CN102414273B - 生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法，其包含下述工序：将含有胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂的原料进行熔融混炼。通过本发明的结晶化促进方法得到的生物降解性树脂组合物由于具有良好的结晶化速度，所以在成型该组合物时所需的时间变短，可以生产率良好地制造成型体，可以适用于例如日用杂货品、家电部件、汽车部件等各种工业用途。

Description

生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法
技术领域
本发明涉及生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法。更详细地，涉及使用了特定的晶核剂的生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法、通过该方法促进了结晶化的生物降解性树脂组合物以及该生物降解性树脂组合物的成型体。
背景技术
生物降解性树脂在置于土壤、海水中或动物的体内等时，在自然界中栖息的微生物所产生的酶的作用下，在数周内就开始分解，在约1年至数年间就消失了。因此，近年来其利用受到了关注。
例如，在专利文献1中，作为获得结晶化速度和透明性良好的生物降解性树脂组合物的方法，公开了如下的制造方法：将生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂在特定的温度下进行熔融混炼，然后进行热处理，其中所述晶核剂是分子中具有2个以上的选自酯基、羟基和酰胺基中的至少一种基团的脂肪族化合物。作为上述晶核剂，可以例示出脂肪族酯、羟基脂肪酸酯等脂肪酸酯；羟基脂肪酸单酰胺、脂肪族双酰胺、羟基脂肪酸双酰胺等脂肪族酰胺；羟基脂肪酸金属盐等脂肪酸金属盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-176747号公报
发明内容
本发明涉及：
[1]一种生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法，其包含下述工序：将含有胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂的原料进行熔融混炼。
[2]一种生物降解性树脂组合物，其是通过上述[1]所述的结晶化促进方法促进了结晶化而得到的。以及
[3]一种生物降解性树脂成型体，其是将上述[2]所述的生物降解性树脂组合物成型而得到的。
附图说明
图1是表示使用真空压空成型机得到的成型体的图。
符号说明
1透明性的评价中使用的取样面。
具体实施方式
根据近年来的市场的更高要求，要求结晶化速度的进一步提高，已确认现有的技术不能充分满足该要求。
本发明涉及促进生物降解性树脂组合物的结晶化的方法、通过该方法促进了结晶化的生物降解性树脂组合物以及该生物降解性树脂组合物的成型体。
通过本发明的生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法促进了结晶化的生物降解性树脂组合物由于具有良好的结晶化速度，所以在成型该组合物时所需要的时间变短，可以高生产率地制造成型体。
本发明的生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法所具有的大的特征是：该方法包含将含有晶核剂和生物降解性树脂的原料进行熔融混炼的工序，并且晶核剂是具有特定胺值的乙撑双12-羟基硬脂酰胺。
乙撑双12-羟基硬脂酰胺是作为热塑性树脂的润滑剂、抗粘连剂来使用的。而且是有助于分散性的羟基和有助于相容性的酰胺基各具有2个的化合物，还作为聚乳酸树脂等的晶核剂来使用。该化合物可以通过使12-羟基硬脂酸和乙二胺进行脱水缩合反应来获得，但得到的反应物中含有未反应的乙二胺、作为反应中间体的单酰胺胺、作为副产物的咪唑啉等胺。这些胺在乙撑双12-羟基硬脂酰胺的保存时或加热时会引起着色，而且对人体的安全性也令人担忧，所以是不优选的，尽管详细的理由还不清楚，但可以确认，使用含有该胺的乙撑双12-羟基硬脂酰胺得到的生物降解性树脂组合物不仅会引起色调变差，而且还会引起结晶化速度的下降。因此，本发明中，通过使用胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺作为晶核剂，可以促进生物降解性树脂组合物的结晶化。此外，本发明中，胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺是指由乙撑双12-羟基硬脂酰胺构成的胺值为1.0mgKOH/g以下的晶核剂。
本发明的生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法包含下述工序：将含有作为晶核剂的胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂的原料进行熔融混炼(以下也称作熔融混炼工序)。
<晶核剂>
本发明中使用的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的胺值为1.0mgKOH/g以下，优选为0.5mgKOH/g以下。另外，从生产率的观点出发，上述胺值优选为0.01mgKOH/g以上。因此，本发明中使用的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的胺值优选为0.01～1.0mgKOH/g，更优选为0.01～0.5mgKOH/g。本说明书中，胺值是指胺的总量，也称作总胺值。胺值可以按照后述的实施例中记载的方法来测定。
乙撑双12-羟基硬脂酰胺只要是胺值为1.0mgKOH/g以下，则无论是市售品，还是用该领域公知的方法(例如日本特开昭63-60956号公报中记载的方法)合成的产品都可以。
下面，对胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的合成方法列举具体例子。
乙撑双12-羟基硬脂酰胺可以使用12-羟基硬脂酸和乙二胺作为原料，通过使该原料进行脱水缩合反应而得到，但为了减少所得到的反应物中的未反应的乙二胺或作为反应中间体的单酰胺胺等胺含量以使得胺值为1.0mgKOH/g以下，要调整供至上述脱水缩合反应的原料的摩尔比，12-羟基硬脂酸相对于乙二胺的摩尔比(12-羟基硬脂酸/乙二胺)优选为2.0/1以上。另外，从减少所得到的反应物中的未反应的12-羟基硬脂酸含量以抑制12-羟基硬脂酸的缩合物的副生成的观点出发，上述摩尔比优选为2.20/1以下，更优选为2.15/1以下。因此，上述摩尔比优选为2.0/1～2.20/1，更优选为2.0/1～2.15/1。
脱水缩合反应在氮气等不活泼性气体气氛中、常压下(101.3kPa)进行。反应温度优选为180～230℃，更优选为190～220℃。反应温度如果为180℃以上，则反应可有效地进行，反应温度如果为230℃以下，则所得到的反应物的色调变得良好。反应时间根据原料的摩尔比、反应温度的不同而不同，不能一概而定，但优选为12-羟基硬脂酸和乙二胺能够充分反应的时间，通常优选为3～7小时。
这样，就可以合成胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺。
另外，本发明中，也可以使用通过将胺值超过1.0mgKOH/g的乙撑双12-羟基硬脂酰胺用公知的方法精制而使胺值减少为1.0mgKOH/g以下的产物。另外，也可以将用上述合成方法得到的乙撑双12-羟基硬脂酰胺进一步精制以使胺值减少后使用。
下面，对乙撑双12-羟基硬脂酰胺的精制方法列举具体例子。
乙撑双12-羟基硬脂酰胺可以使用选自醇系溶剂、芳香族烃系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中的至少一种溶剂，通过热洗涤和/或晶析来进行精制。另外，当使用2种以上的溶剂时，可以制成混合溶剂来使用。
作为醇系溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。对于利用热洗涤进行的精制来说，从获得胺值较低的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的观点出发，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇以及2-甲基-2-丙醇。另外，对于利用晶析进行的精制来说，从获得胺值较低的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的观点出发，优选1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇以及2-甲基-2-丙醇。
作为芳香族烃系溶剂，可以列举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯等，其中，优选甲苯。
作为酮系溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，其中，优选甲乙酮以及甲基异丁基酮。
作为酯系溶剂，可以列举出醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯等。
热洗涤和晶析均是在常压或加压(0.1～10MPa)下将供至精制的乙撑双12-羟基硬脂酰胺(以下也称作未精制双脂肪酰胺)在上述溶剂中的至少一种溶剂中进行加热以使其悬浮或溶解。然后，冷却该悬浮液或溶解液，在减压(0.001～0.09MPa)或加压(0.11～0.5MPa)下进行过滤，回收过滤物，进行洗涤、干燥。此外，将上述一系列的操作作为一次，可以仅热洗涤进行多次，也可以仅晶析进行多次，也可以热洗涤和晶析组合进行，此时使用的溶剂在每次操作中可以相同，也可以不同。
用于未精制双脂肪酰胺的悬浮或溶解的溶剂量是，相对于未精制双脂肪酰胺100重量份优选为100～10000重量份，更优选为200～3000重量份，进一步优选为300～1500重量份。溶剂量如果为100重量份以上，则悬浮或溶解液的粘度不会变得过高，过滤的操作性良好。溶剂量如果为10000重量份以下，则得到的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的损失少，比较经济。
悬浮或溶解时所进行的加热优选在50～180℃的温度下进行，更优选在50～150℃的温度下进行，进一步优选在80～130℃的温度下进行。加热时间优选为0.5～10小时。
加热后的冷却优选在5～40℃的温度下进行，更优选在10～40℃的温度下进行，进一步优选为15～40℃的温度下进行。
作为过滤方法，没有特别限定，可以按照公知的方法进行。此外，滤液中含有未反应原料(乙二胺、12-羟基硬脂酸)、反应中间体(单酰胺胺)，所得到的残渣的胺含量得以降低。
由于过滤残渣中含有滤液的残液，所以要进行洗涤。洗涤方法没有特别限定，可以使用与用于上述悬浮或溶解的溶剂相同或不同的溶剂，优选在10～80℃、更优选在10～60℃下进行。洗涤次数优选为1～5次，更优选为1～3次。
1次洗涤中使用的溶剂量是，相对于残渣100重量份优选为10～2000重量份，更优选为100～1000重量份，进一步优选为100～500重量份。
干燥优选在常压下、更优选在15kPa以下、进一步优选在6.7kPa以下的减压下进行。干燥温度优选为10～180℃，更优选为40～150℃，进一步优选为60～120℃。
这样，就得到胺值得以降低的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的精制物(以下也称作精制双脂肪酰胺)。此外，本发明中，使用公知的方法将未精制双脂肪酰胺和通过上述精制方法得到的精制双脂肪酰胺混合，如果得到的混合物的胺值为1.0mgKOH/g以下，则也可以使用该混合物。
胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的酸值优选为1.0mgKOH/g以下，更优选为0.6mgKOH/g以下，进一步优选为0.4mgKOH/g以下。此外，本发明中，酸值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺是指由乙撑双12-羟基硬脂酰胺构成的酸值为1.0mgKOH/g以下的晶核剂。本说明书中，酸值可以按照后述的实施例中记载的方法来测定。
此外，按照日本特开昭63-60956号公报中记载的方法得到的乙撑双12-羟基硬脂酰胺是胺值为1.0mgKOH/g以下的高纯度的化合物。但是，该方法由于是在原料向双酰胺的转化率达到85～98％的时刻停止反应，然后通过薄膜蒸馏除去含有单酰胺胺的未反应成分，从而制造高纯度的脂肪酸双酰胺的方法，所以操作繁杂且生产率低。另外，得到的双酰胺的色调并不充分，所以本发明中，即便是胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺，也优选使用通过上述精制方法精制过的乙撑双12-羟基硬脂酰胺。精制双脂肪酰胺的色调优选为2加德纳以下，更优选为1加德纳以下。本说明书中，色调可以按照后述的实施例中记载的方法来测定。
另外，本发明中，在使生物降解性树脂组合物熔融结晶化，即如注塑成型那样从熔融状态冷却至模具温度，再在模具内保持以使其进行结晶化时，从获得结晶化得以促进的生物降解性树脂组合物的观点出发，生物降解性树脂组合物中使用的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的凝固点优选较高。从上述观点出发，胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的凝固点优选为135～145℃，更优选为136～144℃，进一步优选为138～143℃，更进一步优选为139～143℃。另外，通过上述精制方法精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺时，从获得结晶化得以促进的生物降解性树脂组合物的观点出发，优选精制品的凝固点变高的晶析法。此外，本说明书中，凝固点是使用DSC装置(Perkinelmer公司制、Diamond DSC)，根据在200℃熔融2分钟后以10℃/分钟的速度降温至25℃时所观察到的结晶化的发热峰值温度来求出的。
本发明中，在不损害本发明效果的范围内还可以含有除上述乙撑双12-羟基硬脂酰胺以外的其它的晶核剂。
作为其它的晶核剂，从生物降解性树脂组合物的抗弯强度和成型性的观点出发，优选日本特开2008-174718号公报和日本特开2008-115372号公报中记载的晶核剂，具体地优选为选自不包括胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的分子中具有羟基和酰胺基的化合物、苯膦酸金属盐、酞菁、磷酸酯的金属盐、芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酰胺、松香酸酰胺、对称二氨基脲类、N-取代脲类、三聚氰胺化合物的盐以及尿嘧啶类中的至少一种。需要说明的是，本说明书中，有时将晶核剂中的包括胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺在内的分子中具有羟基和酰胺基的化合物记为晶核剂(1)，将除此以外的晶核剂记为晶核剂(2)。
作为除胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺以外的晶核剂(1)，从生物降解性树脂组合物的成型性、耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐起霜性的观点出发，优选六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺、12-羟基硬脂酸甘油三酯，更优选乙撑双12-羟基硬脂酰胺。
从结晶化速度的观点出发，晶核剂(2)优选苯膦酸金属盐。苯膦酸金属盐是具有可带有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可以列举出碳数为1～10的烷基、烷氧基的碳数为1～10的烷氧基羰基等。作为苯膦酸的具体例子，可以列举出无取代的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸、二甲氧基羰基苯膦酸、二乙氧基羰基苯膦酸等，优选无取代的苯膦酸。
作为苯膦酸的金属盐的金属，可以列举出锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钴、镍等，优选锌。
上述晶核剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
当并用晶核剂(1)和晶核剂(2)时，晶核剂(1)与晶核剂(2)的重量比[晶核剂(1)/晶核剂(2)]优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
晶核剂中的胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。
从生物降解性树脂组合物的成型性的观点出发，晶核剂的含量是，相对于生物降解性树脂100重量份优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～3重量份，进一步优选为0.5～2重量份。此外，本说明书中，“含量”是指“含有量或配合量”。
<生物降解性树脂>
作为生物降解性树脂，只要是具有在自然界中能够通过微生物的参与而被分解成低分子化合物的生物降解性即可。可以列举出例如聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚羟基乙酸、聚二氧杂环己酮、聚(2-氧杂环丁酮)等脂肪族聚酯；聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸酯、聚四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯等脂肪族芳香族共聚酯；淀粉、纤维素、壳多糖、壳聚糖、谷蛋白、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、骨胶原、角蛋白等天然高分子和上述的脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯的混合物等。其中，从加工性、经济性、获得性以及物性的观点出发，优选聚乳酸树脂。需要说明的是，本说明书中的“生物降解性”是指在自然界中能够通过微生物的作用而被分解成低分子化合物的性质，具体地是指根据JISK6953(ISO14855)“经控制的需氧混合肥料条件下的需氧且极限的生物降解度以及崩解度试验(制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究
Figure BDA0000105142240000081
的な生分解及び崩壊度試験)”的生物降解性。
聚乳酸树脂含有仅使作为原料单体的乳酸成分缩聚而得到的聚乳酸、和/或使用作为原料单体的乳酸成分和除乳酸以外的羟基羧酸成分(以下也仅称作羟基羧酸成分)并使它们缩聚而得到的聚乳酸。
乳酸中存在L-乳酸(L体)、D-乳酸(D体)的光学异构体。本发明中，作为乳酸成分，可以仅含有任一种光学异构体，也可以含有双方，但从生物降解性树脂组合物的成型性的观点出发，优选使用以任一种光学异构体为主成分的光学纯度高的乳酸。此外，本说明书中，“主成分”是指乳酸成分中的含量为50摩尔％以上的成分。
另一方面，作为羟基羧酸成分，可以列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸等羟基羧酸化合物，可以单独使用或二种以上组合使用。其中，从生物降解性树脂组合物的耐热性和透明性的观点出发，优选羟基乙酸、羟基己酸。
另外，本发明中，上述乳酸和羟基羧酸化合物的二聚物也可以含有在各自的成分中，作为合适的例子，从生物降解性树脂组合物的耐热性和透明性的观点出发，可以列举出D-丙交酯和L-丙交酯。此外，在仅使乳酸成分缩聚的情况以及使乳酸成分和羟基羧酸成分缩聚的情况的任一情况下，乳酸成分中都可以含有乳酸的二聚物。
从生物降解性树脂组合物的耐热性的观点出发，乳酸的二聚物的含量在乳酸成分中优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
从生物降解性树脂组合物的耐热性的观点出发，羟基羧酸化合物的二聚物的含量在羟基羧酸成分中优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
仅乳酸成分的缩聚反应、以及乳酸成分与羟基羧酸成分的缩聚反应没有特别限定，可以使用公知的方法进行。
这样，通过选择原料单体，例如可以得到L-乳酸或D-乳酸的任一种成分为85摩尔％以上且低于100摩尔％和羟基羧酸成分为大于0摩尔％且小于等于15摩尔％所构成的聚乳酸，其中，优选使用乳酸的环状二聚物即丙交酯、羟基乙酸的环状二聚物即乙交酯以及己内酯作为原料单体而得到的聚乳酸。此外，从生物降解性树脂组合物的耐热性和透明性的观点出发，聚乳酸的光学纯度优选为95％以上，更优选为98％以上。本说明书中，聚乳酸树脂的光学纯度可以按照“有关聚烯烃等合成树脂制食品容器包装等的自主基准(ポリオレフイン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準)第3版修订版2004年6月补充第3部卫生试验法p12-13”记载的D体含量的测定方法来求出。具体地可以按照后述的实施例中记载方法来测定。
另外，本发明中，从生物降解性树脂组合物的耐热性和透明性的观点出发，使用以不同的异构体为主成分的乳酸成分而得到的由二种聚乳酸所构成的立构复合聚乳酸也可以作为聚乳酸使用。
构成立构复合聚乳酸的一种聚乳酸(以下记为聚乳酸(A))含有L体90～100摩尔％、包括D体在内的其它成分0～10摩尔％。另一种聚乳酸(以下记为聚乳酸(B))含有D体90～100摩尔％、包括L体在内的其它成分0～10摩尔％。此外，作为L体和D体以外的其它成分，可以列举出具有2个以上的能够形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，另外，在分子内具有2个以上的未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等也可以。
立构复合聚乳酸中的聚乳酸(A)与聚乳酸(B)的重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸(B)]优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为40/60～60/40。
从增塑剂和晶核剂等的分散性的观点、以及生物降解性树脂组合物的抗弯强度、劣化、生产率的观点出发，聚乳酸的熔点(Tm)(℃)优选为140～250℃，更优选为150～240℃，进一步优选为160～230℃。此外，本说明书中，树脂的熔点按照后述的实施例中记载的方法来测定。
聚乳酸树脂中的聚乳酸的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。
另外，聚乳酸树脂的含量没有特别限定，但在生物降解性树脂组合物中优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
此外，聚乳酸可以通过上述方法来合成，但作为市售的产品，可以列举出例如LACEAH-100、H-280、H-400、H-440等“LACEA系列”(三井化学公司制)、3001D、3051D、4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D等“Nature Works”(Nature Works公司制)、Ecoplastic U′z S-09、S-12、S-17等“Ecoplastic U′z系列”(丰田汽车公司制)。其中，从生物降解性树脂组合物的耐热性的观点出发，优选LACEAH-100、H-280、H-400、H-440(三井化学公司制)、3001D、3051D、4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D(Nature Works公司制)、Ecoplastic U′z S-09、S-12、S-17等(丰田汽车公司制)。
本发明中，作为生物降解性树脂组合物的原料，除含有上述乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂以外，还优选含有增塑剂，该增塑剂是分子内具有2个以上的酯基的酯化合物，并且构成该酯化合物的醇成分中的至少1种醇成分是每1个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳数为2～3的环氧烷烃的醇。
<增塑剂>
作为本发明中的增塑剂，可以列举出如下的酯化合物：分子内具有2个以上的酯基，并且构成该酯化合物的醇成分中的至少1种醇成分是每1个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳数为2～3的环氧烷烃的醇。具体地可以例示出日本特开2008-174718号公报和日本特开2008-115372号公报中记载的增塑剂。其中，优选如下的化合物：其是分子内具有2个以上的酯基的酯化合物，并且构成该酯化合物的醇成分是每1个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳数为2～3的环氧烷烃的醇，更优选如下的化合物：其是分子内具有2个以上酯基的多元醇酯、多元羧酸醚酯或二羧酸与二元醇形成的聚酯，并且构成该酯的醇成分是每1个羟基平均加成了0.5～5摩尔的环氧乙烷的醇。
作为具有上述结构的增塑剂，从成型性、增塑性、耐渗出性的观点出发，优选分子中具有2个以上的酯基、并且环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～9的化合物，更优选选自琥珀酸或己二酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯、乙酸与丙三醇或乙二醇的环氧乙烷加成物形成的酯之中的至少一种，进一步优选琥珀酸或己二酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯。
作为具有上述结构的增塑剂，从生物降解性树脂组合物的成型性优良的观点出发，优选乙酸与丙三醇的环氧乙烷平均3～9摩尔加成物形成的酯、琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～4的聚乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～3的聚乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯。从生物降解性树脂组合物的成型性和增塑剂的耐渗出性优良的观点出发，更优选琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～3的聚乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯。从生物降解性树脂组合物的成型性和增塑剂的耐渗出性、耐挥发性以及耐刺激臭的观点出发，进一步优选琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯。
另外，从耐挥发性的观点出发，本发明中使用的增塑剂也可以含有如下的酯化合物：2个以上的酯基中平均超过0但小于等于1.5个的酯基由芳香族醇构成。优选己二酸与二乙二醇单甲醚/苄醇＝1/1的混合物所形成的二酯。
从耐渗出性和耐挥发性的观点出发，增塑剂的平均分子量优选为250～700，更优选为300～600，进一步优选为350～550，更进一步优选为400～500。此外，平均分子量可以按照JIS K0070中记载的方法求出皂化值，然后由下式计算求出。
平均分子量＝56108×(酯基的数目)/皂化值
此外，从充分发挥作为增塑剂的功能的观点出发，上述酯优选为全部酯化的饱和酯。
另外，从获得充分的结晶化速度的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物中的增塑剂的含量是，相对于生物降解性树脂100重量份优选为5～30重量份，更优选为7～30重量份，进一步优选为10～30重量份。
本发明中的原料除含有上述成分以外，还可以含有填充剂、水解抑制剂、阻燃剂等添加剂。
从获得机械特性、成型性以及耐热性等优良的生物降解性树脂组合物的观点出发，优选配合填充剂，可以使用通常作为热塑性树脂组合物的填充剂使用的纤维状、片状、粒状、粉末状的填充剂。具体地可以列举出滑石、蒙脱土、高岭土、云母、蒙脱石等硅酸盐、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、碳酸钙等无机化合物、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、硅系晶须等纤维状无机填充剂、尼龙纤维、丙烯腈系纤维等有机填充剂等。
[无机填充剂]
作为无机填充剂，可以使用通常用于热塑性树脂的强化的纤维状、片状、粒状、粉末状的填充剂。具体可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维以及硼纤维等纤维状无机填充剂；玻璃片、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏以及白土等片状或粒状的无机填充剂。这些无机填充剂中，优选碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、云母、滑石以及高岭土。另外，纤维状填充剂的纵横比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。
上述无机填充剂也可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固性树脂进行覆盖或集束处理，也可以用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂等进行处理。
[有机填充剂]
作为有机填充剂，可以使用通常用于热塑性树脂的强化的切屑状、纤维状、片状、粉末状的填充剂。具体例可以列举出稻壳、木屑、豆腐渣、废纸粉碎材、衣料粉碎材等片屑状的填充剂；棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰果纤维等植物纤维或由这些植物纤维加工而成的浆粕或纤维素纤维、以及丝绸、羊毛、安哥拉山羊毛、开士米山羊绒、骆驼毛等动物纤维等纤维状的填充剂；纸浆粉、纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、壳多糖粉末、壳聚糖粉末、蛋白质、淀粉等粉末状的填充剂，从成型性的观点出发，优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、壳多糖粉末、壳聚糖粉末、蛋白质粉末、淀粉等粉末状的填充剂，更优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末。另外，从韧性提高的观点出发，优选使用用振动棒磨机、珠磨机等将纤维素进行非晶化而得到的粉末的有机填充剂，具体地优选为国际公开第2010/010961号小册子记载的非晶化纤维素。
从获得充分的耐热性和耐冲击性的观点出发，填充剂的含量相对于生物降解性树脂100重量份优选为1～300重量份，更优选为5～150重量份。
作为水解抑制剂，可以列举出聚碳化二亚胺化合物或单碳化二亚胺化合物等碳化二亚胺化合物，从生物降解性树脂组合物的成型性的观点出发，优选单碳化二亚胺化合物，而从生物降解性树脂组合物的耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性的观点出发，优选聚碳化二亚胺化合物。
作为聚碳化二亚胺化合物，可以列举出聚(4，4′-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(4，4′-二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯以及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺等，作为单碳化二亚胺化合物，可以列举出N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等。
为了满足生物降解性树脂组合物的耐久性、耐冲击性和成型性，上述碳化二亚胺化合物可以单独使用或2种以上组合使用。另外，聚(4，4′-二环己基甲烷碳化二亚胺)可以购入Carbodilite LA-1(Nisshinbo Chemical制造)来使用，聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺和聚(1，3，5-三异丙基苯以及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺可以购入Stabaxol P以及Stabaxol P-100(RheinChemie公司制造)来使用，N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺可以购入Stabaxol ILF(Rhein Chemie公司制造)来使用。
从抑制生物降解性树脂水解的观点出发，水解抑制剂的含量相对于生物降解性树脂100重量份优选为0.05～15重量份，更优选为0.10～10重量份，进一步优选为0.20～10重量份。
作为阻燃剂的具体例子，可以列举出四溴双酚-A-环氧低聚物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物、溴代环氧树脂等含有溴或氯的卤素系化合物、三氧化锑、硼酸锌等无机系阻燃剂、聚硅氧烷树脂、硅油等聚硅氧烷系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等无机水合物(从物性的观点出发，优选用硅烷偶联剂、特别是用异氰酸酯硅烷进行过表面处理)、磷酸三芳基异丙基化物、缩合磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、磷腈化合物等磷系阻燃剂、以及三聚氰胺氰脲酸酯等含氮系阻燃剂等。
作为阻燃剂，从提高生物降解性树脂组合物的阻燃性的观点出发，优选磷系阻燃剂，优选选自缩合磷酸酯、磷酸盐以及缩合磷酸盐中的至少一种。另外，从安全性的观点出发，优选无机水合物或磷系阻燃剂，从物性的观点出发，优选并用无机水合物和磷化合物。阻燃剂的含量相对于生物降解性树脂100重量份优选为10～60重量份，更优选为15～55重量份。
从提高强度、耐热性、耐冲击性等物性的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物可以含有高强度有机合成纤维。作为高强度有机合成纤维的具体例子，可以列举出芳香族聚酰胺纤维、聚芳酯纤维、PBO纤维等，从耐热性的观点出发，优选芳香族聚酰胺纤维。高强度有机合成纤维的含量相对于生物降解性树脂100重量份优选为3～20重量份，更优选为5～10重量份。
从提高刚性、柔软性、耐热性、耐久性等物性的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物还可以含有其它树脂。作为其它树脂的具体例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等、或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等软质热塑性树脂等热塑性树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂等热固性树脂等，其中，从与生物降解性树脂的相容性的观点出发，具有酰胺键、酯键、碳酸酯键等含羰基的键的树脂在结构上具有与生物降解性树脂、尤其是与聚乳酸树脂的亲和性高的倾向，所以优选。
从提高耐冲击性、韧性等物性的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物还可以含有芯壳型橡胶。作为具体例子，可以列举出(芯：聚硅氧烷/丙烯酸聚合物、壳：甲基丙烯酸甲酯聚合物)、(芯：聚硅氧烷/丙烯酸聚合物、壳：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物)、(芯：丁二烯/苯乙烯聚合物、壳：甲基丙烯酸甲酯聚合物)、(芯：丙烯酸聚合物、壳：甲基丙烯酸甲酯聚合物)等。从透明性的观点出发，作为市售品，优选Mitsubishi Rayon制的Metablen S-2006、S-2100、S-2200、Rohm and Haas公司制的PARALOIDBPM-500。芯壳型橡胶的含量相对于生物降解性树脂100重量份优选为2～30重量份，更优选为3～20重量份。
本发明的生物降解性树脂组合物中除含有上述成分以外，还可以含有受阻酚或亚磷酸酯系的抗氧化剂、或脂肪族酰胺类、脂肪酸金属盐、烃系蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂等。抗氧化剂、润滑剂各自的含量相对于生物降解性树脂100重量份优选为0.05～3重量份，更优选为0.10～2重量份。
另外，本发明中，除上述添加剂以外，在不妨碍实现本发明的目的的范围内，还可以配合稳定剂(紫外线吸收剂、光稳定剂等)、脱模剂、含有染料和颜料的着色剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等添加剂作为组合物原料。
原料的熔融混炼没有特别限定，可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放式辊型混炼机等公知的混炼机来进行。此外，原料优选预先用亨歇尔搅拌机、超级搅拌机等均匀混合后供至熔融混炼。
从增塑剂、晶核剂等的分散性的观点出发，熔融混炼温度为生物降解性树脂的熔点(Tm)以上，优选为Tm～Tm+100℃的范围，更优选为Tm～Tm+50℃的范围。例如优选为170～240℃，更优选为170～220℃。熔融混炼时间根据熔融混炼温度、混炼机种类的不同而不同，不能一概而定，但优选为15～900秒。
另外，本发明中，从进一步提高由上述熔融混炼工序得到的熔融混炼物的结晶化速度的观点出发，在熔融混炼工序后还可以包含将熔融混炼物进行冷却的工序(以下也称作冷却工序)。冷却温度优选比熔融混炼温度低60℃以上，更优选低70℃以上，具体地优选为20～120℃，更优选为20～100℃。冷却时间优选为2～90秒，更优选为5～60秒。此外，在该冷却工序时，也可以将熔融混炼物按照公知的方法成型后再冷却。
进而，冷却后，还可以含有在优选为50～120℃、更优选为60～100℃下保持优选30～180秒、更优选30～120秒、进一步优选30～60秒的工序(以下也称作保持工序)。此外，保持工序中的温度与冷却工序中的温度可以相同，也可以不同。
这样，就可以得到含有作为晶核剂的乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂的原料的熔融混炼物，即促进了结晶化的生物降解性树脂组合物。因此，本发明提供一种通过本发明的结晶化促进方法促进了结晶化的生物降解性树脂组合物。此外，这里所说的“促进了结晶化”是指“结晶化速度得以提高”、“结晶化容易进行”的状态。
作为具体的结晶化方法，可以列举出将生物降解性树脂组合物如注塑成型那样从熔融状态冷却至模具温度，再在模具内保持以使其结晶的熔融结晶化方法；和通过将处于玻璃化转变温度以下的非晶状态的生物降解性树脂组合物进行加热而使其结晶的冷结晶化方法。本发明的生物降解性树脂组合物由于具有优良的结晶化速度，所以当生物降解性树脂组合物含有增塑剂时，熔融结晶化方法中的100℃时的半结晶化时间优选为30秒以下，更优选为27秒以下，进一步优选为24秒以下。此外，100℃时的半结晶化时间(熔融结晶化)可以根据实施例中所示的方法来求出。另外，本发明的生物降解性树脂组合物由于具有优良的结晶化速度，所以当生物降解性树脂组合物含有增塑剂时，冷结晶化方法(真空成型方法)中的80℃时的半结晶化时间优选为24秒以下，更优选为21秒以下，进一步优选为18秒以下。此外，80℃时的半结晶化时间(冷结晶化)可以根据实施例中所示的方法来求出。
本发明的生物降解性树脂组合物由于色调良好、结晶化速度高、成型性优良，所以例如可以在200℃以下的低温下进行加工，可以成型为薄膜或片材后用于各种用途。
本发明还提供本发明的生物降解性树脂组合物的制造方法。
本发明的制造方法包含下述工序：将含有胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂的原料进行熔融混炼。制造条件等如上所述。
另外，本发明提供一种生物降解性树脂成型体，其是通过将本发明的生物降解性树脂组合物成型而得到的。
本发明的生物降解性树脂成型体只要是通过将本发明的生物降解性树脂组合物成型而得到的即可，具体地可以如下制备：使用注塑成型机等将通过本发明的生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法而得到的熔融混炼物填充于模具中，并进行成型。
从提高结晶化速度和提高操作性的观点出发，模具温度优选为20～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为20～80℃。
从提高生产率的观点出发，模具内的保持时间优选为90秒以内，更优选为60秒以内，进一步优选为30秒以内。
另外，本发明的生物降解性树脂成型体也可以是将本发明的生物降解性树脂组合物成型为片材状的成型体。作为成型为片材状的方法，可以利用日本特开2007-152760号公报、日本特开2007-130893号公报、日本特开2007-130895号公报中记载的方法。
本发明的生物降解性树脂成型体尽管是通过将促进了结晶化的本发明的生物降解性树脂组合物成型来制备的，但由于使用了胺值得以减少的晶核剂，所以成型体中的树脂劣化物的生成得到抑制，所得到的成型体从模具上剥离的脱模性优良。
实施例
下面，示出实施例具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。此外，例子中的“份”，只要没有特别说明，则为“重量份”。
[聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)]
重均分子量(Mw)是通过GPC(凝胶渗透色谱)在下述测定条件下进行测定的。
<测定条件>
色谱柱：GMHHR-H+GMHHR-H
柱温：40℃
检测器：RI
洗脱液：氯仿
流速：1.0mL/分钟
样品浓度：1mg/mL
注入量：0.1mL
换算标准：聚苯乙烯
[聚乳酸的光学纯度]
光学纯度是按照“有关聚烯烃等合成树脂制食品容器包装等的自主基准(ポリオレフイン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準)第3版修订版2004年6月补充第3部卫生试验法p12-13”记载的D体含量的测定方法，在下述的测定条件下进行测定。具体地说，在精确称量过的聚乳酸中加入氢氧化钠/甲醇，设置于温度被设定为65℃的水浴振荡器中，进行水解直到树脂部分成为均匀溶液，再在水解结束后的碱性溶液中加入稀盐酸进行中和，用纯水将其分解溶液定容后，分出一定容量到容量瓶中，用高效液相色谱(HPLC)流动相溶液稀释，将pH调整为3～7的范围，然后将容量瓶定容，用膜滤器(0.45μm)过滤，用HPLC对该制备溶液中的D-乳酸、L-乳酸进行定量，由此求出聚乳酸的光学纯度。
<HPLC测定条件>
色谱柱：光学拆分柱
SUMICHIRAL OA6100(46mmφ×150mm、5μm)、住化分析中心公司制
前置柱：光学拆分柱
SUMICHIRAL QA6100(4mmφ×10mm、5μm)、住化分析中心公司制
柱温：25℃
流动相：含有2.5％的甲醇的1.5mM硫酸铜水溶液
流动相流量：1.0mL/分钟
检测器：紫外线检测器(UV254nm)
注入量：20μL
[聚乳酸树脂的熔点]
树脂的熔点可以由利用根据JIS-K7121的差示扫描量热测定(DSC、Perkin-Elmer公司制、Diamond DSC)的升温法得到的结晶熔解吸热峰值温度来求出。熔点的测定是以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至250℃来进行。
<增塑剂的制造例1>(琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯)
在具备搅拌器、温度计、脱水管的3升烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g，一边向空间部吹入氮气(500mL/分钟)，一边在减压下(4～10.7kPa)于110℃反应15小时。反应液的酸值为1.6(mgKOH/g)。向反应液中添加吸附剂KYOWAAD 500SH(协和化学工业公司制)27g，在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤，然后在液温为115～200℃、压力为0.03kPa的条件下馏去三乙二醇单甲醚，冷却至80℃后，减压过滤残液，得到作为滤液的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值为0.2(mgKOH/g)、皂化值为276(mgKOH/g)、羟基值为1以下(mgKOH/g)、色调为APHA200。
<增塑剂的制造例2>(醋酸与在丙三醇上加成了6摩尔环氧乙烷得到的环氧乙烷加成物形成的三酯化合物)
在高压釜中按照相对于1摩尔花王株式会社制化妆品用浓丙三醇、环氧乙烷为6摩尔的摩尔比进料规定量，以1摩尔％的KOH作为催化剂，恒压施加0.3MPa的反应压力，在150℃下反应直到压力达到恒定为止，然后冷却至80℃，得到催化剂未中和的产物。向该产物中添加催化剂重量的8倍量的KYOWAAD 600S(协和化学工业公司制)作为催化剂的吸附剂，在氮气存在下于80℃进行1小时吸附处理。然后用在No.2的滤纸上预涂布有Radiolite#900的布氏漏斗对处理后的液体过滤吸附剂，得到丙三醇环氧乙烷6摩尔加成物(以下称作POE(6)丙三醇)。将其加入四口烧瓶中，升温至105℃并用300r/min的转速搅拌，按照相对于1摩尔POE(6)丙三醇为7.2摩尔的比例用大约1小时滴加规定量的醋酸酐并使其反应。滴加后在110℃熟化2小时，再在120℃熟化1小时。熟化后，在减压下拔顶馏去未反应的醋酸酐和副产物醋酸，再进行汽化，得到POE(6)甘油三乙酸酯。得到的POE(6)甘油三乙酸酯的平均分子量为490。
<晶核剂的精制例1>(乙撑双12-羟基硬脂酰胺的精制、晶析法)
在带有锚型搅拌器、温度计的1L容积的筒型可拆分式烧瓶中加入未精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺(日本化成公司制、SLIPAX H)(未精制品)13g和1-丁醇130g(相对于未精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺100重量份为1000重量份)，在100r/min的转速下于90℃加热搅拌1小时。然后，用3小时冷却至25℃，在25℃再搅拌1小时后，使用设置有孔径为1微米的膜滤器(材质：PTFE、ADVANTEC公司制)的加压过滤器，在0.2MPa的压力下将所得到的浆料进行过滤。对于得到的残渣，使用1-丁醇(25℃)进行2次滤饼洗涤，每次使用39g的1-丁醇(相对于残渣100重量份为100重量份)，然后在60℃进行12小时减压(133Pa)干燥，得到精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺(精制品(1))。按照下述方法评价未精制品和精制品(1)的品质。结果示于表1中。
<晶核剂的精制例2>(乙撑双12-羟基硬脂酰胺的精制、热洗涤法)
在带有锚型搅拌器、温度计的3L的筒型可拆分式烧瓶中加入精制例1中使用的未精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺(日本化成公司制、SLIPAX H)400g和甲醇2000g，在100r/min的转速下于60℃加热搅拌1小时。用0.5小时将内容物冷却至25℃后，将浆料转移至设置有孔径为1微米的膜滤器(材质：PTFE、ADVANTEC公司制)的加压过滤器，在0.1MPa的压力下进行过滤。对于得到的残渣，使用甲醇(25℃)进行3次滤饼洗涤，每次使用280g的甲醇，然后在60℃进行6小时减压(4kPa)干燥，得到精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺(精制品(2))。按照下述方法评价所得到的精制品(2)的品质。结果示于表1中。
<晶核剂的精制例3>(乙撑双12-羟基硬脂酰胺的精制、晶析法和热洗涤法的并用)
在带有锚型搅拌器、温度计的1L的筒型可拆分式烧瓶中加入精制例1中得到的精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺(精制品(1))50g和1-丁醇500g，在100r/min的转速下于90℃加热搅拌30分钟。然后，用2小时冷却至25℃，将浆料转移至设置有孔径为1微米的膜滤器(材质：PTFE、ADVANTEC公司制)的加压过滤器，在0.1MPa的压力下进行过滤。使用得到的残渣反复进行同样的操作。接着，将该残渣再一次返回到筒型可拆分式烧瓶中，然后加入甲醇300g，在100r/min的转速下于60℃加热搅拌30分钟。用0.5小时将内容物冷却至25℃后，用同样的操作过滤浆料。将所得到的残渣再次返回到筒型可拆分式烧瓶中，然后加入甲醇300g，反复进行同样的操作，得到滤饼。将得到的滤饼在70℃减压(1kPa)干燥2小时，得到精制乙撑双12-羟基硬脂酰胺(精制品(3))。按照下述方法评价精制品(3)的品质。结果示于表1中。
<总胺值>
按照ASTM D 2074来进行。
<酸值>
按照JIS K 0070来进行。
<色调>
按照JIS K 0071-2来进行。
<凝固点>
精确称量样品7.5mg，封入铝盘中后，使用DSC装置(Perkin-Elmer公司制Diamond DSC)，在200℃熔融2分钟后，以10℃/分钟的速度降温至25℃，求出放热的峰值温度。
表1
  未精制品   精制品(1)   精制品(2)   精制品(3)
 总胺值(mgKOH/g)   4.7   0.19   0.32   0.040
 酸值(mgKOH/g)   4.1   0.23   0.19   0.03
 色调(加德纳)   5   1   4   ＜1
 凝固点(℃)   134.0   140.5   136.2   141.6
<晶核剂的制造例>(晶核剂A～G)
使用表1所示的乙撑双12-羟基硬脂酰胺的精制品(1)～(3)和未精制品、或者12-羟基硬脂酸(伊藤制油公司制、酸值为181mgKOH/g)，按照表2所示的比例配合后，用研钵混合10分钟，分别得到晶核剂A～G。与精制品(1)同样地评价品质。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000105142240000211
实施例1～9和比较例1～6
使用180℃的混炼机(东洋精机公司制、Labo-plastomill)将作为聚乳酸树脂组合物的表3、4所示的组合物原料混炼10分钟后，使用190℃的压制成型机成型为厚0.3mm的片材状，冷却至25℃后保持该状态60秒，然后再在90℃保持1分钟，得到片材(成型体)。
此外，表3、4中的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*1：聚乳酸树脂(Nature Works LLC公司制聚-L-乳酸、Nature Works4032D、光学纯度为98.5％、熔点为160℃、重均分子量为180000)
<晶核剂>
记载于表2中。
<增塑剂>
*2：(MeEO3)2SA：上述制造例1中得到的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯化合物、平均分子量为410
*3：DAIFATY-101：己二酸与二乙二醇单甲醚/苄醇＝1/1混合物形成的二酯(大八化学工业公司制)、平均分子量为338
*4：(AcEO2)3Gly：上述制造例2中得到的醋酸与在丙三醇上加成了6摩尔环氧乙烷得到的环氧乙烷加成物形成的三酯化合物、平均分子量为490
<水解抑制剂>
*5：Carbodilite LA-1(日清纺织公司制)
按照下述方法评价得到的片材的特性。结果示于表3、4中。
<透明性>
根据JIS K 7105，使用村上色彩技术研究所制的雾度计HM-150来测定透明性(雾度(Haze)％)。数值越小，表示透明性越高。
<泛黄度>
根据JIS Z 8722，使用日本电色工业公司制的色差计Spectro Color MeterSE 2000来测定片材的泛黄度值(b值)。数值越向+侧变大，表示泛黄度越强。
<半结晶化时间>
由片材的切片精确称量试验片7.5mg，封入铝盘中后，使用DSC装置(Perkin-Elmer公司制Diamond DSC)，在200℃熔融5分钟，以-500℃/分钟的速度降温至各保持温度(90℃、100℃、110℃)，求出达到结晶饱和的一半的时间(达到饱和结晶的一半的结晶化度的时间、半结晶化时间、t1/2)。t1/2是将样品温度达到保持温度时的时间作为0分钟来算出。
表3
表4
由表3、4的结果可知，实施例的片材与比较例的片材相比，透明性和泛黄度的值都较低，半结晶化时间较短。注塑成型或片材成型的多数情况是使用从高温侧进行冷却的熔融结晶化，但由于成型体具有热容量，所以即便是半结晶化时间的比较小的差异，在实际的成型时也会表现出成型速度的较大的差异。因此，通过本发明的结晶化促进方法促进了结晶化的树脂组合物的半结晶化时间短，成型所需的时间变短，在生产率方面是优选的。另外还得到如下启示：为了缩短熔融结晶化中的半结晶化时间，降低胺值所带来的效果是最大的，还可知当胺值为1.0mgKOH/g以下时，凝固点较高者的半结晶化时间进一步缩短，从而是优选的。
实施例10～11和比较例7(真空成型下的评价)
使用180℃的混炼机(东洋精机公司制、Labo-plastomill)将作为聚乳酸树脂组合物的表5所示的组合物原料(各原料同表3、4)混炼10分钟后，使用190℃的压制成型机成型为纵150mm×横150mm×厚0.4mm的片材状，冷却至25℃后保持该状态60秒，得到片材(成型体)。使用真空压空成型机(Wakisaka Engineering公司制FVS-500型)将得到的片材进行真空成型，得到成型体(参照图1)。预加热是在上下加热器被设定为400℃的加热箱中保持7秒来进行，瞬间送至成型区并在模具温度为90℃下进行真空成型。
用近似真空成型时的结晶化方法(冷结晶化)的下述测定方法来测定作为结晶化速度指标的半结晶化时间tcc1/2。另外，在成型上述成型体时，上述成型体的脱模所需的成型时间按照下述的基准评价。再者，有关成型体的透明性，切下中央的平坦部，然后用下述方法测定。它们的结果示于表5中。
<半结晶化时间(冷结晶化)>
由片材的切片精确称量试验片7.5mg，封入铝盘中后，使用DSC装置(Perkin-Elmer公司制Diamond DSC)，在200℃熔融5分钟，以-500℃/分钟的速度骤冷至25℃并保持1分钟，然后以500℃/分钟的速度升温至各保持温度(70℃、80℃、90℃)，求出达到结晶饱和的一半的时间(达到饱和结晶的一半的结晶化度的时间、半结晶化时间(冷结晶化)、tcc1/2)。tcc1/2是将样品温度达到保持温度时的时间作为0分钟来算出。
<脱模所需的模具保持时间的评价基准>
脱模所需的模具保持时间是指脱模时能够在无变形的情况下取出所需的最短时间。该模具保持时间如下测定：以将压制成型后得到的片材贴在模具上的时刻为模具保持时间的开始点，以从片材上将模具取下的时间为模具保持时间的终点。模具保持时间越短，表示树脂组合物的冷结晶化速度越快，成型性越优良。
<透明性>
根据JIS K 7105，使用村上色彩技术研究所制的雾度计HM-150测定透明性(雾度(Haze)％)。数值越小，表示透明性越高。
表5
Figure BDA0000105142240000251
由表5的结果可知，即使在冷结晶化中，实施例的片材与比较例的片材相比，半结晶化时间也较短。热成型的多数情况是使用从室温侧进行加热的冷结晶化，但由表5的结果可知，通过本发明的结晶化促进方法促进了结晶化的树脂组合物即使在冷结晶化中半结晶化时间也较短，热成型所需的时间变短，在生产率方面是优选的。另外，成型体的透明性也可以提高。
产业上的可利用性
通过本发明的结晶化促进方法得到的生物降解性树脂组合物可以适用于例如日用杂货品、家电部件、汽车部件等各种工业用途。

Claims (6)

1.一种生物降解性树脂组合物的结晶化促进方法，其包含下述工序：将含有胺值为1.0mgKOH/g以下的乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂的原料进行熔融混炼，其中，
所述乙撑双12-羟基硬脂酰胺使用选自醇系溶剂、芳香族烃系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中的至少一种溶剂通过热洗涤和/或晶析来进行精制，
所述乙撑双12-羟基硬脂酰胺的凝固点为138～143℃，且酸值为1.0mgKOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的结晶化促进方法，其中，原料进一步含有酯化合物，该酯化合物是分子内具有2个以上的酯基的酯化合物，并且构成该酯化合物的醇成分中的至少1种醇成分是每1个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳数为2～3的环氧烷烃的醇。
3.一种生物降解性树脂组合物，其是通过权利要求1或2所述的结晶化促进方法促进了结晶化而得到的。
4.根据权利要求3所述的生物降解性树脂组合物，其中，生物降解性树脂是聚乳酸树脂。
5.一种生物降解性树脂成型体，其是将权利要求3或4所述的生物降解性树脂组合物成型而得到的。
6.一种生物降解性树脂组合物的制造方法，其包含下述工序：将含有胺值为0.01～1.0mgKOH/g的乙撑双12-羟基硬脂酰胺和生物降解性树脂的原料进行熔融混炼，其中，
所述乙撑双12-羟基硬脂酰胺使用选自醇系溶剂、芳香族烃系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中的至少一种溶剂通过热洗涤和/或晶析来进行精制，
所述乙撑双12-羟基硬脂酰胺的凝固点为138～143℃，且酸值为1.0mgKOH/g以下。
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