JP3308335B2 - 乳酸系ポリマー組成物並びにそのペレット、その成形体およびその成形方法 - Google Patents
乳酸系ポリマー組成物並びにそのペレット、その成形体およびその成形方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳酸系ポリマーの成形方
法に関する。さらに詳しくは、乳酸系ポリマーを主体と
する熱可塑性樹脂組成物からなり使用後、自然環境下で
分解性を有し押出成形、射出成形及びブロー成形の成形
安定性に優れた成形方法に関するものである。
法に関する。さらに詳しくは、乳酸系ポリマーを主体と
する熱可塑性樹脂組成物からなり使用後、自然環境下で
分解性を有し押出成形、射出成形及びブロー成形の成形
安定性に優れた成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、成形加工樹脂としてはポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂が使用され
ている。係わる樹脂から製造された成形体は、廃棄する
際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下での分解速度
が殆どないため、埋設処理しても、半永久的に地中に残
留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が
損なわれ海洋生物の生活環境が破壊さるるなどの問題も
起こっている。
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂が使用され
ている。係わる樹脂から製造された成形体は、廃棄する
際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下での分解速度
が殆どないため、埋設処理しても、半永久的に地中に残
留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が
損なわれ海洋生物の生活環境が破壊さるるなどの問題も
起こっている。
【０００３】一方、熱可塑性樹脂で生分解のある樹脂と
して、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマー（以下乳酸系ポリマーと称する。）が
開発されている。これらの樹脂は、動物の体内で数ケ月
から１年の内に１００％生分解し、また、土壌や海水中
に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め
約１年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体に
無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有して
いる。
して、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマー（以下乳酸系ポリマーと称する。）が
開発されている。これらの樹脂は、動物の体内で数ケ月
から１年の内に１００％生分解し、また、土壌や海水中
に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め
約１年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体に
無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有して
いる。
【０００４】係る乳酸系ポリマーは、軟化点が低く成形
機のペレット供給口であるホッパー下部付近でペレット
同士の表面が融着し易い。該融着部付近の温度を下げて
ペレットの融着を防止すると、該ペレットがキシミ連続
に供給が出来ないとの問題があり、押出成形、射出成形
及びブロー成形の成形加工に於いて均一な肉厚、外観等
を連続に得ることが困難であった。
機のペレット供給口であるホッパー下部付近でペレット
同士の表面が融着し易い。該融着部付近の温度を下げて
ペレットの融着を防止すると、該ペレットがキシミ連続
に供給が出来ないとの問題があり、押出成形、射出成形
及びブロー成形の成形加工に於いて均一な肉厚、外観等
を連続に得ることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、自然環境下
で分解可能な乳酸系ポリマーの成形安定性にすぐれた成
形方法を提供することにある。
で分解可能な乳酸系ポリマーの成形安定性にすぐれた成
形方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、本発明に到ったも
のである。即ち、本発明は、乳酸系ポリマーペレットを
予め結晶化と、乳酸系ポリマーペレット１００重量部
に、高級脂肪酸のビスアミド、および／または、高級脂
肪酸の金属塩０．００１〜０．０５重量部の添加をそれ
ぞれ、又は、併用して成形することを特徴とする乳酸系
ポリマーの成形方法である。
を達成するため、鋭意検討した結果、本発明に到ったも
のである。即ち、本発明は、乳酸系ポリマーペレットを
予め結晶化と、乳酸系ポリマーペレット１００重量部
に、高級脂肪酸のビスアミド、および／または、高級脂
肪酸の金属塩０．００１〜０．０５重量部の添加をそれ
ぞれ、又は、併用して成形することを特徴とする乳酸系
ポリマーの成形方法である。
【０００７】本発明における乳酸ポリマーとは、乳酸ま
たは乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸（例、グリコ
ール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４
−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒド
ロキシカプロン酸等）から直接脱水縮合するか、乳酸の
環状２量体であるラクタイドまたはヒドロキシカルボン
酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の２量体
であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状
エステルであるε−カプロラクトン等の共重合可能なモ
ノマーを適宜用いて開環重合させた物でもよい。
たは乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸（例、グリコ
ール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４
−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒド
ロキシカプロン酸等）から直接脱水縮合するか、乳酸の
環状２量体であるラクタイドまたはヒドロキシカルボン
酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の２量体
であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状
エステルであるε−カプロラクトン等の共重合可能なモ
ノマーを適宜用いて開環重合させた物でもよい。
【０００８】直接脱水縮合する場合は、乳酸または乳酸
と他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特
にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、
特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を抜き実
質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によっ
て重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分
子量のポリ乳酸が得られる。原料としての乳酸は、Ｌ−
乳酸またはＤ−乳酸またはそれらの混合物のいずれでも
よい。
と他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特
にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、
特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を抜き実
質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によっ
て重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分
子量のポリ乳酸が得られる。原料としての乳酸は、Ｌ−
乳酸またはＤ−乳酸またはそれらの混合物のいずれでも
よい。
【０００９】樹脂の平均分子量は、１万から１００万が
好ましく、１万以下の分子量では成形加工品の強度が小
さく実用に適さない。また、分子量が１００万より高い
と溶融した状態での粘度が高く成形加工性に劣る。乳酸
系ポリマーには、必要に応じて可塑剤、さらに各種の改
良剤を用いて混合、混練させたものでも良い。この場合
には乳酸系ポリマーの比率が５０％以上になるようにす
ればよい。また、ペレットの形状は直径１〜４ｍｍΦで
０．８〜５０ｍｍ3 、好ましくは２〜３ｍｍΦで９〜２
０ｍｍ3 である。
好ましく、１万以下の分子量では成形加工品の強度が小
さく実用に適さない。また、分子量が１００万より高い
と溶融した状態での粘度が高く成形加工性に劣る。乳酸
系ポリマーには、必要に応じて可塑剤、さらに各種の改
良剤を用いて混合、混練させたものでも良い。この場合
には乳酸系ポリマーの比率が５０％以上になるようにす
ればよい。また、ペレットの形状は直径１〜４ｍｍΦで
０．８〜５０ｍｍ3 、好ましくは２〜３ｍｍΦで９〜２
０ｍｍ3 である。
【００１０】本発明の成形方法は通常の方法を用いて実
施することが出来る。例えば、乳酸系ポリマーペレット
で結晶性ポリマーの結晶化条件として、減圧下、又は、
窒素雰囲気下にて７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１
００℃で処理時間を１時間以上するのが好ましい。該結
晶化したペレットは耐熱性が向上し、成形機のペレット
供給口であるホッパー下部付近でのペレット同士の表面
における融着がなくなり安定した成形が出来る。結晶化
度が４０〜５０％になると、軟化温度は１２０〜１４０
℃と５０℃以上向上する。
施することが出来る。例えば、乳酸系ポリマーペレット
で結晶性ポリマーの結晶化条件として、減圧下、又は、
窒素雰囲気下にて７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１
００℃で処理時間を１時間以上するのが好ましい。該結
晶化したペレットは耐熱性が向上し、成形機のペレット
供給口であるホッパー下部付近でのペレット同士の表面
における融着がなくなり安定した成形が出来る。結晶化
度が４０〜５０％になると、軟化温度は１２０〜１４０
℃と５０℃以上向上する。
【００１１】本発明で用いる高級脂肪酸のビスアミドと
は、メチレンビス・ステアリン酸アミド、エチレンビス
・ステアリン酸アミド、エチレンビス・バルミチン酸ア
ミド、エチレンビス・オレイン酸アミド等である。なか
でもエチレンビス・ステアリン酸アミドが好ましい。ま
た、高級脂肪酸の金属塩とは、ステアリン酸カルシュウ
ム、ステアリン酸マグネシュウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニュウム等
である。添加量は乳酸系ポリマー１００重量部に対し
て、０．００１〜０．０５重量部の範囲であって、０．
００１重量部より少ないと安定性の効果が少なく、０．
０５重量部を越えると、かえってペレット同士がスリッ
プを生じ成形不安定になり、樹脂の混練不十分による好
ましい成形品が得られない。好ましくは、０．００３〜
０．０１重量部の範囲である。
は、メチレンビス・ステアリン酸アミド、エチレンビス
・ステアリン酸アミド、エチレンビス・バルミチン酸ア
ミド、エチレンビス・オレイン酸アミド等である。なか
でもエチレンビス・ステアリン酸アミドが好ましい。ま
た、高級脂肪酸の金属塩とは、ステアリン酸カルシュウ
ム、ステアリン酸マグネシュウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニュウム等
である。添加量は乳酸系ポリマー１００重量部に対し
て、０．００１〜０．０５重量部の範囲であって、０．
００１重量部より少ないと安定性の効果が少なく、０．
０５重量部を越えると、かえってペレット同士がスリッ
プを生じ成形不安定になり、樹脂の混練不十分による好
ましい成形品が得られない。好ましくは、０．００３〜
０．０１重量部の範囲である。
【００１２】添加剤は、結晶化したペレントに添加をす
ると成形条件の温度範囲が広くなり更に好ましい。ペレ
ットに添加する方法としては通常の方法を用いて実施す
ることが出来る。例えばタンブラー、リボンミキサー等
を用いてペレットと添加剤とを混合することが出来る。
ると成形条件の温度範囲が広くなり更に好ましい。ペレ
ットに添加する方法としては通常の方法を用いて実施す
ることが出来る。例えばタンブラー、リボンミキサー等
を用いてペレットと添加剤とを混合することが出来る。
【００１３】乳酸系ポリマーの成形温度は、樹脂の組成
と成形機よって異なるが、成形機のホッパー部下は充分
に冷却して２０℃以下、次にシリンダー温度のホッパー
側のＣ１部は１１０〜１７０℃、以降Ｃ２〜シリンダー
先端部であるＣ４は１７０〜２５０℃が好ましい。又、
成形時にポリマーの熱劣化を防ぐため、ホッパー部を窒
素雰囲気にする事は好ましいが、限定されない。
と成形機よって異なるが、成形機のホッパー部下は充分
に冷却して２０℃以下、次にシリンダー温度のホッパー
側のＣ１部は１１０〜１７０℃、以降Ｃ２〜シリンダー
先端部であるＣ４は１７０〜２５０℃が好ましい。又、
成形時にポリマーの熱劣化を防ぐため、ホッパー部を窒
素雰囲気にする事は好ましいが、限定されない。
【００１４】
製造例１ ９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで３
時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇを加
え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌してオ
リゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇとジ
フェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３０
ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を水分
離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、
反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシーブ
３Ａを充填したカラムを通してから反応機に戻るように
して、１５０℃／３０ｍｍＨｇで４０時間反応を行い平
均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳酸溶液を得た。
この溶液に脱水したジフエニルエーテル４４ｋｇを加え
希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過
し、１０ｋｇのｎーヘキサンで３回洗浄して６０℃／５
０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０５Ｎ−ＨＣＬ１２
ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪拌
した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ
乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５％）を得た。この粉末を
押出で溶融しペレット化し、乳酸系ポリマーＡを得た。
ペレットは形状が３ｍｍΦで１８ｍｍ3 で、平均分子量
Ｍｗ＝１１０，０００であった。
時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇを加
え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌してオ
リゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇとジ
フェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３０
ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を水分
離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、
反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシーブ
３Ａを充填したカラムを通してから反応機に戻るように
して、１５０℃／３０ｍｍＨｇで４０時間反応を行い平
均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳酸溶液を得た。
この溶液に脱水したジフエニルエーテル４４ｋｇを加え
希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過
し、１０ｋｇのｎーヘキサンで３回洗浄して６０℃／５
０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０５Ｎ−ＨＣＬ１２
ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪拌
した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ
乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５％）を得た。この粉末を
押出で溶融しペレット化し、乳酸系ポリマーＡを得た。
ペレットは形状が３ｍｍΦで１８ｍｍ3 で、平均分子量
Ｍｗ＝１１０，０００であった。
【００１５】製造例２ Ｌ−乳酸１００部をＤＬ乳酸１００部に変えた他は製造
例１途同様にしてペレット化し、乳酸系ポリマーＢを得
た。このポリマーの平均分子量はＭｗ＝１１０，０００
であった。
例１途同様にしてペレット化し、乳酸系ポリマーＢを得
た。このポリマーの平均分子量はＭｗ＝１１０，０００
であった。
【００１６】製造例３ Ｌ−乳酸１００部をＬ−乳酸８０部とヒドロキシカルボ
ン酸成分としてグリコライド２０部に変えた他は製造例
１と同様にしてペレット化し、乳酸系ポリマーＣを得
た。このポリマーの平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００で
あった。乳酸系ポリマーＡ〜Ｃの平均分子量（重量平均
分子量）はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。 装置 ：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５、ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 以下、製造例１〜３で得た乳酸系ポリマーＡ〜Ｃを用い
て、本発明に係わる乳酸系ポリマーよりなる成形方法の
実施例について説明する。
ン酸成分としてグリコライド２０部に変えた他は製造例
１と同様にしてペレット化し、乳酸系ポリマーＣを得
た。このポリマーの平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００で
あった。乳酸系ポリマーＡ〜Ｃの平均分子量（重量平均
分子量）はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。 装置 ：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５、ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 以下、製造例１〜３で得た乳酸系ポリマーＡ〜Ｃを用い
て、本発明に係わる乳酸系ポリマーよりなる成形方法の
実施例について説明する。
【００１７】実施例１ 乳酸系ポリマーＡを減圧下にて温度８０℃で２時間熱処
理して結晶化したペレット１００重量部にエチレンビス
・ステアリン酸アミド（カオーワックスＥＢ−Ｐ；花王
石鹸製）０．００５重量部を添加しリボンブレンダーに
て混合し、日精ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ射出成形機を使用
して、温度はホッパー部；２０℃、シリンダー部Ｃ１；
１３５℃、Ｃ２；１７０℃、Ｃ３とＣ４；１９０℃、金
型；３０℃、成形サイクル３５秒で肉厚５ｍｍ、１９０
ｍｌのカップを成形した。得られた成形体の分解性につ
いてカップを、温度３５℃、水分３０％の土壌中に埋設
して分解試験を行い、外観を見た。 以上の結果を表−
１に示す。
理して結晶化したペレット１００重量部にエチレンビス
・ステアリン酸アミド（カオーワックスＥＢ−Ｐ；花王
石鹸製）０．００５重量部を添加しリボンブレンダーに
て混合し、日精ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ射出成形機を使用
して、温度はホッパー部；２０℃、シリンダー部Ｃ１；
１３５℃、Ｃ２；１７０℃、Ｃ３とＣ４；１９０℃、金
型；３０℃、成形サイクル３５秒で肉厚５ｍｍ、１９０
ｍｌのカップを成形した。得られた成形体の分解性につ
いてカップを、温度３５℃、水分３０％の土壌中に埋設
して分解試験を行い、外観を見た。 以上の結果を表−
１に示す。
【００１８】実施例２〜４ 表−１に示す平均分子量１１万の乳酸系ポリマーＡ〜Ｃ
ペレットを結晶化または、添加剤を添加して、射出成形
品を得た。得られた成形体の分解性は実施例１と同様に
した、結果を表−１に示す。
ペレットを結晶化または、添加剤を添加して、射出成形
品を得た。得られた成形体の分解性は実施例１と同様に
した、結果を表−１に示す。
【００１９】比較例１〜２ 乳酸系ポリマーＡペレットを結晶化と添加剤の添加を無
しを比較例１、添加剤量を０．１重量部にしたのを比較
例２にして、実施例１と同様に成形をした。条件として
温度を変えたが成形は不安定であった。
しを比較例１、添加剤量を０．１重量部にしたのを比較
例２にして、実施例１と同様に成形をした。条件として
温度を変えたが成形は不安定であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の乳酸系ポリマーの成形方法は成
形安定性、得られた成形体の外観に優れ、さらに、廃棄
物として地中に埋設されたり海や川に投棄された場合、
紙や木等の天然物と同じように自然環境下で比較的短い
期間に無害な水と炭酸ガスに分する。
形安定性、得られた成形体の外観に優れ、さらに、廃棄
物として地中に埋設されたり海や川に投棄された場合、
紙や木等の天然物と同じように自然環境下で比較的短い
期間に無害な水と炭酸ガスに分する。
【００２１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−335060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/04
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリ乳酸または乳酸とヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成
物１００重量部に、 高級脂肪酸のビスアミド、 および／または、 高級脂肪酸の金属塩を０．００１〜０．０５重量部
添加することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。 - 【請求項２】 乳酸が、Ｌ−乳酸、および／または、Ｄ
−乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の乳酸系
ポリマー組成物。 - 【請求項３】 ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸系
ポリマー組成物。 - 【請求項４】 乳酸が、Ｌ−乳酸の比率が、７５％以上
であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載
の乳酸系ポリマー組成物。 - 【請求項５】 請求項１乃至４の何れかに記載の乳酸系
ポリマー組成物を含んでなるペレットであって、 ７０℃〜１３０℃の温度範囲で加熱処理して結晶化させ
ることにより耐熱性が改善された、 乳酸系ポリマー組成物を含んでなるペレット。 - 【請求項６】 請求項１乃至４の何れかに記載の乳酸系
ポリマー組成物を含んでなる成形体。 - 【請求項７】 請求項１乃至４の何れかに記載の乳酸系
ポリマー組成物を成形することを特徴とする、乳酸系ポ
リマー組成物の成形方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08649093A JP3308335B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 乳酸系ポリマー組成物並びにそのペレット、その成形体およびその成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08649093A JP3308335B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 乳酸系ポリマー組成物並びにそのペレット、その成形体およびその成形方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002104076A Division JP2003039428A (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 耐熱性が改善された熱可塑性ポリマー組成物のペレット |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299054A JPH06299054A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3308335B2 true JP3308335B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=13888432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08649093A Expired - Lifetime JP3308335B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 乳酸系ポリマー組成物並びにそのペレット、その成形体およびその成形方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3308335B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417294B1 (en) * | 1995-12-21 | 2002-07-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Films and molded articles formed from aliphatic polyester compositions containing nucleating agents |
| JP2004051666A (ja) | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ポリ乳酸複合材料及び成形体 |
| US20050203258A1 (en) | 2002-08-30 | 2005-09-15 | Toray Industriies, Inc. | Polylactic acid fiber, yarn package, and textile product |
| US7576152B2 (en) * | 2002-11-12 | 2009-08-18 | Kao Corporation | Additive for polyester base synthetic resin containing plasticizer and plasticizer for biodegradable resin |
| JP4423947B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2010-03-03 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
| US7301000B2 (en) | 2004-09-15 | 2007-11-27 | The Procter & Gamble Company | Nucleating agents for polyhydroxyalkanoates |
| ATE511531T1 (de) | 2004-09-16 | 2011-06-15 | Asahi Kasei Life & Living Corp | Zusammensetzung auf basis von aliphatischem polyesterharz mit hervorragender wärmebeständigkeit |
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