지의 수지성분과 적어도 한가지의 난연성 부여 성분을 혼련해서 얻은 조성물을, 사출 또는 압축 성형법에 의해 성형하는 것을 포함하는 성형 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 통상적으로 이용되고 있는 플라스틱 성형품용의 생산 설비를 크게 변경함이 없이, 통상적인 방법에 따라서 성형할 수 있다.
이 성형 방법은, 수지성분이 생분해성 수지 또는 식물 유래의 수지인 경우, 및 수지성분이 폴리스티렌인 경우의 어느 쪽에도 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 특히 수지성분이 생분해성 수지 또는 식물 유래의 수지인 경우에, 열가소성 플라스틱으로부터 생분해성 플라스틱 또는 식물 유래의 플라스틱으로 원료를 전환하는 것을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, PS를 수지 성분으로서 함유하는 본 발명의 수지 조성물도, PS의 성형 장치로서 종래 이용되고 있는 장치를 그대로 사용해서 성형할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 지구환경에 친화적인 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지 및 각종 제품에서 범용되고 있는 PS에, 제조 공정을 증가함이 없이, 비할로겐계 난연성 부여 성분인 촉매를 이용해서 난연성을 부가하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 그 사용 후, 이것을 소각 처리할 경우라도, 유해한 물질의 발생이 없거나 적기 때문에 극히 환경을 배려한 재료가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 높은 난연성을 가지고, 전화 제품 등의 외장체로서 사용하는 것이 가능해지므로, 본 발명의 수지 조성물은 공업적 가치가 크게 유용하다.
도 1은 본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 1 또는 복수의 수지를 수지 성분으로서 함유하고, 또한 특정한 촉매로부터 선택되는 1 또는 복수의 난연성 부여 성분을 함유한다. 우선, 수지성분에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태의 하나는, 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지로부터 선택되는 적어도 한가지의 수지성분을 함유한다. 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 생분해성 수지로서는, 예를 들면, 석유 화학원료로부터 제조되는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 및 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(예를 들면, 코폴리머)(변성 PET), 및 미생물이 생성하는 폴리히드록시부티르산(PHB) 등을 들 수 있다. PCL, PBS 및 변성 PET는 식물원료로부터 얻은 모노머를 중합한 것이어도 좋다. 식물 유래의 수지로서 대표적인 것은 폴리락트산(PLA) 및 락트산 공중합체이다. PLA 및 락트산 공중합체는, 옥수수 또는 고구마 등으로부터 얻어지는 전분 또는 당류를 발효시켜서 얻어지는 락트산을 원료로 해서 이것을 중합함으로써 얻어지는 수지이다. PLA는 가수분해형의 생분해성 수지이지만, 생분해성이 좋아지지 않는 용도에서는 가수분해성을 저하하는 화합물을 첨가해서 사용할 수도 있다. 그 경우에는 생분해성이 낮거나, 혹은 생분해성을 가지지 않는다. 그러나 앞서 설명한 바와 같이, 식물 유래의 수지는 생분해성의 유무에 관계없이, 석유 자원을 이용하지 않고, 연소 열량이 적으며, 원료가 되는 식물이 이산화 탄소를 흡수해서 성장하는 등의 이유에 의해, 환경보호의 관점에서 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
생분해성 수지 및 식물 유래의 수지로부터 선택되는 수지 성분으로서는, PBS 또는 PLA가 바람직하게 사용되고, 특히 PLA 또는 PLA와 다른 수지를 혼합한 것이 바람직하게 사용된다. PLA는 우수한 투명성 및 강성을 가지므로, 이것으로 이루어진 성형품은 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 한편, PLA는 내열성 및 내충격성이 낮고, 사출 성형성이 다소 낮다고 하는 단점을 가진다. 그 때문에, PLA는, 특히 사출 성형할 경우에는, 다른 수지 및/또는 개질제를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, PBS는 내열성이 우수하고, 그 자체가 생분해성을 가지므로, PLA에 혼합하는데도 적합하다. 구체적으로는, PLA와 PBS는 95:5∼55:45(중량비)의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 혹은, 폴리락트산 개질제로서 시판되고 있는 것을 사용하여 PLA를 개질해도 좋다.
생분해성 수지 및 식물 유래의 수지로부터 선택되는 수지성분은, 필요에 따라서, 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지가 아닌 기타의 수지(예를 들면, 생분해성을 가지지 않은, 석유 화학재료를 원료로 하는 수지)와 조합해서 사용해도 좋다. 그러한 경우, 이 기타의 수지는, 수지 성분 전체의 45wt％까지의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 생분해성을 가지지 아니하고, 식물 유래가 아닌 수지가 많이 함유되면, 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지에 의해 부여되는, 지구환경에 가해지는 부하를 경감한다고 하는 본질적인 특징 또는 효과가 감소한다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 다른 형태는, 폴리스티렌(PS)을 수지 성분으로서 함유한다. 폴리스티렌은 생분해성 수지도 아니고, 식물 유래의 수지도 아니므로, 그러한 사정에서는, 생분해성 수지 등보다도 환경에 가하는 부하는 크다. 그러나 폴리스티렌은 여러 가지 제품에서 많이 사용되고 있고, 이것을 실질적으로 비할로겐계인 난연제로 난연화할 수 있으면, 연소시에 발생하는 유해물질을 없애거나 감소하는 것이 가능해지므로, 그러한 의미에서는 환경 친화적인 수지 조성물을 구성할 수 있다.
PS는 단독으로(즉, 다른 수지성분과 혼합하지 않고) 사용해도 충분히 우수한 물성을 가지고 여러 가지 제품에 사용이 가능하며, 필요에 따라서 다른 수지와 혼합해도 좋다. PS를 함유하는 수지 조성물을 내충격성을 필요로 하는 외장체에 사용할 경우에는, 수지 성분으로서 고무계의 수지를 첨가하여 HIPS로 하는 것이 바람직하다. 고무계의 수지로서, 예를 들면, 부타디엔계 고무, 실리콘계 고무 및 아크릴계 고무 등으로부터 선택되는 1 또는 복수의 수지가 첨가되는데, 바람직하게는 부타디엔계 고무가 첨가된다. 부타디엔계 고무 등의 고무계의 수지는, PS와 고무계의 수지를 합친 양에 대하여 5∼45wt％의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, 이 비율로 혼합함으로써 내충격성이 대폭 향상한다.
본 발명의 또 다른 형태에서, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 수지성분은, 상기에서 예시한 수지성분 이외의 기타의 수지이어도 좋다. 구체적으로는,
1) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌 아세트산 비닐 코폴리머, 폴리 염화 비닐, AS, ABS, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 열 가소성 수지,
2) 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌/에틸렌부틸렌 공중합체(HSBR) 및 스티렌/이소프렌 공중합체(SIR) 등의 열가소성 엘라스토머,
3) 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리페닐렌 에테르(PPE) 등의 열가소성 엔지니어링 수지,
4) 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등의 슈퍼 엔지니어링 수지, 및
5) 에폭시 수지(EP), 비닐 에스테르 수지(VE), 폴리이미드(PI) 및 폴리우레탄(PU) 등의 열 경화성 수지로부터 선택되는 1 또는 복수의 수지가 본 발명의 수지 조성물에서 수지 성분으로서 함유되어도 좋다.
이어서, 난연성을 부여하는 난연성 부여 성분에 대해서 설명한다. 난연성 부여 성분으로서는, 앞서 설명한 바와 같이, 탄화수소의 정제, 분해, 합성 및/또는 개질 프로세스에서 사용되는 촉매가 사용되는데, 구체적으로 예를 들면, 접촉 분해 촉매, 이성화 촉매, 탈수소 촉매, 수소화 분해 촉매, 및 유기 화합물 제거용 촉매 등을 난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있다. 이들 촉매는, 할로겐을 분자 중에 함유하지 않는 것이 환경보호 등의 관점에서는 바람직하다. 단, 일반적으로 탄화수소의 정제 등에 사용되는 촉매분자는 할로겐 원자를 함유하고 있다 하더라도, 공지의 할로겐계 난연제가 디옥신류에 가까운 구조를 가진 것에 비해, 디옥신과는 상당히 다른 구조를 가지므로, 연소 프로세스를 적절히 선택하면, 디옥신을 생성하는 것은 거의 없다고 생각된다. 그러한 의미에서, 아래에 예시하는 할로겐 원자를 함유하는 촉매는 실질적으로 비할로겐계의 난연성 부여 성분이라 부를 수 있는 것이다. 따라서, 본 명세서에서, 난연 성분 또는 난연제 등의 난연성 부여 성분에 관해서 「비할로겐계」 또는 「할로겐을 함유하지 않는다」라고 하는 용어는, 아래에 예시하는 할로겐 원자를 함유하는 촉매도 포함하는 의미에서 사용된다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 접촉 분해 촉매는, 구체적으로 예를 들면, 실리카-알루미나 촉매(SiO2/Al2O3), 실리카-마그네시아 촉매(MgO/SiO2), 활성 백토, 제올라이트 및 실리카-알루미나-마그네시아 촉매(SiO2/Al2O3/MgO) 등이다.
아래의 설명을 포함하는 본 명세서에서, 촉매에 대해서 사용되는 「/」은 2 이상의 성분이 조합되어 있는 것을 나타내는데, 예를 들면, 2 이상의 화합물이 복합 산화물과 같은 복합 화합물을 형성하고 있는 것, 2 이상의 성분이 혼합되어 있는 것, 또는 2 이상의 성분 중에서 1 이상의 성분이 담체이며 기타의 성분이 담체에 담지되어 있는 것 등을 의미한다. 본 명세서에서 구체적으로 예시되어 있는 각 촉매에서의 각각의 「/」은, 탄화수소를 정제 또는 접촉 분해하는 등의 분야(예를 들면, 석유 화학 공업)에서 통상 사용되고 있는 의미를 가지며, 그 의미는 이 분야의 당업자에게는 명백하다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 이성화 촉매는, 구체적으로 예를 들면, Pt/Al2O3/플루오르화물, Pt/SiO2/Al2O3, Pd/SiO2/Al2O3, ZnCl2, Cr2O3/Al2O3, 붕산염, 인산 Al, Pt/SiO2/Al2O3, Ni/SiO2/Al2O3, 규소인산, HF-BF3, 인산, 무수 황산 알루미늄, AlCl2/HCl, ZnCl2/Al2O3, 실리카 겔, 메탄술폰산, Al 황산염/SiO2, Co 황산염/SiO2, Fe 황산염/SiO2, Mn 황산염/SiO2, Cu 황산염/SiO2, Ni 황산염/SiO2, Zn 황산염/SiO2, K 황산염/SiO2, 및 Ca 황산염/SiO2 등이다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 탈수소 촉매는, 구체적으로 예를 들면, CeO, La203, SnO, CuO, ZnO, Fe2O3/Al2O3/K2O, Cr2O3/Al2O3/K2O, Cr2O3/SiO2, Cr2O3/MgO/Al2O3, Ru/Al2O3, Fe2O3/Cr2O3/K2CO3, Fe2O3/Cr2O3/K2O, Fe2O3/Cr2O3/KOH, Pt/Al2O3, MoO3/Al2O3, Cr2O3/Al2O3, MoO2/Al2O3, MgO/Fe2O3/CuO/K2O, Ca8Ni(PO4)6/Cr2O3/그라파이트, CuCr/Mn, Cu/Zn 및 Fe2O3 등이다. 또한, Cr, 인산 몰리브데이트, ZnO/CaO, Cu/ZnO, SrO, Cr2O3/ZnO, Cr2O3/BeO, MnO2, VO2, V2O5, SrO, BaO, Fe2O3, Cr2O3/Pb, Cr2O3/CaO, Cr2O3/CeO2, Cr2O3/K2O/MgO 및 WO2 등의 어느 하나를 단체(單體)로서, 혹은 Al2O3 또는 SiO2에 담지시킨 것을 난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 수소화 분해 촉매는, 구체적으로 예를 들면, CoMo, MoO3, NiO, CoO, NiMo, Pd/C(활성탄), Pd/C, Ru/C, Ni, Co, Ni/Al2O3, CuCr/Mn/Ba, CuCe/Mn, Ni/KG(규조토), Ni/CuCr/KG 및 NiO 등이다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 탈황 촉매는, 구체적으로 예를 들면, 활성탄, ZnO, CuO, Ni, 및 Cr2O3 등이다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 알킬화 촉매는, 구체적으로 예를 들면, Fe2O3, K2CO3 및 BaO 등이다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 합성 촉매는, 구체적으로 예를 들면, Fe, FeO, Fe3O4, CaO, K2O 및 Na2O3 등이다.
난연성 부여 성분으로서 사용할 수 있는 유기 화합물 제거용 촉매는, 예를 들면, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, AlPo4, NiO, MnO, CuO, CeO2 및 Ca(OH)2 등이다.
위에서 구체적으로 예시한 화합물 이외의 화합물이더라도, 앞서 설명한 바와 같이 수지 조성물을, 연소 중에, 저분자량의 분자로 분해하도록 작용하고, 그렇게 함으로써 난연성을 부여할 수 있는 한에서, 난연성 부여 성분으로서 사용해도 좋다는 것에 유의해야 한다.
어떠한 촉매를 사용할 경우도, 필요에 따라서 촉매의 활성을 높인 후에[즉, 부활(賦活)한 후에], 수지성분과 혼합해도 좋다. 부활은, 예를 들면 촉매를 가열함으로써 실시된다.
본 발명의 수지 조성물에서는 2 이상의 난연성 부여 성분을 조합해서 사용해도 좋다. 2 이상의 난연성 부여 성분의 조합은, 상기 촉매로부터 선택되는 2 이상의 촉매의 조합이어도 좋고, 혹은 촉매와 공지의 일반적인 난연제와의 조합이어도 좋다. 어느 경우에도, 각 난연성 부여 성분의 비율은 소망의 난연성에 따라서 임의로 설정해도 좋다.
본 발명에서, 상기 촉매와 공지의 난연제를 조합해서 사용할 경우에는, 공지의 난연제의 사용량을 절감할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다. 구체적으로 예를 들면 상기 촉매(예를 들면, 실리카-마그네시아 촉매)와 인(燐)계 난연제를 조합해서 사용할 때에, 상기 촉매를 수지 조성물의 5wt％를 차지하도록 첨가하면, 인계 난연제의 비율을 10wt％ 정도로 감소해도, 인계 난연제만이 40wt％ 정도를 차지하는 수지 조성물과 동등한 난연성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 촉매를 난연성 부여 성분으로서 사용함으로써, 공지의 난연제의 배합비를 감소해도 높은 난연성을 가진 수지 조성물을 얻을 수 있고, 완전한 비할로겐계 수지 조성물을 실현할 수 없다고 하더라도, 종래보다도 환경에 대한 부하를 더욱 경감하는 것이 가능해진다.
공지의 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 수산화 금속계 난연제이다. 수산화 금속계 난연제는, 예를 들면, 수산화 마그네슘[Mg(OH)2] 및 수산화 알루미늄[Al(OH)3]이다. 수산화 금속계 난연제를 수지 조성물에 혼합하면 성형체의 강성이 높아지므로, 수산화 금속계 난연제는, 예를 들면, 텔레비전 수상기 백 커버 등, 성형체의 강도 및 강성을 크게 하는 것이 요망될 경우에 바람직하게 사용된다.
위에서 설명한 난연성 부여 성분 중에서, 생분해성 수지 및 식물 유래의 수지, 특히 식물 유래의 수지와 PS에 첨가되면, 소량으로 높은 난연 효과를 발휘하는 것으로서는, 실리카-알루미나 촉매, 실리카-마그네시아 촉매, La2O3 및 CeO 등의 촉매를 들 수 있다. 따라서, 이들 난연성 부여 성분을 사용하면, 난연성 부여 성분의 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 난연성 부여 성분의 첨가에서 기인하는 수지 조성물의 물리적인 물성의 변화(예를 들면 휨 강도 및 탄성율의 저하)를 적게 할 수 있다. 또한, 난연성 부여 성분의 첨가량을 적게 하면, 이 수지 조성물을 리사이클 해서 사용하는 것이 더욱 용이해진다. 실리카-마그네시아 촉매는, 공지의 할로겐계 난연제 및 인계 난연제와 비교하여, 특히 식물 유래의 수지(구체적으로는 폴리락트산) 및 PS에 대하여 더욱 높은 난연 효과를 부여하므로, 바람직하게 사용된다.
실리카-마그네시아 촉매(MgO/SiO2)는 고체산 촉매의 하나로서, 산화 규소와 산화 마그네슘과의 복합 산화물 또는 양자가 결합해서 된 것이다. 본 발명에서는, MgO의 비율이 10wt％∼50wt％인 실리카-마그네시아 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. MgO의 비율이 10wt％ 미만이면, 촉매작용이 충분히 발휘되지 않아(즉, 수지를 분해하는 작용이 약하여), 난연화(難燃化)의 효과가 낮아지는 경향이 있다. 또한, MgO의 비율이 50wt％를 초과하면, 촉매작용이 지나치게 강해져서, 수지가 큰 분자량의 분자로 분해되어 연소 열량이 증가하고, 그 결과, 난연 효과가 저하하는 경우가 있다.
난연성 부여 성분의 혼합비율은, 난연성 부여 성분의 종류, 수지성분의 종류, 수지 조성물에서 필요로 하게 되는 난연성의 정도, 및 난연성 부여 성분의 첨가에 따른 수지 조성물의 물성의 변화량에 따라서 결정된다. 구체적으로 예를 들면, 수지 조성물 중에서, 상기 촉매로부터 선택되는 난연성 부여 성분은 0.5wt％∼40wt％ 정도를 차지하는 것이 바람직하다. 난연성 부여 성분의 비율이 0.5wt％ 미만이면, 현저한 난연성 향상 효과를 얻기 어렵고, 40wt％를 초과하면, 난연성 부여 성분의 혼합에서 기인하는 바람직하지 않은 영향(예를 들면, 유동성의 저하에 따른 성형성 불량 등)이 현저해진다.
상기의 난연성 부여 성분의 혼합비율은 예시(例示)이며, 수지성분의 종류 및 난연성 부여 성분의 종류에 따라 난연성 부여 성분의 혼합비율의 최적범위는 달라진다. 예를 들면, 폴리락트산, 락트산 공중합체, 또는 이들 중에서 적어도 한가지의 수지와 기타 수지와의 혼합물을 수지성분으로 하고, 촉매(특히 실리카-마그네시아 촉매)를 난연성 부여 성분으로 할 경우에는, 촉매가 수지 조성물의 1∼15wt％를 차지하도록 촉매를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌과 부타디엔 고무와의 혼합물을 수지 성분으로서 함유하고, 촉매(특히 실리카-마그네시아 촉매)를 난연성 부여 성분으로 할 경우에는, 촉매가 수지 조성물의 1∼45wt％를 차지하도록 촉매를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로부터 선택되는 난연성 부여 성분은, 바람직하게는, 무기 다공질체에 담지된 상태에서 수지 중에 분산된다. 구체적으로는, 무기 다공질체에 난연성 부여 성분을 담지시켜, 이것을 수지성분과 혼련하여 무기 다공질체를 미립자로 분쇄함과 더불어 수지 중에 분산시키는 방법에 의해, 난연성 부여 성분이 수지 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 무기 다공질체를 병용함으로써, 난연성 부여 성분이 더욱 균일하게 분산된 수지 조성물이 얻어지므로, 난연성 부여 성분의 첨가량을 더욱 적게 할 수 있다. 즉, 무기 다공질체를 사용할 경우에는, 혼련 시작시에는, 응집이 생기지 않을 정도로 큰 입상체로서 첨가되고, 혼련 중에 미세한 입자로 분쇄되어서 균일하게 분산되므로, 난연성 부여 성분만을 첨가할 경우와 비교해서 난연성 부여 성분의 분산성이 향상된다. 또한, 무기 다공질체는 그 자체 수지에 난연성을 부여하는 성질을 가지므로, 담지한 난연성 부여 성분과 상승적으로 수지 조성물의 난연성을 향상시킨다.
무기 다공질체는, 예를 들면, 산화 규소 및/또는 산화 알루미늄으로 되어 있고, 구멍 지름이 10∼50nm인 세공(細孔)을 45∼55vol％의 비율로 가진 다공질체이다. 그러한 무기 다공질체는, 난연성 부여 성분을 담지시킬 때에, 100∼1000nm의 입경(粒徑)을 가진 입상체인 것이 바람직하다. 입경이 지나치게 작으면, 응집이 생겨서 입자가 거대화할 경우가 있다. 한편, 입경이 지나치게 크면, 혼련 공정에서 분쇄한 후의 무기 다공질체의 입경이 커져서, 균일하게 분산되지 않을 경우가 있다. 무기 다공질체는, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물에서(즉, 무기 다공질체를 혼련한 후에 있어서), 25∼150nm의 입경을 가진 것이 바람직하다. 무기 다공질체를 사용할 경우에는, 예를 들면, 난연성 부여 성분을 무기 다공질체 100 중량부에 대하여 3∼50 중량부의 양으로 담지시켜도 좋다. 이와 같이 난연성 부여 성분을 담지시킨 무기 다공질체는, 예를 들면, 수지 조성물 전체의 1∼40wt％를 차지하도록 첨가하여 혼련해도 좋다. 여기에 나타낸 난연성 부여 성분의 담지량 및 무기 다공질체의 첨가량은 예시이며, 난연성 부여 성분의 종류에 따라 이들 범위 밖이어도 좋다.
난연성 부여 성분은, 예를 들면, 담지시키고 싶은 난연성 부여 성분이 용매 중에 용해 또는 분산된 액에 무기 다공질체를 침지한 후, 용매를 가열에 의해 증발 시키는 방법에 의해 무기 다공질체에 담지시킬 수 있다. 무기 다공질체 그 자체는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있는데, 예를 들면, 실리카 졸에 기공 형성제(예를 들면, 수용성 무기염)를 용해하여 건조시킨 것을 소성한 후, 얻어진 입자로부터 기공 형성제를 열수 중에 용해시켜서 제거하는 방법에 의해 얻어진다. 혹은, 무기 다공질체는 다공질 유리 또는 제올라이트 등이어도 좋다. 무기 다공질체가, 예를 들면 제올라이트 등으로 이루어질 경우에는, 무기 다공질체 그 자체가 탄화수소의 접촉 분해 촉매로서도 기능하는 것이 되어, 무기 다공질체를 난연성 부여 성분으로 간주할 수가 있다. 무기 다공질체를 난연성 부여 성분으로 간주할 경우라도, 그 첨가량의 바람직한 상한은 위에서 설명한 바와 같이 40wt％이며, 이것은, 앞서 설명한 난연성 부여 성분의 첨가량의 바람직한 상한과 동일하다.
구체적인 일례로서, 수지 성분으로서 폴리락트산 또는 락트산 공중합체를 선택하고, 난연성 부여 성분으로서 CeO 및/또는 La2O3를 선택할 경우를 설명한다. 이 경우, 무기 다공질체로서는 산화 규소(실리카)로 된 다공질체이며, 구멍 지름이 10∼50nm인 세공을 45∼55vol％의 비율로 가지고, 입경이 100∼500nm의 것이 바람직하게 사용된다. CeO 및/또는 La2O3는, 실리카 다공질체 100 중량부에 대하여 5∼45 중량부의 비율로 실리카 다공질체에 담지되는 것이 바람직하고, 10∼35 중량부의 비율로 담지되는 것이 더욱 바람직하다. CeO 및/또는 La2O3를 담지한 실리카 다공질체는, 조성물 전체의 5∼40wt％를 차지하도록 첨가하는 것이 바람직하고, 5∼15wt％를 차지하도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이 무기 다공질체를 첨가해서 혼련해서 얻어지는 수지 조성물에서, 무기 다공질체는 25∼150nm의 입경을 가진 미립자로 해서 수지 중에 분산되고, CeO 및/또는 La2O3는 수지 조성물 중에서 0.5∼5.25wt％의 비율로 혼합되는 것이 된다. 이와 같이, 무기 다공질체를 사용함으로써 난연성 부여 성분의 첨가 비율을 적게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 촉매로부터 선택되는 난연성 부여 성분에 더해서, 다른 난연 조제(助劑)를 함유해도 좋다. 앞서 설명한 바와 같이, 난연 조제는 그것 단독으로는 난연 성분이 안되지만, 난연 성분과 함께 첨가되면, 난연 성분의 난연성 향상 효과를 더욱 높게 하는 역할을 한다. 따라서, 상기 촉매로부터 선택되는 1 또는 복수의 촉매를 난연 성분으로서 사용할 경우, 난연 조제를 사용함으로써 촉매의 첨가량을 더욱 적게 할 수 있다.
난연 조제로서는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물, 디메틸-디페닐 부탄, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1 또는 복수의 화합물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물을 난연 조제로서 사용할 경우에는, 수지 조성물에서 유기 과산화물은 산소를 방출함으로써 수지 조성물의 난연성이 향상된다고 추정된다. 또한, 디메틸-디페닐 부탄을 난연 조제로서 사용할 경우에는, 디메틸-디페닐 부탄은 라디칼 트랩 효과를 발휘함으로써 수지 조성물의 난연성이 향상된다고 추정된다. 그러나 이들 추정은 본 발명의 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
복수의 화합물을 사용할 경우, 그 혼합비는 특히 한정되지 않고, 소망의 난 연특성이 얻어지도록 임의로 선택된다. 난연 조제는, 난연 성분의 종류 및 첨가량에 따라, 예를 들면, 난연 성분 100 중량부에 대하여 5∼45 중량부가 되도록 첨가해도 좋다. 또한, 난연 조제와 난연 성분을 합친 양(즉, 난연성 부여 성분의 양)은 수지 조성물 전체의 5∼40wt％에 상당하는 양인 것이 바람직하다. 그 이유는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 성분[즉, 수지성분, 난연성 부여 성분(무기 다공질체에 담지시킬 경우는 무기 다공질체를 포함한다)]에 더해서, 기타의 성분을 함유해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물을 소망의 색으로 하기 위해서, 착색제 등을 함유해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 수지 조성물의 물성 등을 소망의 것으로 하기 위해서, 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같이, 내충격성을 향상시키기 위해서 부타디엔계 고무 등을 함유해도 좋다. 내충격성을 향상시키기 위해서는, 이외에 아크릴계 고무 및/또는 실리콘계 고무 등을 함유해도 좋다. 이들 고무는, 생분해성 수지 및/또는 식물 유래의 수지의 내충격성을 향상시키는 것이 요망될 경우에도 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지성분과 난연성 부여 성분을 혼련함으로써 제조된다. 혼련은, 예를 들면, 펠렛(pellet) 형상의 수지 조성물을 제조할 경우에, 펠렛을 얻기 전에 실시해도 좋다. 혹은, 펠렛 형상의 수지(또는 수지 조성물)를 난연성 부여 성분과 혼련한 후, 다시 펠렛 형상으로 해도 좋다. 또한, 성형 공정에서, 난연성 부여 성분을 함유하지 아니한 용해한 수지에 난연성 부여 성분을 혼합할 수도 있다. 일반적으로 전화(電化) 제품의 외장체를 플라스틱 성형에 의해 제조할 경우에는, 수지를 용해하여, 소정의 형상을 가진 금형에 사출 성형하는 방법이나, 수지를 용해하여, 상형(上型)과 하형(下型)을 이용해서 압력을 가하는 압축 성형법이 채용된다. 이들 성형 방법에서는, 용해한 수지를, 니더(kneader) 등을 이용해서 혼련하는 공정이 실시된다. 따라서, 그 혼련시에, 난연성 부여 성분을 수지성분에 혼합하고, 난연성 수지 조성물로 된 성형체를 얻도록 해도 좋다. 이와 같이 난연성 부여 성분을 첨가하면, 난연성 부여 성분을 첨가하는 기타의 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 효율적으로 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 촉매를 난연성 부여 성분으로서 이용하여 환경 친화적인 수지 또는 범용 폴리스티렌에 난연성을 부여한 것이며, 성형체로서, 각종 전화(電化) 제품의 외장체 또는 부품에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수지 조성물은, 구체적으로는, 컴퓨터, 휴대 전화, 오디오 제품(예를 들면, 라디오, 카세트 데크, CD 플레이어, MD 플레이어), 마이크로폰, 키보드 및 포터블 오디오플레이어의 외장체 및 부품의 부재로서 사용된다. 혹은, 본 발명의 수지 조성물은, 자동차 내장재, 이륜차 외장재, 및 가정용 각종 잡화류 등에 사용해도 좋다.
[실시예]
(시험 1)
옥수수를 원료로 해서 합성된 폴리락트산(PLA) 70wt％와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 30wt％를 2축 혼련기를 이용해서 혼련하여 펠렛(pellet)을 제조하였다(스텝 1).
여기서, PBS는 내열성의 향상을 목적으로서 혼합되었다. 이렇게 하여 얻어진 펠렛에, 난연 성분으로서 실리카-마그네시아 촉매(MgO:24.5wt％)의 분말을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 구하였다.
이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스는 도 1에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 스텝 1에서 얻어진 펠렛과, 난연 성분으로서 미리 가열 처리해서 부활(賦活)한 실리카-마그네시아 촉매를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하고(스텝 2), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 3).
이 시험에서는, 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. 실리카-마그네시아 촉매는, 약 2∼80㎛의 입경을 가진 분말의 형태로 사용하였다. 혼련에 의해 촉매는 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다.
평가 결과, UL 규격 VO의 난연성을 얻기 위해서는, PLA-PBS 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 배합비를 90:10(중량비)으로 할 필요가 있었다. 실리카-마그네시아 촉매를 10wt％의 비율로 함유하는 시험편에 대해서 실시한 UL-94 수직 연소 시험 결과를 시험 1의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 2)
옥수수를 원료로 해서 합성된 폴리락트산(PLA)과 실리카-마그네시아 촉 매(MgO:24.5wt％)의 분말을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 구하였다.
이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 폴리락트산(PLA) 펠렛과, 난연 성분으로서 미리 가열 처리해서 부활한 실리카-마그네시아 촉매를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2).
이 시험에서는 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. 실리카-마그네시아 촉매는 시험 1에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다. 이 촉매는 혼련에 의해 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다.
평가 결과, UL 규격 VO의 난연성을 얻기 위해서는, PLA 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 배합비를 90:10(중량비)으로 할 필요가 있었다. 실리카-마그네시아 촉매를 10wt％의 비율로 함유하는 시험편에 대해서 실시한 UL-94 수직 연소 시험 결과를 시험 2의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 3)
시험 1과 마찬가지의 순서에 따라 폴리락트산(PLA)과 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)를 혼련하여 펠렛을 제조하였다(스텝 1).
이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스(순서)도 또한 시험 1과 마찬가지로 도 1에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 난연 성분인 La2O3 촉매를 SiO2 다공체에 담지시켰다. La2O3 촉매는, 다공체 100 중량부에 대하여 40 중량부의 비율로 담지시켰다.
스텝 1에서 얻은 펠렛 90wt％와, La2O3를 담지한 SiO2 다공체 10wt％를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하고(스텝 2), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 3). 이 시험에서 사용한 SiO2 다공체는 공극율이 약 45∼50vol％이며, 약 100nm∼1000nm 정도의 입경을 가지고 있었다. 이 SiO2 다공체는 수지와 혼련될 때에 전단력이 작용해서 파쇄되어, 최종적으로 약 25nm∼150nm 정도의 입경(평균 입경 75nm 정도)을 가진 더욱 자잘한 입자가 되어 수지 중에 분산되어 있었다. 또한, 수지 조성물 중의 La2O3 촉매의 함유율은 4wt％로 산출되었다. 얻어진 시험편을, 시험 1과 마찬가지로 하여, UL-94 수직 연소 시험하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결과로부터 이 샘플은 UL 규격 VO라고 평가되었다.
(시험 4)
시험 1의 스텝 1에서 얻어진 펠렛에, SiO2 다공체에 담지시키지 않고 La2O3 촉매의 분말을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 La2O3 촉매의 혼합비율을 구하였다.
이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스(순서)도 시험 1과 마찬가지로 도 1에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 스텝 1에서 얻어진 펠렛과 난연 성분으로서의 La2O3 촉매를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하고(스텝 2), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 3). 이 시험에서는, 펠렛과 La2O3 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. La2O3 촉매는, SiO2 다공체에 담지시키지 않고, 약 5∼100㎛의 입경을 가진 분말의 형태로 사용하였다. 이 경우, 혼련에 의해 분말은 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 따라서, 시험 3과 마찬가지의 UL 규격 VO의 난연성을 얻기 위해서는, 펠렛과 La2O3 촉매의 배합비를 86:14(중량비)로 할 필요가 있었다. La2O3 촉매를 14wt％의 비율로 함유하는 시험편에 대해서 실시한 UL-94 수직 연소 시험 결과를 시험 4의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 5)
PS 수지 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매(MgO:24.5wt％)의 분말을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 구하였다.
이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, PS 수지 펠렛과, 난연 성분으로서 미리 가열 처리해서 부활한 실리카-마그네시아 촉매와 PS 촉매 펠렛을 2축 혼련기로 180℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는, 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. 실리카-마그네시아 촉매는, 시험 1에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다. 혼련에 의해 촉매는 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다.
따라서, UL 규격 VO의 난연성을 얻기 위해서는, 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 배합비를 88:12(중량비)로 할 필요가 있었다. 실리카-마그네시아 촉매를 12wt％의 비율로 함유하는 시험편에 대해서 실시한 UL-94 수직 연소 시험 결과를 시험 5의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 6)
PS 수지 펠렛과 CeO 촉매의 분말을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 CeO 촉매의 혼합비율을 구하였다. 이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, PS 수지 펠렛과, 난연 성분으로서 CeO 촉매의 분말을 2축 혼련기로 180℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는, 펠렛과 CeO 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. CeO 촉매는 약 8∼70㎛의 입경을 가진 분말의 형태로 사용하였다. 이 경우, 혼련에 의해 분말은 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다.
따라서, UL 규격 VO의 난연성을 얻기 위해서는, 펠렛과 CeO 촉매의 배합비를 88:12(중량비)로 할 필요가 있었다. CeO 촉매를 12wt％의 비율로 함유하는 시험편에 대해서 실시한 UL-94 수직 연소 시험 결과를 시험 6의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 7)
PS 수지 펠렛과 CeO 촉매를 SiO2 다공체에 담지시킨 것을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 CeO 촉매의 혼합비율을 구하였다.
이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스(순서)는 도 2에 나타내는 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 난연 성분인 CeO 촉매를 SiO2 다공체에 담지시켰다. CeO 촉매는 다공체 100 중량부에 대하여 42 중량부의 비율로 담지시켰다. PS 수지 펠렛 90wt％와, CeO 촉매를 담지한 SiO2 다공체 10wt％를 2축 혼련기로 180℃에서 혼련하고(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2).
이 시험에서 사용한, SiO2 다공체 입자는, 시험 3에서 사용한 것과 동일한 것이며, 혼련에 의해, 최종적으로 나노·오더의 미립자가 되어서 수지 중에 분산되어 있었다. 또한, 수지 조성물 중의 CeO 촉매의 함유율은 4.2％로 산출되었다.
얻어진 시험편을, 시험 1과 마찬가지로 하여 UL-94 수직 연소 시험하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결과로부터 이 샘플은 UL 규격 VO로 평가되었다.
(시험 8)
시험 1과 마찬가지의 순서에 따라 폴리락트산(PLA)과 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)를 혼련하여 펠렛을 제조하였다(스텝 1). 이 시험에서의 조성물의 배합 시퀀스(순서)도 또한 시험 1과 마찬가지로 도 1에 나온 흐름도로 나타내어진다.
이 시험에서는, 스텝 1에서 얻은 펠렛 90wt％와 시험 1에서 사용한 것과 동일한 난연 성분인 실리카-마그네시아 촉매 5wt％와, 난연 조제(助劑)로서의 t-부틸트리메틸실 퍼옥사이드(일본 유지제 퍼부틸 SM) 5wt％를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하고(스텝 2), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 3).
얻어진 시험편을 시험 1과 마찬가지로 하여 UL-94 수직 연소 시험하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결과로부터 이 샘플은 UL 규격 VO로 평가되었다.
(시험 9)
케나프의 줄기부분을 해머 등으로 파괴한 것에 물을 가하고, 믹서를 이용해서 섬유 길이가 100㎛ 정도가 될 때까지 교반함으로써 절단하였다. 이어서, 케나프와 물의 혼합물을 바트에 펼쳐 두고, 건조로(60℃)에 넣어 48시간 건조하였다. 건조 후, 바트로부터 케나프를 긁어 취하여, 폴리락트산과 혼합하는 케나프 섬유를 얻었다. 폴리락트산(PLA) 펠렛과 케나프 섬유를 70:30(중량비)의 비율로 2축 혼련기에 넣어서 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 이어서, 이 펠렛 85wt％와, 실리카-마그네시아 촉매(MgO:24.5wt％) 15wt％를 시험 1과 같은 순서로 배합하여, 난연성 수지 조성물로 된 시험편을 제조하였다. 이것을, 시험 1과 마찬가지의 순서로 UL-94 수직시험을 한 결과, VO 규격에 적합한 난연성을 가지고 있었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(시험 10)
폴리락트산(PLA) 50wt％와, 폴리부틸렌 숙시네이트 22.5wt％와, 실리카-마그네시아 촉매(MgO:24.5wt％）12.5wt％와, Mg(OH)2 15wt％를 2축 혼련기에 투입하고, 500rpm 및 195℃에서 혼련을 해서 펠렛을 제조하였다. 얻어진 펠렛을 사출 성형기에 넣고, 텔레비전 수상기 백 커버용의 금형을 이용해서 사출 성형을 하였다. 이때, 성형 온도를 180℃로 하고, 급냉에 의한 난연 성분의 용출을 회피하기 위해서 금형 온도를 80℃로 하였다. 성형 후, 금형을 냉각하고, 실온상태에서 성형품을 꺼내어 텔레비전 수상기의 백 커버를 얻었다.
얻어진 백 커버의 물성을, PS(폴리스티렌)에 할로겐계 난연제를 혼합해서 된종래의 수지 조성물을 이용해서 성형한 텔레비전 수상기의 백 커버의 물성과 비교한 결과, 큰 차이는 확인되지 않았다.
또한, 이 수지 조성물의 난연성을 평가하기 위해서, 상기의 조성물을 이용해서 125mm×13mm×3.2mm의 시험편을 프레스 성형에 의해 제작해서(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2), UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 그 결과를 본 시험 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 11)
폴리스티렌(PS) 92wt％에 대하여 부타디엔 고무가 8wt％ 함유된 HIPS 수지 88wt％와, 실리카-마그네시아 촉매(MgO:24.5wt％）12wt％를 2축 혼련기에 투입하고, 500rpm 및 180℃에서 혼련을 해서 펠렛을 제조하였다. 얻어진 펠렛을 사출 성형기에 넣고, 텔레비전 수상기 백 커버용의 금형을 이용해서 사출 성형을 하였다. 이때, 성형 온도를 180℃로 하고, 금형온도를 상온으로 하였다. 성형 후, 금형을 냉각하고, 실온상태에서 성형품을 꺼내어 텔레비전 수상기의 백 커버를 얻었다.
얻어진 백 커버의 물성을, HIPS에 할로겐계 난연제를 혼합해서 된 종래의 수지 조성물을 이용해서 성형한 텔레비전 수상기의 백 커버의 물성과 비교한 결과, 큰 차이는 확인되지 않았다. 또한, 이 수지 조성물의 난연성을 평가하기 위해서, 상기의 조성물을 이용해서 125mm×13mm×3.2mm의 시험편을 프레스 성형에 의해 제작해서(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2), UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 그 결과를 본 시험 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 12)
시험 1에서 채용한 순서와 같은 순서에 따라, 폴리락트산(PLA)과 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)를 혼련하여 펠렛을 제조하였다(스텝 1). 이렇게 하여 얻어진 펠렛에, 난연 성분으로서 MgO 분말과 SiO2 분말을 1:3(중량비)의 비율로 혼합한 혼합분말을 혼합하였다.
이 시험에서 사용한 조성물의 배합 시퀀스(순서)도 또한 시료 1과 마찬가지로 도 1에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 스텝 1에서 얻어진 펠렛과, 미리 가열 처리해서 부활한 MgO 및 마찬가지로 가열 처리한 SiO2를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하고(스텝 2), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 3). 이 시험에서는, 펠렛과 혼합분말의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다.
MgO와 SiO2는 각각 약 2∼80㎛의 입경을 가진 분말의 형태로 사용하였다. 혼련에 의해 분말은 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 평가 결과, 어느 쪽의 시험편에서도 UL 규격 VO의 난연성을 얻을 수 없었다. 가장 연소가 어려웠던 시험편에서의 PLA-PBS 펠렛과 MgO와 SiO2의 배합비는 90:2.5:7.5(중량비)이었다. 이 배합비로 시험편을 제작하고, UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 그 결과를 본 시험 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 13)
옥수수를 원료로 해서 합성된 폴리락트산(PLA)에, 난연 성분으로서 MgO 분말과 SiO2 분말을 혼련하였다. 이 시험에서 사용한 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 폴리락트산(PLA) 펠렛과, 미리 가열 처리해서 부활한 MgO 및 마찬가지로 가열 처리한 SiO2를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는, 펠렛과 MgO 분말과 SiO2 분말의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. MgO 분말과 SiO2 분말은, 시험 12에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다. 이 분말은, 혼련에 의해 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 여러 가지 배합비로 시험편을 만들고, UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 평가 결과, 어느 쪽의 시험편에서도 UL 규격 VO의 난연성을 얻을 수 없었다. 가장 연소하기 어려웠던 PLA 수지 펠렛과 MgO와 SiO2의 배합비는 90:2.5:7.5(중량비)이었다. 이 배합비로 시험편을 제작하고, UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 그 결과를 시험 13의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 14)
PS 수지 펠렛에, 난연 성분으로서 MgO 분말과 SiO2 분말을 혼련하였다. 이 시험에서 사용한 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나타내는 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, PS 수지 펠렛과, 미리 가열 처리해서 부활한 MgO 및 마찬가지로 가열 처리한 SiO2를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는, 펠렛과 MgO와 SiO2의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. MgO 분말과 SiO2 분말은 시험 12에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다. 이 분말은, 혼련에 의해 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 여러 가지 배합비로 시험편을 만들고, UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 평가 결과, 어느 쪽의 시험편에서도 UL 규격 VO의 난연성을 얻을 수 없었다. 가장 연소하기 어려웠던 PS 수지 펠렛과 MgO와 SiO2의 배합비는 90:2.4:7.6(중량비)이었다. 이 배합비의 시험편의 난연성의 평가 결과를 시험 14의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
(시험 15)
HIPS 수지 펠렛에, 난연 성분으로서 MgO 분말과 SiO2 분말을 혼련하였다. 이 시험에서 사용한 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, HIPS 수지 펠렛과, 미리 가열 처리해서 부활한 MgO 및 마찬가지로 가열 처리한 SiO2를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는, 펠렛과 MgO와 SiO2의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. MgO 분말과 SiO2 분말은 시험 12에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다. 이 분말은 혼련에 의해 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 여러 가지 배합비로 시험편을 만들고, UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 평가 결과, 어느 쪽의 시험편에서도 UL 규격 VO의 난연성을 얻을 수 없었다. 가장 연소하기 어려웠던 HIPS 수지 펠렛과 MgO와 SiO2의 배합비는 90:2.6:7.4(중량비)이었다. 이 배합비의 시험편의 난연성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
시험 12∼15의 결과로부터, MgO와 SiO2를 복합 산화물(또는 결합한 형태)이 아니고, 단순히 혼합해서 사용할 경우에는, PLA-PBS 수지, PLA 수지, PS 수지 및 HIPS 수지의 어디에서도 충분한 난연성을 부여할 수는 없었다.
(시험 16)
옥수수를 원료로 해서 합성된 폴리락트산(PLA)에, 실리카-마그네시아 촉매(MgO:10.2wt％)의 분말을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 구하였다. 이 촉매 중의 MgO의 비율은 시험 2에서 사용한 촉매 중의 그것의 반정도이다.
이 시험에서 사용한 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나타내는 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 폴리락트산(PLA) 펠렛과, 난연 성분으로서 미리 가열 처리해서 부활한 실리카-마그네시아 촉매를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는, 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. 실리카-마그네시아 촉매는 시험 1에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다. 이 촉매는 혼련에 의해 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 평가 결과, 가장 연소하기 어려웠던 시험편에서의 PLA 수지 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 배합비는 90:10(중량비)이었다. 이 배합비로 시험편을 제작하고, UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 그 결과를 시험 16의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 시험편은 VO의 난연성에는 이르고 있지만, 연소 시간이, 촉매의 배합비가 동일한 시험 2에서 제작한 시험편보다도 길어져 있다. 이것은, 실리카-마그네시아 촉매에서의 MgO의 비율이 작기 때문인 것이라 생각된다.
(시험 17)
옥수수를 원료로 해서 합성된 폴리락트산(PLA)에, 실리카-마그네시아 촉매(MgO:48.5wt％)의 분말을 혼련하고, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 구하였다. 이 촉매 중의 MgO의 비율은 시험 2에서 사용한 촉매 중의 그것의 약 2배이다.
이 시험에서 사용한 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, 폴리락트산(PLA) 펠렛과, 난연 성분으로서 미리 가열 처리해서 부활한 실리카-마그네시아 촉매를 2축 혼련기로 185℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 180℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. 실리카-마그네시아 촉매는 시험 1에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다. 이 촉매는 혼련에 의해 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 평가 결과, 가장 연소하기 어려웠던 PLA 수지 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 배합비는 90:10(중량비)이었다. 이 배합비로 시험편을 제작하고, UL-94 수직 연소 시험을 하였다. 그 결과를 시험 17의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 시험편은 VO의 난연성을 가지고 있지만, 연소 시간이, 촉매의 배합비가 동일한 시험 2에서 제작한 시험편의 그것과 거의 변함이 없다. 이것은, 실리카-마그네시아 촉매에서 MgO가 어떤 비율을 초과해서 많이 포함되어 있어도, 난연화(難燃化)의 효과가 특히 변화하지 않는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
(시험 18)
PS와 폴리페닐렌 에테르(PPE)가 50wt％씩 혼합되어 있는 PS/PPE 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매(MgO:24.5wt％)의 분말을 혼련하여, UL 규격 VO에 적합한 난연성 수지 조성물을 얻는데 필요한 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 구하였다. 이 시험에서 사용한 조성물의 배합 시퀀스는 도 2에 나온 흐름도로 나타내어진다. 이 시험에서는, PS/PPE 펠렛과, 난연 성분으로서 미리 가열 처리해서 부활한 실리카-마그네시아 촉매를 2축 혼련기로 245℃에서 혼련하여(스텝 1), 125mm×13mm×3.2mm의 시험편으로 프레스 성형하였다(성형 온도 240℃, 압력 120kg/cm2)(스텝 2). 이 시험에서는, 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 혼합비율을 변화시켜서 복수의 시험편을 제작하고, 각각에 대해서 난연성을 평가하였다. 실리카-마그네시아 촉매는 시험 1에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다. 이 촉매는 혼련에 의해 파쇄되지 않고, 초기의 분말의 크기 그대로 수지 중에 분산되어 있었다. 평가 결과, UL 규격 VO의 난연성을 얻기 위해서는, PLA 펠렛과 실리카-마그네시아 촉매의 배합비를 90:10(중량비)으로 할 필요가 있었다. 실리카-마그네시아 촉매를 10wt％의 비율로 함유하는 시험편에 대해서 실시한 UL-94 수직 연소 시험 결과를 시험 18의 결과로 해서 표 3에 나타낸다.
시료 잔염(殘炎) 시간 5개의 잔염 시간 합계 2회째의 접염(接炎) 후의 잔염 시간 클램프까지 달하는 잔염 또는 잔사(殘渣) 연소물 또는 낙하물에 의한 탈지면의 착화 판정
1 7초 45초 13초 없음 없음 VO
2 7초 44초 14초 없음 없음 VO
3 9초 45초 13초 없음 없음 VO
4 9초 43초 12초 없음 없음 VO
5 7초 40초 11초 없음 없음 VO
6 8초 42초 13초 없음 없음 VO
7 7초 44초 15초 없음 없음 VO
8 6초 40초 11초 없음 없음 VO
9 7초 45초 15초 없음 없음 VO
10 7초 45초 13초 없음 없음 VO
11 8초 45초 15초 없음 없음 VO
12 21초 65초 32초 있음 있음 비(非)난연
13 20초 65초 33초 있음 있음 비난연
14 22초 63초 32초 있음 있음 비난연
15 24초 60초 35초 있음 있음 비난연
16 10초 50초 21초 없음 없음 VO
17 7초 43초 14초 없음 없음 VO
18 8초 45초 15초 없음 없음 VO
상기의 시험에서는, 난연 성분으로서 접촉 분해 촉매인 실리카-마그네시아 촉매를 예시했지만, SiO2/Al2O3 촉매, SiO2/Al2O3/MgO 촉매 및 그 밖의 촉매로도 거의 같은 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.
또한, 단독으로, 또는 SiO2 다공체에 첨착(添着)시키는 난연 성분으로서 La2O3 및 CeO를 예시했지만, SnO, CuO 및 그 밖의 촉매로도 거의 같은 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명의 수지 조성물은, 원료입수 또는 사용 후의 폐기의 점에서 환경에의 부하가 적은 생분해성 수지 및/또는 식물 유래의 수지에 난연성을 부여한 것이어서, 공업적인 실용성이 높은 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은, 종래, 많은 경 우 할로겐계 난연제를 이용해서 실시되고 있었던 PS 수지의 난연화(難燃化)를 비할로겐계 난연성 부여 성분을 이용해서 실현함으로써, 환경부하가 적고, 공업적 가치가 높은 PS 수지를 얻는 것을 가능하게 한 것을 특징으로 한다.
더욱이 본 발명에서 사용하는 난연성 부여 성분은 화학공업에서 이용되는 촉매이기 때문에, 예를 들면, 탄화수소의 접촉 분해 등에서 사용한 폐촉매를 회수해서 본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위해서 이용할 수도 있어서, 본 발명은 폐기물의 리사이클의 관점에서도 공업적 가치가 높다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 물품을 구성하는데도 적합하고, 특히 전화(電化) 제품 등의 외장체를 구성하는 재료로서 유용하다.

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  11. 폴리락트산 또는 락트산 공중합체를 55wt% 이상 함유하는 수지성분과, 난연성 부여 성분을 포함하는 조성물을, 사출 성형법 또는 압축 성형법으로 성형하는 것을 포함하고,
    난연성 부여 성분이 접촉 분해 촉매이고, 상기 접촉 분해 촉매는, 산화 규소와 산화 마그네슘의 복합 산화물, 또는 양자가 결합해서 이루어진 고체산 촉매인 실리카-마그네시아 촉매이고,
    실리카-마그네시아 촉매를 조성물 중 0.5wt% ~ 40wt%의 비율로 함유시키는, 난연성 수지 조성물의 성형 방법.
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