JP2008031376A - 乳酸系樹脂組成物、成形体、熱成形体および熱成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐熱性および生産性に優れた乳酸系樹脂組成物、該組成物からなる成形体、および該成形体の生産性に優れた製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が０．１〜３％である乳酸系樹脂（Ａ）９０〜５０重量部、Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が６〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、および結晶核剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有する乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、乳酸系樹脂組成物、該組成物からなる成形体、および該成形体から得られる熱成形体に関する。より詳しくは、透明性を維持したまま結晶化を促して耐熱性を付与できる乳酸系樹脂組成物、該組成物からなるシート等の成形体、該シートを二次成形して得られる熱成形体ならびに該熱成形体の生産性に優れた製造方法に関する。

従来、プラスチックから作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる樹脂から製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法を誤るとゴミの量を増加させる。さらに、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理すると半永久的に地中に残留する。

一方、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、乳酸系樹脂、たとえば、ポリ乳酸や、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどが開発されている。乳酸系樹脂は、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに、その分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。

このような乳酸系樹脂の成形体（たとえば、３次元的形状を有するボ卜ル等の成形品、２次元的形状を有する未延伸のフィルムやシート、１次元的形状を有する未延伸のフィラメントや糸）は、通常、成形直後は非晶性であり、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶が殆ど存在しないので透明である。

しかしながら、この透明な成形体は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く非晶性であるがゆえに耐熱性に劣る。たとえば、非晶性ポリ乳酸容器は、透明性に優れているが耐熱性が低いため、熱湯の収容や電子レンジでの加熱に使用することができず、用途が限定されていた。また、耐熱性を向上させるために、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内に充填することにより、あるいは、成形後に非晶性の成形体を熱処理（アニール）等することにより、結晶化度を上げると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（たとえば、球晶）が急速に成長して、成形体は不透明となってしまう。

そこで、上記乳酸系樹脂に結晶核剤を添加して結晶化を促進することにより、シートや成形体の耐熱性を向上することが検討されてきたが、樹脂そのものの透明性を阻害することなく耐熱性を付与することは困難であった。

たとえば、特開２００２−１４６１７０号公報（特許文献１）には、可塑剤と結晶核剤とを必須成分とし、可塑化されたポリ乳酸樹脂に特定の結晶性を付与することにより、実用性の高いフィルムが得られることが記載されている。しかしながら、この方法によると、添加した結晶核剤の粒子径が大きいこと、あるいはその添加量が多いことから、透明性が著しく低下し、良好な透明性を有するシートや成形体を得ることは困難である。

また、特開平９−２７８９９１号公報（特許文献２）には、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種の透明核剤と乳酸系樹脂とからなる組成物を成形し、成形時ま
たは成形後に熱処理することにより、透明性および結晶性が付与された成形体およびその製造方法が記載されている。

この製造方法によれば、結晶化させた成形体は透明で高い耐熱性を示すが、成形方法によっては幾つかの技術的課題がある。たとえば、後述する熱成形の場合、予熱工程で該組成物からなるシートを、軟化させた後、真空成形法や圧空成形法によって型に密着させ、望む形に成形するが、その予熱時の結晶化速度やそれに伴う透明性を制御するのが困難なため、結晶化度が低い場合は耐熱性が低い成形体が得られ、逆に結晶化度が高くなりすぎるとシートの粘度が高くなり、その結果腑形性が極端に低下し望む成形体を得る事ができない。この様に、生産性の観点から工業的に実施できるレベルには至っていないのが実状である。

また、特開２００４−２０４１４３号公報（特許文献３）には、生分解性ポリエステルと層状珪酸塩とからなる組成物および該組成物を用いた成形体に関する技術が開示されている。しかしながら、たとえば後述する熱成形の場合、上記技術と同様、予熱時の結晶化速度を制御するのが困難なため、生産性の観点から工業的に実施できるレベルには至っていない。さらには、添加した層状珪酸塩の分散状態を、透明性を阻害しない程度に微細に制御することが難しく、高度な透明性を達成することは困難である。
特開２００２−１４６１７０号公報 特開平９−２７８９９１号公報 特開２００４−２０４１４３号公報

本発明は、上記従来技術における課題を解決しようとするものであり、透明性、耐熱性および生産性に優れた乳酸系樹脂組成物、該組成物からなる成形体、および該成形体の生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。

より詳しくは、耐熱性を付与するに十分な結晶化度および結晶サイズを制御することのできる乳酸系樹脂組成物、該組成物からなるシートおよび多層シート等の成形体、該シートもしくは多層シートを二次成形して得られる熱成形体、該熱成形体の生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、乳酸系樹脂組成物をある条件下で加熱処理を行い結晶化させる際に、結晶核剤を特定量添加することにより、結晶の大きさを制御して透明性を維持し、また場合によっては結晶化促進剤を特定量添加することにより、乳酸系樹脂組成物の機械物性を実質上損なうことなく維持したまま結晶化速度を著しく高め、さらに乳酸系樹脂成分への非晶質な乳酸系樹脂の添加により到達結晶化度を制御することで、成形加工時の成形性を著しく向上せしめ、その結果透明で耐熱性を有する成形体が生産性良く得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の乳酸系樹脂組成物は、Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が０．１〜３％である乳酸系樹脂（Ａ）９０〜５０重量部、Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が６〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、および結晶核剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有する乳酸系樹脂組成物。

中でも、Ｄ−乳酸単位含有量が０．１〜３％である乳酸系樹脂（Ａ）９０〜５０重量部、Ｄ−乳酸単位含有量が６〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部（（Ａ）と
（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、および結晶核剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有するの乳酸系樹脂組成物が好ましい。

前記乳酸系樹脂（Ａ）としてはポリ乳酸（ａ）が好ましく、前記乳酸系樹脂（Ｂ）としてはポリ乳酸（ｂ）が好ましい。
前記上記結晶核剤（Ｃ）としては、脂肪族カルボン酸アミド類が好ましい。

本発明の成形体は、前記乳酸系樹脂組成物からなることを特徴としている。
前記成形体としては、シートが挙げられる。
本発明の熱成形体は、前記シートである前記成形体を熱成形して得られる。

本発明の熱成形体の製造方法は、前記乳酸系樹脂組成物からなるシートまたは該シートを備える多層シートを、熱成形することを特徴としている。

本発明の乳酸系樹脂組成物を用いると、透明性、耐熱性および生産性に優れたシート等の成形体および熱成形体を得ることができる。
本発明のシート等の成形体および熱成形体は、透明性、耐熱性および生産性に優れている。

本発明の熱成形体の製造方法によれば、透明性、耐熱性に優れる熱成形体を優れた生産効率で製造することができる。

以下、本発明に係る乳酸系樹脂組成物、該組成物からなる成形体、シートおよび多層シート、該シートもしくは多層シートを二次成形して得られる熱成形体、ならびに、該熱成形体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明におけるシートとは、厚みが1０
μｍ〜１０ｍｍ程度のシートおよびフィルムの両方を意味する。

〔乳酸系樹脂組成物〕
本発明の乳酸系樹脂組成物は、Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が０．１〜３％である乳酸系樹脂（Ａ）９０〜５０重量部、Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が６〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、および結晶核剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有している。

乳酸系樹脂（Ａ）および乳酸系樹脂（Ｂ）；
乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは１００％含有するポリマーであり、具体的には、
（１）ポリ乳酸、または乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、
（２）多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、
（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに
（４）これらの混合物
である。これらの中では、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、ポリ乳酸および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーが好ましく、ポリ乳酸がさらに好ましい。なお、乳酸にはＬ−乳酸とＤ−乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の両方を意味する。

本発明の乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度の高い乳酸系樹脂、および結晶化速度の低い
もしくは非晶性の乳酸系樹脂を含有している。本発明においては、この結晶化速度の高い乳酸系樹脂を「乳酸系樹脂（Ａ）」と、この結晶化速度の低いもしくは非晶性の乳酸系樹脂を「乳酸系樹脂（Ｂ）」と言うものとし、単に「乳酸系樹脂」と記載する場合は、乳酸系樹脂（Ａ）および乳酸系樹脂（Ｂ）の両方を意味する。

また乳酸系樹脂がポリ乳酸である場合には、「乳酸系樹脂（Ａ）」を「ポリ乳酸（ａ）」と、「乳酸系樹脂（Ｂ）」を「ポリ乳酸（ｂ）」と言うものとし、単に「ポリ乳酸」と記載する場合は、ポリ乳酸（ａ）およびポリ乳酸（ｂ）の両方を意味する。

乳酸系樹脂（Ａ）は、結晶化速度が高い乳酸系樹脂である。したがって、乳酸系樹脂（Ａ）としては、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位の一方の含有率が大きく、相対する一方の光学異性体の含有率が低い乳酸系樹脂が好ましい。具体的には、Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有率は、好ましくは０．１〜３％、より好ましくは０．５〜２％である。

一方、乳酸系樹脂（Ｂ）は、結晶化速度が極度に低いもしくは結晶化しない乳酸系樹脂である。具体的には、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位の一方の含有率は、好ましくは６〜２０％、より好ましくは１０〜２０％、さらに好ましくは１２〜１８％である。

乳酸系樹脂（Ａ）の原料であるＬ−乳酸およびＤ−乳酸のうち、Ｄ−乳酸の製造が困難であることを考慮すると、Ｄ−乳酸単位の含有率が０．１〜３％、好ましくは０．５〜２％である乳酸系樹脂（Ａ）、およびＤ−乳酸単位の含有率が６〜２０％、好ましくは１０〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）を使用することが望ましい。

市販されている乳酸系樹脂としては、乳酸系樹脂（Ａ）であれば、ＬＡＣＥＡ（登録商標） Ｈ−４００、Ｈ−１００（三井化学（株）製）などが、乳酸系樹脂（Ｂ）であれば、ＬＡＣＥＡ（登録商標） Ｈ−２８０（三井化学（株）製）などが挙げられる。

上記乳酸系樹脂の原料としては、乳酸類およびヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。なお、高い結晶化速度を発現するためには、このような乳酸類を原料とする乳酸系樹脂において、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位の一方の含有率が大きい方が好ましい。

また、上記乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類が好ましい。具体的には、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができる。また、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、たとえば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物は、得られるコポリマー中の乳酸含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。

乳酸系樹脂は、公知公用の方法により製造することができる。たとえば、上記原料を直接脱水重縮合する方法や、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、たとえばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状中間体を開環重合させる方法などが挙げられる。

乳酸系樹脂を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物を、好ましくは有機溶媒の存在下で共沸脱水縮合して重合す
ることにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系樹脂が得られる。特に、有機溶媒としてフェニルエーテル系溶媒を用い、共沸により留出した溶媒から水を除去し、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻すことが好ましい。

ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜５００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜３０万、特に好ましくは１０万〜２５万である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５である。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）や分散度（Ｍw／Ｍｎ）が上記範囲にあることにより、結晶化時の速度が早く、成形可能な乳酸系樹脂
組成物が得られる。なお、本発明の乳酸系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記乳酸系樹脂以外の他の樹脂を混合してもよい。

本発明の乳酸系樹脂組成物は乳酸系樹脂（Ａ）および乳酸系樹脂（Ｂ）を含有しているため、後述する熱成形によって、この乳酸系樹脂組成物から耐熱性、透明性および成形性に優れた成形体を得ることができる。

乳酸系樹脂（Ａ）は、熱成形の予備加熱時に速やかに結晶化するため、本発明の乳酸系樹脂組成物から得られる熱成形体の耐熱性を向上させる。一方、高度に結晶化した乳酸系樹脂（Ａ）成分のみでは成形時の成形性が著しく低下するが、本発明の乳酸系樹脂組成物に配合された結晶化速度の低いもしくは非晶性の乳酸系樹脂（Ｂ）により、熱成形体の成形性が向上する。この点については、たとえば後述する実施例１と比較例２との対比から明らかである。すなわち、乳酸系樹脂（Ｂ）を用いない比較例２では、予備加熱温度が実施例１と同じであるにもかかわらず、熱成形体の成形性が劣るのに対し、乳酸系樹脂（Ｂ）を用いた実施例１の熱成形体は成形性に優れ、透明性にも優れている。

上述したように、本発明では、たとえばＤ−乳酸単位の含有量が０．１〜３％である乳酸系樹脂（Ａ）とＤ−乳酸単位の含有量が６〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）とを混合して使用することにより、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れた熱成形体が得られるという効果が発揮される。しかしながら、本発明の乳酸系樹脂組成物中のＤ−乳酸単位（あるいはＬ−乳酸単位）の合計量と同量のＤ−乳酸単位（あるいはＬ−乳酸単位）を含む乳酸系樹脂を、混合物としてではなく１種単独で使用した場合には、上記の効果は発揮されない。後述する実施例１（組成物中のＤ−乳酸単位含有量が４．７５％）と比較例３（Ｄ−乳酸単位含有量４．９％のポリ乳酸を単独で使用）との対比から明らかなように、比較例（３）のように乳酸系樹脂を単独で使用すると、予熱時の結晶化速度が極端に遅くなるため、通常の成形条件では結晶化が進行せず、結果的に高い耐熱性を有する熱成形体を得ることができない。

本発明の乳酸系樹脂組成物中の乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との重量比（乳酸系樹脂（Ａ）／乳酸系樹脂（Ｂ））は、好ましくは９０〜５０／１０〜５０（両者の合計を１００とする。以下も同様である。）であり、より好ましくは８０〜５０／２０〜５０であり、さらに好ましくは７０〜５０／３０〜５０である。重量比がこの範囲にあると、熱成形時の腑形性や生産性などの成形性が良好で、得られた熱成形体は耐熱性に優れる。

結晶核剤（Ｃ）；
結晶核剤（Ｃ）は、本発明の乳酸系樹脂組成物内に存在し、ある条件下で加熱処理を行った際に結晶核となり、その結果、乳酸系樹脂の結晶化を促進させる効果、および／または乳酸系樹脂の結晶サイズを小さくし透明性を維持する効果を発揮する。結晶核剤（Ｃ）としては、以下に説明する無機結晶核剤（Ｃ−１）および有機結晶核剤（Ｃ−２）が挙げられ、これらは、一方を単独で用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。

上記結晶核剤（Ｃ）の総添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部である。

（無機結晶核剤（Ｃ−１））
無機結晶核剤（Ｃ−１）としては、結晶性の乳酸系樹脂の結晶化速度を上げる効果を有する化合物であれば何ら制限無く用いることができ、たとえば、タルク、カオリン、クレー等の珪酸塩化合物が挙げられる。

無機結晶核剤（Ｃ−１）の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。

（有機結晶核剤（Ｃ−２））
本発明で用いられる有機結晶核剤（Ｃ−２）は、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミド類である。

具体的には、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸モノアミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪族カルボン酸ビスアミドなど、分子内にアミド結合を有する脂肪酸アミド類を挙げることができる。

上記有機結晶核剤（Ｃ−２）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記乳酸系樹脂（Ａ）がポリ乳酸（ａ）の場合、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドおよびへキサメチレンビスベヘニン酸アミドが好ましい。また、上記乳酸系樹脂（Ａ）が、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体や、乳酸単位、他の脂肪族多価カルボン酸単位および脂肪族多価アルコール単位を含む共重合体の場合は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪族カルボン酸モノアミドが好ましい。

有機結晶核剤（Ｃ−２）として、２つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを２種以上用いると、それぞれの有機結晶核剤（Ｃ−２）を独立に分散させ、乳酸系樹脂の透明性を維持したまま、大きな結晶化促進効果が得られる。

この２つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドとしては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。

上記の中では、いずれの２種以上を組み合わせてもよいが、特に、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドの中から
選ばれた少なくとも２種の混合使用が安価で、かつ効果的である。

有機結晶核剤（Ｃ−２）の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。

結晶化促進剤；
本発明の乳酸系樹脂組成物を何らかの方法（たとえば、熱処理）により結晶化させる際には、結晶の成長速度を高める結晶化促進剤を添加しても良く、結晶化促進剤としては乳酸系樹脂の透明性を実質上損なわないものが好ましい。

上記結晶化促進剤としては、たとえば、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジ-２-エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ-ｎ-ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ-ｎ-ブチルマレエート等のマレイン酸誘導体、トリ-ｎ-ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレートアセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート等の多価アルコールエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体、ベンジル＝２-（２-メトキシエトキシ）エチル＝アジパートなどが挙げられる。

これらの中では、少量で結晶化速度を高めることができ、安価でかつ容易に入手できるクエン酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル類および多価アルコールエステル類が好ましく用いられる。

具体的には、ポリエチレングリコール、ＡＴＢＣ（商品名；ジェイ・プラス（株）製）、ダイファッティー１０１（商品名；大八化学（株）製）、リケマールＰＬ−７１０（商品名；理研ビタミン（株）製）およびラクトサイザーＧＰ−４００１（商品名；荒川化学（株）製）等は、安価でかつ容易に入手でき、結晶化促進効果も高いことから、好ましく用いることができる。

結晶化促進剤の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１重量部〜７重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。

なお、一般に、大量の結晶核剤（Ｃ）を添加した場合、結晶核剤（Ｃ）の凝集により分散粒径大きくなり有効に働く核剤数が減少し、結晶化を促進させる効果が低下する。本発明では、上記結晶化促進剤を上記範囲の量で添加することにより、添加した結晶核剤（Ｃ）の凝集を防止し、透明性を保持したまま大きな結晶化促進効果が短時間で得られる。

その他の添加剤；
本発明の乳酸系樹脂組成物および該組成物よりなる成形体、特にシートにおいては、必要によりアンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、その他添加剤（可塑剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、耐衝撃性改良剤）を含んでいてもよい。これらは、１種単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。

上記アンチブロッキング剤としては、公知公用のものを用いることができ、無機フィラーなどが好適に用いられる。このような無機フィラーとしては、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられ、特にシリカが好ましい。

また、上記アンチブロッキング剤の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍを超える粒径になるとフィルムの表面に微細な凹凸が生じ外観が不透明になる場合がある。

得られる成形体、たとえばシートに高度に透明性が必要な場合には、好ましくは平均粒径７ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍのシリカを用いることが望ましい。また、そのシリカはＳｉＯ₂を９５％以上
含むことが好ましく、さらに、該ＳｉＯ₂が無水シリカであることがより好ましい。

上記アンチブロッキング剤は、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の範囲の量で用いられる。添加量が過少であると、アンチブロッキング剤の効果が発現し難くなり、逆に添加量が過大であると、フィルムの外観、特に透明性を低下させる場合がある。

本発明の乳酸系樹脂組成物からなる成形体、たとえばシートに用いる滑剤としては、公知公用のものを用いることができる。たとえば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤；モンタンワックス等の長鎖エステルワックス類；および、これらを複合した複合滑剤などが挙げられる。

上記滑剤の使用量は、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１重量部〜２重量部、好ましくは０．２重量部〜１．５重量部、より好ましくは０．３重量部〜１重量部である。添加量が過少であると、得られる成形体、たとえばシートの滑り性が発現しない場合があり、逆に添加量が過大であると、シートの成形性が低下し、得られるシートの平板性が低下したり、さらには透明性等が低下する場合がある。

滑剤とアンチブロッキング剤とを併用する場合、その使用量は乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対し、滑剤とアンチブロッキング剤との総量が０．２〜７重量部であり、かつそれぞれの単体の使用量が上記の範囲を超えないことである。滑剤とアンチブロッキング剤が少なすぎると、耐候性の持続性効果が発現されず、多過ぎると成形が不安定になったり、フィルムの外観が劣ることがある。

本発明では成形加工時の成形性を向上させるために、公知公用の離型剤を添加することもできる。用いられる離型剤としては、本発明の乳酸系樹脂組成物の特徴を損なわない限り何等制限はない。たとえば、シリコン誘導体類、テフロン（登録商標）誘導体類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸金属塩類、脂肪族アルコール類などが挙げられる。特に、離型剤効果の高いシリコン誘導体類や脂肪族カルボン酸類が好ましい。

上記シリコン誘導体類としては、ジメチルシリコーンオイルが特に好ましく、その溶液粘度は、０．５〜５０万センチストークス、好ましくは１〜１万センチストークス、より好ましくは５〜５０００センチストークス、さらに好ましくは５〜１０００センチストークスである。たとえば、ＫＦ９６（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＦ６９（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＭＰ１１０（商品名；信越化学工業（株）製）が挙げられ
る。

上記脂肪族カルボン酸類は、炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０〜２６の脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸である。

上記離型剤は、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０５重量部〜０．８重量部、より好ましくは０．１重量部〜０．５重量部の範囲の量で用いられる。

本発明では成形加工品の耐衝撃性を向上させるために、公知公用の耐衝撃改良剤を添加することもできる。用いられる耐衝撃改良剤としては、本発明の乳酸系樹脂組成物の特徴を損なわない限り何ら制限はない。たとえば、生分解性を有する耐衝撃性改良剤や非生分解性の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。特に、生分解性を有する耐衝撃性改良剤が好ましい。

生分解性の耐衝撃性改良剤としては、たとえば、プラメートＰＤ−１５０（商品名；大日本インキ化学社製）やプラメートＰＤ−３５０（商品名；大日本インキ化学社製）などが挙げられる。非生分解性の熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、タフマー（商品名；三井化学社製）、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン系のＳＢＢＳラバー、イミノ変性したＳＢＢＳラバー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系のＳＥＢＳラバー、イミノ変性したＳＥＢＳラバー等のオレフィン系エラストマーもしくはラバーや、メタブレン（商品名：三菱レイヨン社製）等のシリコン系ラバーなどが挙げられる。

上記耐衝撃性改良剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記耐衝撃改良剤の添加量は、用途に応じて適宜選択することができるが、乳酸系樹脂（Ａ）と乳酸系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１５重量部、より好ましくは３重量部〜１０重量部の範囲の量で用いられる。

＜乳酸系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて結晶化促進剤、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、耐衝撃改良剤などの他の添加剤を混合することにより得られる。各成分の混合には、公知公用の方法や混練技術を適用できる。たとえば、
（１）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）および乳酸系樹脂（Ｂ）、ならびに結晶核剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、２軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法；
（２）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）および乳酸系樹脂（Ｂ）を押出ペレット化する際に、結晶核剤（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法；
（３）予め結晶核剤（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤を、高濃度に押出しペレット化したペレット（マスターバッチ）を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）および乳酸系樹脂（Ｂ）でドライブレンド等により希釈して成形体を加工する方法；
（４）上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。

なお、結晶核剤（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤をマスターバッチとして添加する
場合、各添加剤毎のマスターバッチ、あるいは２種以上の添加剤のマスターバッチとして添加してもよく、その方法に何ら制限はない。また、マスターバッチとして添加する際、乳酸系樹脂成分との混合比率は、マスターバッチ／乳酸系樹脂成分の重量比が１／１００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／３、より好ましくは１／３０〜１／５、特に好ましくは１／３０〜１／１０である。

〔成形体〕
本発明の成形体は、上述した乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂（Ｂ）、および結晶核剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて他の添加剤を含有する乳酸系樹脂組成物からなる。

本発明の成型品は、上述した乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂（Ｂ）、および結晶核剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて他の添加剤を含有する乳酸系樹脂組成物から製造され、その成形には公知公用の成形加工法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、異形押出し成形法、インフレ成形法、プレス成形法などを適用することができる。

＜シート＞
本発明のシートは、上述した乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂（Ｂ）、および結晶核剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて他の添加剤を含有する乳酸系樹脂組成物からなり、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することできる。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートを製造することもできる。

本発明の乳酸系樹脂組成物からなるシートには、必要に応じてシート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。たとえば、シートの片面もしくは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。また、本発明のシートには、必要に応じて、他樹脂および他シートをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミネーション、ドライラミネーションなどの公知の方法を用いることができる。

＜多層シート＞
本発明の多層シートは、上述した乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂（Ｂ）、および結晶核剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系樹脂組成物からなるシートを少なくとも１層含んでなる。上述した乳酸系樹脂組成物からなるシート以外の層は、たとえば、生分解性ポリエステルや他の汎用樹脂であってもよく、目的によって適宜選択することができる。

上記生分解性ポリエステルとしては、先に述べた（１）ポリ乳酸、および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（２）多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系樹脂、（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系樹脂、ならびに（４）これらの混合物の乳酸系樹脂；
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとからなる脂肪族ポリエステルおよびその誘導体；
ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、脂肪族ポリエステルカーボネートなどの生分解性を有するポリエステル
などが挙げられる。特に、透明性、安全性、価格、さらには後述する二次成形体に剛性が要求される、たとえば容器などの場合は、ポリ乳酸を好ましく用いることができる。

本発明の多層シートの層構造としては、少なくとも１層に本発明の乳酸系樹脂組成物か
らなる層（ｘ）が含まれていれば、特に限定されず、たとえば、層（ｘ）／層（ｙ）の２層構造、層（ｘ）／層（ｙ）／層（ｘ）、層（ｙ）／層（ｘ）／層（ｙ）の３層構造などの構造をとることができ、多層シートの用途によって適宜選択すればよい。

たとえば、多層シートを後述する熱成形体にする場合は、該多層シートの層構造は、金型と接触する層のガラス転移温度（Ｔｇ）より金型温度が高い場合、具体的には、金型と接触する層が乳酸系樹脂（Ｔｇ＝約６０℃）で金型温度が６０℃以上の場合、本発明の乳酸系樹脂組成物からなる層（ｘ）が少なくとも表層に構成されていることが好ましい。

たとえば、本発明の乳酸系樹脂組成物からなる層を最外層に用いて２層シートとする場合、層（ｘ）／層（ｙ）、３層シートとする場合、層（ｘ）／層（ｙ）／層（ｘ）のような層構造をとることができる。

また、上述した添加剤を添加する場合、全ての層、または内層、外層もしくは中間層のみに添加することができ、その目的によって適宜選択できる。たとえば、シートの滑り性を付与するためには、滑剤やアンチブロッキング剤を最内層にのみ添加することが好ましく、比較的少ない量で効率的に滑り性を発現できる。

層の厚み構成に関しては、２層構造の場合、層（ｘ）／層（ｙ）の厚みの比ｘ／ｙは、０．０５〜０．９５／０．９５〜０．０５、好ましくは０．２〜０．８／０．８〜０．２、より好ましくは０．３〜０．７／０．７〜０．３である。３層構造の場合、層（ｘ）／層（ｙ）／層（ｘ）の厚みの比ｘ／ｙ／ｘは、０．０５〜０．６／０．０５〜０．９／０．０５〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５／０．２〜０．７／０．０５〜０．５より好ましくは０．１〜０．４／０．３〜０．５／０．１〜０．４である。

本発明の多層シートは、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することができる。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートを製造することもできる。
本発明の多層シートは、Ｔダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりシート状に成形することが好ましい。この際、異なる樹脂組成物を、別々にシート化した後に接着してもよいし、また、マルチマニホールドダイまたはフィードブロックを備えた押出機を用いて、共押出してもよい。また、得られた多層シートをロール延伸によって流れ方向に延伸することにより多層延伸シートを製造することができる。さらに、テンター延伸によって横方向に延伸してもよいし、横延伸後、緊張下で熱処理してもよい。

本発明の多層シートには、必要に応じて多層シート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。たとえば、多層シートの片面もしくは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。また、本発明の多層シートには、必要に応じて、他樹脂および他シートをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミネーション、ドライラミネーションなどの公知の方法を用いることができる。

＜熱成形体＞
本発明の熱成形体は、本発明の乳酸系樹脂組成物からなる非晶性の若しくは適度に結晶化したシートまたは該シートを含む多層シートを、成形前もしくは成形時に結晶化させながら熱成形することにより得られ、透明性および耐熱性に優れている。

通常、上記結晶核剤（Ｃ）を含む従来の乳酸系樹脂組成物からなるシートを二次成形するために、シートの温度を、ガラス転移温度以上から融点の間の温度（たとえば乳酸系樹
脂が結晶性のポリ乳酸の場合は６０℃〜１３０℃）に加熱すると、結晶核剤（Ｃ）の凝集が進行し、透明性が低下する場合がある。

一方、本発明の乳酸系樹脂組成物からなるシートは、結晶化促進を目的として結晶核剤（Ｃ）を含むが、該結晶核剤（Ｃ）の分散粒径が小さく抑えられ、透明性が保持される。
上記本発明のシートもしくは多層シートを、乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば、ポリ乳酸（Ａ）の結晶核剤に有機結晶核剤を用いた場合は、６０℃〜１３０℃の温度で１秒〜６０秒間加熱した後の有機結晶核剤（Ｃ）の平均分散粒経は、０．０１μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍである。

本発明のシートもしくは多層シートから得られる熱成形体が十分な耐熱性を有するためには、本発明の乳酸系樹脂組成物からなるシートを、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば、乳酸系樹脂がポリ乳酸である場合は６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃の温度に加熱し、高度に結晶化させることが必要である。

このときのシートの結晶化度は、２０％以上、好ましくは２０％〜４５％、より好ましくは２０％〜４０％、さらに好ましくは２５％〜４０％、特に好ましくは２５％〜３５％である。

乳酸系樹脂組成物からなるシートの結晶化度を上記範囲にした後に二次成形することにより、成形加工性に優れるとともに、十分な耐熱性を有する熱成形体が得られる。また、本発明の乳酸系樹脂組成物を用いることにより、上記結晶化度は非常に短時間で達成できるため、優れた生産効率で熱成形体を得ることができる。

本発明のシートもしくは多層シートを加熱する方法は、後述する様な各種熱成形方法によって異なり、たとえば、ヒーターの輻射熱で加熱する方法や、加温した金属板等に接触させて加熱する方法などが挙げられる。また、加熱時間は、上記加熱方法によっても異なり、シートを上述した好ましい温度範囲に加熱できる時間であればよく、適宜選択することができる。

たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリスチレン（ＰＳ）等の熱成形に用いられる真空成形や真空圧空成形の場合は、加熱方法はセラミックヒーターなどの輻射熱によって加熱する方法が一般的に用いられており、ヒーター温度は、乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度から７００℃、好ましくは１５０℃〜５００℃、より好ましくは２００℃〜５００℃、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃、特に好ましくは３００℃〜４００℃であり、加熱時間は１秒〜６０秒、好ましくは１秒〜３０秒、より好ましくは１秒〜２０秒、さらに好ましくは１秒〜１０秒、特に好ましくは１秒〜７秒である。

また、延伸したポリスチレン（ＯＰＳ）等の熱成形に用いられる熱板圧空成形の場合、加熱方法は加温した金属板等に接触させる方法が一般的に用いられており、金属板等の温度は６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１７５℃、より好ましくは８０℃〜１７５℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃であり、加熱時間は１〜２０秒、好ましくは１秒〜１５秒、より好ましくは１秒〜１０秒、さらに好ましくは１秒〜５秒、特に好ましくは１秒〜３秒である
本発明のシートから得られる熱成形体が十分な透明性を有するためには、本発明の乳酸系樹脂組成物からなるシートを、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば乳酸系樹脂がポリ乳酸の場合は６０℃〜１３０℃の温度に２〜１５秒間加熱し、高度に結晶化させた後のヘイズが、シート厚み１２００μｍの場合に１５％以下、より好ましくは１３
％〜１％、さらに好ましくは１０％〜１％、特に好ましくは８％〜１％となるように調製することが望ましい。

本発明の熱成形体を得るための熱成形は、真空成形、真空圧空成形、熱板圧空成形、プレス成形等の公知公用の成形方法によって、成形時に特定の温度に設定した金型に接触させながら行う。この際、成形とともに結晶化を同時に行ってもよい。なお、本発明の熱成形体は、ポリスチレン（ＰＳ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の汎用樹脂と同等な成形サイクルで成形することができる。

ここで、真空成形機、真空圧空成形、熱板圧空成形等の成形機を用いた成形方法の場合、成形しながら高度に結晶化させるためには、予めシートを予備加熱した後、ある特定の温度範囲に設定した金型に接触させ、真空成形法、圧空成形法または真空圧空成形法により、さらにはプラグでアシストすることにより賦形される。

たとえば、乳酸系樹脂がポリ乳酸の場合には、シートを６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、特に好ましくは８５℃〜１０５℃に予め加熱した後、６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２５℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃に設定した金型に接触させながら成形する。

シート温度が上記範囲であることにより、形状が良く、かつ透明性の高い熱成形体が得られる。また、金型温度が上記範囲であることにより、乳酸系樹脂組成物の結晶化速度が高くなる。そのため、金型に接触させる時間を短縮することができるため、成形サイクルが短くなり、生産性が高くなる。

なお、プラグアシストを併用して成形する場合は、プラグの温度も同様に適宜選択でき、好ましくは２０℃〜１２０℃、より好ましくは２０℃〜１１０℃、さらに好ましくは３０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜１００℃である。

上記シート、金型およびプラグの最適温度は、上記乳酸系樹脂組成物の組成、すなわち乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂（Ｂ）、および結晶核剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて用いられる他の添加剤の種類と量によって変化する。

したがって、成形体の透明性、耐熱性、成形性および生産性などを考慮して、適宜、金型およびプラグの温度の最適条件を設定することができる。
シートを金型に接触させる時間は、実質上十分な耐熱性を有する熱成形体を得るためには、１〜１５秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜７秒、さらに好ましくは１〜７秒、特に好ましくは１〜４秒必要である。接触時間が上記範囲であることにより、目的とする、耐熱性および透明性を有する熱成形体を生産性良く得ることができる。

本発明の乳酸系樹脂組成物からなる成形体および熱成形体（以下、これらを単に「成形体」という。）は、容積保持率に優れている。具体的には、容積保持率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ここで、本発明における容積保持率は、カップ状の成形体を６０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップ状成形体を取り出し、そのカップ状成形体に充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップ状成形体に充填された水の量（Ｖ０）とを測定し、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で算出される。

本発明の乳酸系樹脂組成物からなる成形体は、たとえばカップ状の成形体を恒温器中で
一定の温度で２時間保持した場合、目視での判断で変形が認められる最低温度（熱変形開始温度）が高い、すなわち耐熱収縮性に優れているという特徴を有する。その熱変形開始温度は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。

本発明では、結晶核剤（Ｃ）や他の添加剤を適宜選択することで透明性に優れる成形体が得られる。
本発明の成形体は透明性に優れており、そのヘイズ（ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、東京電色製ＨａｚｅＭｅｔｅｒを用いて測定した、厚さ２５０μｍ換算の値）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％〜１％、さらに好ましくは６％〜１％、特に好ましくは５％〜１％である。

本発明の成形体は、乳酸系樹脂の特徴である高い透明性を維持したまま高い耐熱性をも備えるため、たとえば、プリン、ジャムおよびカレー容器等のホットフィル容器、食品トレー、ブリスター容器、ならびに、クリアケース等の一般包装用容器など、透明性および耐熱性が要求される用途にも広く用いることができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例で用いた乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）等の詳細は以下のとおりである。
＜乳酸系樹脂（Ａ）＞
ａ１：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ（登録商標） Ｈ−４００、三井化学（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）；２１万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）；３．２、Ｌ体／Ｄ体＝９８．２／１．８、融点１６５℃）
ａ２：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ（登録商標） Ｈ−１００、三井化学（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）；１４万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）；３．４、Ｌ体／Ｄ体＝９８．３／１．７、融点１６８℃）
＜乳酸系樹脂（Ｂ）＞
ｂ１：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ（登録商標） Ｈ−２８０、三井化学（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）；２０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）；４．６、Ｌ体／Ｄ体＝８８／１２）
＜その他の乳酸系樹脂＞
ｘ１：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ（登録商標） Ｈ−４４０、三井化学（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）；２１万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）；４．２、Ｌ体／Ｄ体＝９６／４、融点１５５℃）
＜結晶核剤（Ｃ）＞
ＥＢＬ：エチレンビスラウリン酸アミド（スリパックス（登録商標）Ｌ、日本化成（株）製）
ＥＢＯ：エチレンビスオレイン酸アミド（スリパックス（登録商標）Ｏ、日本化成（株）製）
ＥＢＳ：エチレンビスステアリン酸アミド（アルフロー（登録商標）Ｈ５０Ｓ、日本油脂（株）製）
＜結晶化促進剤＞
ｄ１：ベンジル＝２−（２−メトキシエトキシ）エチル＝アジパート（ダイファティー（登録商標）１０１、大八化学（株）製）
ｄ２：アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ、（株）ジェイ・プラス製）
＜離型剤＞
ｅ１：シリコーン（ＫＦ−９６、信越化学工業（株）製）
＜真空圧空成形機＞
ＦＫＳ−０６３１−２０（浅野研究所社製）を使用した。

［実施例１］
ポリ乳酸ａ１（ＬＡＣＥＡ（登録商標）Ｈ−４００）７０重量部、ポリ乳酸ｂ１（ＬＡＣＥＡ（登録商標）Ｈ−２８０）３０重量部、有機結晶核剤ＥＢＳ（アルフロー（登録商標）Ｈ５０Ｓ）０．５重量部および結晶化促進剤ｄ１（ダイファティー（登録商標）１０１）０．５重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化した。

次いで、得られたペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定されたＴ−ダイ製膜機（スクリュー径５０ｍｍ、ダイス幅５００ｍｍ）へ供給した。温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１２００μｍのシートを得た。

厚み１２００μｍのシートを、ヒーター温度３５０℃、予熱時間１０秒間の条件でシート温度が１００℃になるように加熱した後、プラグを用いて金型に密着させ、金型ホールド時間５秒にて真空圧空熱成形を行った。なおシートの温度は、真空圧空成形機に附属の非接触型温度計で測定された値である。また、金型として、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、絞り比１．５のカップ状の金型を用いた。また、厚み１２００μｍのシートの温度が１００℃になるように加熱処理したシートの結晶化度Ａ、及び透明性Ａ（ヘイズ）を測定した。

得られた熱成形体の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性（耐熱収縮性、容積保持率）を評価した。
なお、上記シートの結晶化度Ａ、透明性Ａ（ヘイズ）、また熱成形体の厚み、結晶化度Ａ’、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）は、以下の方法で測定および評価を行った。これらの結果を表１に示す。

シートの物性；
＜結晶化度Ａ＞
示差熱走査熱量分析装置（セイコー社製）を用いて、シートを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。結晶化度Ａは、以下の計算式：
結晶化度Ａ（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／９３×１００
で求めた値である。なお式中の「９３」はポリ乳酸の完全理想結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）の値である。

＜透明性Ａ（ヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、東京電色社製ＨａｚｅＭｅｔｅｒを用いて、厚さ１２００μｍのシートの値を求めた。

＜熱成形体の厚みおよび透明性Ａ’（ヘイズ）＞
得られた熱成形体（カップ）の側面から、縦５ｃｍ×横２ｃｍのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Ａと同様の方法でヘイズを測定した。

熱成形体の物性；
＜成形性＞
得られた熱成形体の腑形性を観察した。評価基準は以下のとおりである。

○：金型形状の腑形性が良好
△：金型形状の腑形性が悪い（コーナー部分の腑形があまい）
＜耐熱性Ａ’＞
・耐熱収縮性
得られた熱成形体（カップ）を６０℃の乾燥機中に２時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「ＡＡ」、僅かに変形した場合を「ＢＢ」、大きく変形した場合を「ＣＣ」とした。

・容積保持率
得られた熱成形体（カップ）を６０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップに充填された水の量（Ｖ０）とから、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で容積保持率を求めた。

［実施例２〜４および比較例１〜３］
表１に示したように、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）、他の添加剤の種類と量、さらに熱成形における予熱条件およびシート温度を変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で、乳酸系樹脂組成物の調製、シートの作製、熱成形体の作製およびこれらの評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表１における比較例１、３および４の容積保持率（％）の「≦５０」という記載は、比較例１、３および４を追試したところ、熱成形体（カップ）の形状に再現性がなく、容積保持率が高くても５０％であったことを示す。

Claims (8)

1. Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が０．１〜３％である乳酸系樹脂（Ａ）９０〜５０重量部、Ｄ−乳酸単位またはＬ−乳酸単位の一方の含有量が６〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、および結晶核剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有する乳酸系樹脂組成物。
2. Ｄ−乳酸単位含有量が０．１〜３％である乳酸系樹脂（Ａ）９０〜５０重量部、Ｄ−乳酸単位含有量が６〜２０％である乳酸系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）、および結晶核剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有する請求項１に記載の乳酸系樹脂組成物。
3. 前記乳酸系樹脂（Ａ）がポリ乳酸（ａ）であり、前記乳酸系樹脂（Ｂ）がポリ乳酸（ｂ）である請求項１または２に記載の乳酸系樹脂組成物。
4. 上記結晶核剤（Ｃ）が脂肪族カルボン酸アミド類である請求項１〜３のいずれかに記載の乳酸系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の乳酸系樹脂組成物からなる成形体。
6. シートである請求項５記載の成形体。
7. 請求項６に記載の成形体を熱成形して得られる熱成形体。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の乳酸系樹脂組成物からなるシートまたは該シートを備える多層シートを熱成形することを特徴とする熱成形体の製造方法。