CN107043430A - 聚酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯树脂组合物，其含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的，且所述微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为0.1～200nm。本发明的聚酯树脂组合物例如可通过进行热成型或注塑成型而加工为成型体，可适宜用于日用杂货品、家电部件、家电部件用捆包材料、汽车部件等各种各样的工业用途中。此外，微细纤维素纤维复合体在种类众多的极性溶剂中具有高分散性，且发挥出增粘效果，由此适合用作各种增粘剂等。
Description
本申请是国际申请日为2012年12月20日、申请号为201280065282.2、发明名称为“聚酯树脂组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物。更详细而言，涉及可适于用作日用杂货品、家电部件、汽车部件等的聚酯树脂组合物、包含该聚酯树脂组合物的成型体、以及该成型体的制造方法。
背景技术
以往，大多使用作为有限资源的石油来源的塑料材料，近年来，对于环境的负担小的技术崭露头角，在这样的技术背景下，使用了在天然中大量存在的生物质(Biomass)即纤维素纤维的材料受到关注。
例如，非专利文献1～3中记载了下述内容：通过使用使被称作纤维素纳米须(nanowhisker)的针状微细纤维素纤维分散在甲苯、环己烷、氯仿等有机溶剂中而成的分散液，可得到聚乳酸与纤维素纳米须的复合材料。该纤维素纳米须通过利用硫酸使原料纤维素水解后进行超声波处理而得到，但是在保持原有状态的情况下，其是在醇、非水系溶剂等有机溶剂中的分散性差的物质。由此，在制备分散液时，在非专利文献1～3中，通过使含有苯基的磷酸酯等阴离子型表面活性剂作用于纤维素纳米须而对其表面进行改性(疏水化)，来实现在有机溶剂中的稳定分散。
此外，本案申请人以前曾报道过：通过使用平均纤维直径200nm以下且羧基含量0.1～2mmol/g的纤维素纤维作为具有纳米尺寸纤维直径的微细纤维素纤维，并将其与聚乳酸混合，可得到具有高弹性模量、拉伸强度、及透明性的复合材料(参照专利文献1)。该微细纤维素纤维通过在2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧(TEMPO)催化剂的存在下对木浆等天然纤维素纤维进行氧化处理，并利用混合器等对所得氧化物的分散液进行解纤处理而得 到，因此，与以往被称作纳米纤维的纤维相比，具有更微小的纤维直径。
此外，上述微细纤维素纤维在有机溶剂、树脂中的分散稳定性不足，因此本案申请人使包含伯胺～叔胺化合物、季铵化合物等阳离子表面活性剂的表面活性剂吸附于该微细纤维素纤维，从而制备出微细纤维素纤维复合体。该微细纤维素纤维复合体在有机溶剂、树脂中的分散稳定性优异，因此，适于与聚乳酸等塑料材料复合，能够提供兼具高机械强度和透明性的环境负担降低型复合材料(参照专利文献2)。
另一方面，在非专利文献4中公开了一种衍生物，其是通过利用十八烷胺(ODA)对在TEMPO催化剂的存在下经氧化处理而得的微细纤维素纤维进行表面处理而实现了疏水化的物质。作为该衍生物的ODA键合量，根据电导率滴定的测定结果算出，为1.58mmol/g。此外，在非专利文献5中，公开了利用己胺(C6)、十二烷胺(C12)对同样地经TEMPO处理而得的微细纤维素纤维进行处理而得到的衍生物。键合量根据电导率测定结果算出，C6衍生物为0.18mmol/g、C12衍生物为0.06mmol/g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-140632号公报
专利文献2：WO2011/071156号小册子
非专利文献
非专利文献1：L.Heux,et al.,Langmuir,16(21),2000
非专利文献2：C.Bonini,et al.,Langmuir,18(8),2002
非专利文献3：L.Petersson,et al.,Composites Science and Technology,67,2007
非专利文献4：Richard K.Johnson,et al.,Cellulose,18,1599-1609,2011
非专利文献5：Elsa Lasseuguette,Cellulose,15,571-580,2008
发明内容
本发明涉及下述[1]～[11]。
[1]一种聚酯树脂组合物，其含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体，其中，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的，其平均纤维直径为0.1～200nm。
[2]一种热成型品，其由上述[1]所述的聚酯树脂组合物形成。
[3]一种注塑成型体，其由上述[1]所述的聚酯树脂组合物形成。
[4]上述[2]所述的热成型品的制造方法，其包括下述工序(1-1)～(1-3)。
工序(1-1)是对含有微细纤维素纤维复合体及聚酯树脂的原料进行熔融混炼而制备聚酯树脂组合物的工序，其中，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的，其平均纤维直径为0.1～200nm。
工序(1-2)是对工序(1-1)中得到的聚酯树脂组合物进行挤出成型或加压成型而得到片的工序。
工序(1-3)是对工序(1-2)中得到的片进行热成型而得到热成型品的工序。
[5]上述[3]所述的注塑成型体的制造方法，其包括下述工序(2-1)～(2-2)。
工序(2-1)是对含有微细纤维素纤维复合体及聚酯树脂的原料进行熔融混炼而制备聚酯树脂组合物的工序，其中，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的，其平均纤维直径为0.1～200nm。
工序(2-2)是在模具内将工序(2-1)中得到的聚酯树脂组合物注塑成型的工序。
[6]一种微细纤维素纤维复合体，其是碳原子数为1～16的烃基以0.3mmol/g以上的平均键合量经由酰胺键连结于微细纤维素纤维连结而成的，其平均纤维直径为0.1～200nm。
[7]上述[6]所述的微细纤维素纤维复合体的制造方法，其包括下述工序(1a)及工序(1b)。
工序(1a)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化而得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
工序(1b)是使工序(1a)中得到的含有羧基的纤维素纤维、与具有碳原子 数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
[8]上述[6]所述的微细纤维素纤维复合体的制造方法，其包括下述工序(2a)。
工序(2a)是使含有羧基的纤维素纤维、与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
[9]上述[1]所述的聚酯树脂组合物在制造汽车用部件中的应用。
[10]上述[1]所述的聚酯树脂组合物在制造下述(1)～(3)中的应用：(1)用于选自日用品、化妆品及家电制品的制品的泡罩包装体(blister pack)或托盘；(2)食品容器；或(3)用于工业部件的运输、保护的工业用托盘。
[11]上述[1]所述的聚酯树脂组合物在制造下述框体或部件中的应用，所述框体或部件用于选自信息家电设备、日用品、文具及化妆品中的制品。
附图说明
图1是示出了在制备实施例的热成型品时所使用的模具的图，所述热成型品是真空成型品(杯状)。
具体实施方式
近年来，期待将生物质制品应用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等更为广泛的用途，因而要求具有更优异的透明性、同时机械强度也更优异的生物质制品。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过将专利文献1所记载的烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的成分配合到聚酯树脂中，可得到透明性良好、且机械强度以及热稳定性(高温下混炼、成型时着色的抑制等)也优异的树脂组合物。此外发现，由该树脂组合物形成的热成型品的透明性及耐热性优异，包含该树脂组合物的注塑成型体的机械强度及耐热性优异。
本发明涉及一种透明性良好且机械强度优异、并且对于环境的负担小的聚酯树脂组合物、由该聚酯树脂组合物形成的成型体、以及该成型体的制造方法。此外，本发明涉及配合到该聚酯树脂组合物中的纤维素纤维的复合材料、及其制造方法。
本发明的聚酯树脂组合物可发挥出如下所述的优异效果：透明性良 好，在实际使用中具有充分的机械强度，并且热稳定性优异。进一步，由该树脂组合物形成的热成型品可发挥出透明性及耐热性优异这样的优异效果，由该树脂组合物形成的注塑成型体可发挥出机械强度及耐热性优异这样的优异效果。
本发明的聚酯树脂组合物是含有聚酯树脂和平均纤维直径为0.1～200nm的微细纤维素纤维复合体的组合物，其中，该微细纤维素纤维复合体的特征在于，是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维的表面而得到的复合体。需要说明的是，在本说明书中，“烃基经由酰胺键”是指，酰胺基的碳原子键合于纤维素表面、且烃基通过共价键键合于氮原子的状态。
一般来说，在天然纤维素的生物合成中，首先形成被称作微纤维(microfibril)的纳米纤维，再由纳米纤维经多束化而构筑高维的固体结构。如后所述，本发明中所使用的微细纤维素纤维是按照上述原理而得到的，其是为了削弱天然来源的纤维素固体原料中会引起微纤维间强力凝聚的表面间的强力氢键而将其部分氧化、使其转换为羧基而得到的。由此，存在于纤维素表面的羧基量(羧基含量)多者，可以以更微小的纤维直径稳定地存在，并且在水中，可通过电气排斥力而抑制微纤维的凝聚，从而进一步增大纳米纤维的分散稳定性。但是，由于上述微细纤维素纤维的亲水性羧基存在于表面，因此，在疏水性有机溶剂、树脂中的分散稳定性并不充分。于是，为了使上述微细纤维素纤维在具有微小纤维直径的状态下在有机溶剂、树脂中稳定地分散，本发明人进行了深入的研究，结果惊讶地发现：通过将表面的羧基取代为具有烃基的酰胺基，可使所得的表面处理后的微细纤维素纤维(也称作微细纤维素纤维复合体或表面改性微细纤维素纤维)在有机溶剂、树脂中的分散性变得良好，在配合到树脂中的情况下，可得到透明性良好、机械强度优异、并且耐热性也优异的树脂组合物。另外还发现，在将上述特性的树脂组合物成型为注塑成型体、热成型品等的情况下，这些成型体也具有上述特性。其详细的理由尚不清楚，但是可推测其理由在于：通过将微细纤维素纤维表面取代为具有烃基的酰胺基，会使微细纤维素纤维表面成为疏水表面，从而改善其在树脂中的分散性。需要说明的是，在本说明书中，“机械强度”是指通过后述的“拉伸弹性模量”、 “弯曲强度”来进行评价的特性。此外，“耐热性”是指通过后述的“热变形温度”、“储能弹性模量”来进行评价的特性。
[聚酯树脂组合物]
[聚酯树脂]
作为聚酯树脂，只要是本领域公知的聚酯树脂就没有特别限定，但优选具有生物降解性，优选为生物降解性聚酯树脂。具体而言，可列举出聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸(polyglycolic acid)、聚对二氧环己酮(polydioxanone)、聚(2-氧杂环丁酮)(poly(2-oxetanone))等脂肪族聚酯树脂；聚琥珀酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯/聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯等脂肪族芳香族共聚聚酯树脂；淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、谷蛋白、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、胶原、角蛋白等天然高分子与上述脂肪族聚酯树脂或脂肪族芳香族共聚聚酯树脂的混合物等。其中，从加工性、经济性、获取性及物性优异的方面出发，优选聚琥珀酸丁二醇酯及聚乳酸树脂、更优选为聚乳酸树脂。需要说明的是，在本说明书中，“生物降解性”是指，在自然界中能够通过微生物而分解为低分子化合物的性质，具体指的是基于JIS K6953(ISO14855)“受控需氧堆肥条件下的最终需氧生物降解度及衰变度试验(制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験)”的生物降解性。
作为聚乳酸树脂，可列举出市售的聚乳酸树脂(例如三井化学公司制：商品名LACEA H-100、H-280、H-400、H-440等、Nature Works公司制：商品名Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D、丰田汽车公司制：商品名Ecoplastic U′z S-09、S-12、S-17等)，除此以外，还可列举出由乳酸、丙交酯(lactide)合成的聚乳酸。从改善强度、耐热性的观点出发，优选光学纯度为90％以上的聚乳酸树脂，例如优选分子量较高且光学纯度高的NatureWorks公司制聚乳酸树脂(NW4032D等)。
此外，在本发明中，作为聚乳酸树脂，从兼顾聚酯树脂组合物的强度和挠性、提高耐热性及透明性的观点出发，也可以使用利用以不同异构体 为主要成分的乳酸成分而得到的由2种聚乳酸构成的立体络合聚乳酸。
构成立体络合聚乳酸的聚乳酸中的一者[后面记为聚乳酸(A)]含有L体90～100摩尔％、含有包含D体在内的其他成分0～10摩尔％。构成立体络合聚乳酸的聚乳酸中的另一者[后面记为聚乳酸(B)]含有D体90～100摩尔％、含有包含L体在内的其他成分0～10摩尔％。需要说明的是，作为除了L体及D体以外的其他成分，可列举出具有可形成2个以上酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，此外，也可以是在分子内具有2个以上未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
立体络合聚乳酸中的、聚乳酸(A)与聚乳酸(B)的重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸(B)]优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、进一步优选为40/60～60/40。
此外，也可以以聚合物合金的形式含有本发明中的聚乳酸树脂，所述聚合物合金是由聚乳酸树脂以外的生物降解性聚酯树脂或聚丙烯等非生物降解性树脂、与聚乳酸树脂经共混而得到的。
聚酯树脂中的聚乳酸树脂的含量优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选实质上为100重量％。
此外，聚酯树脂的含量没有特别限定，在聚酯树脂组合物中，优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上。
[微细纤维素纤维复合体]
本发明中所使用的微细纤维素纤维复合体的特征之一在于，使烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维。需要说明的是，后文也将该微细纤维素纤维复合体记为微细纤维素纤维复合体A。
<微细纤维素纤维>
(平均纤维直径)
对于构成本发明中所使用的微细纤维素纤维复合体A的微细纤维素纤维而言，从制造具有均匀纤维直径的微细纤维素纤维复合体的观点出发，其平均纤维直径优选为0.1nm以上、更优选为0.2nm以上、进一步优选为0.5nm以上、进一步优选为0.8nm以上、更进一步优选为1nm以上。此外，从充分地提高将其配合到上述聚酯树脂中而制成聚酯树脂组合物(也称作复合材料)时的机械强度的观点出发，其平均纤维直径优选为200nm 以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、更进一步优选为10nm以下。此外，从提高将具有均匀纤维直径的微细纤维素纤维复合体配合到树脂中而得到的复合材料的机械强度的观点出发，其平均纤维直径优选为0.1～200nm、更优选为0.2～100nm、进一步优选为0.5～50nm、进一步优选为0.8～20nm、更进一步优选1～10nm。若该平均纤维直径为0.1nm以上，则易于使纤维直径均匀，另外，若该平均纤维直径为200nm以下，则配合到聚酯树脂中时的机械强度的提高效果良好。需要说明的是，在本说明书中，纤维素纤维的平均纤维直径可利用原子力显微镜(AFM)来测定，具体来说，可通过后述实施例中所记载的方法来测定。一般而言，由高等植物制备出的纤维素纳米纤维的最小单元是由6×6的分子链以大致正方形的形状堆积而成的单元，因此，可将由基于AFM的图像经过分析而得到的高度视为纤维的宽度。
(羧基含量)
从稳定地获得平均纤维直径为1～200nm这样微小纤维直径的纤维素纤维的方面考虑，微细纤维素纤维的羧基含量是重要的要素。在本发明中，从稳定的微细化的观点出发，上述羧基含量优选为0.1mmol/g以上、更优选为0.4mmol/g以上、进一步优选为0.6mmol/g以上。此外，从提高操作性的观点出发，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下。此外，从稳定的微细化及提高操作性的观点出发，羧基含量优选为0.1～3mmol/g、更优选为0.1～2mmol/g、进一步优选为0.4～2mmol/g、更进一步优选为0.6～1.8mmol/g。在本发明所使用的微细纤维素纤维中，有时还可能意外地作为杂质而包含羧基含量在上述范围外的微细纤维素纤维。需要说明的是，“羧基含量”是指构成微细纤维素纤维的纤维素中羧基的总量，具体来说，可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(平均纵横比)
从充分地提高配合于上述聚酯树脂中而制成复合材料时的机械强度的观点出发，微细纤维素纤维的平均纵横比(纤维长/纤维直径)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为50以上、更进一步优选为100以上。此外，从抑制与聚酯树脂中的分散性降低相伴的机械强度的降低的观点出发，微细纤维素纤维的平均纵横比(纤维长/纤维直径)优选为1000以 下、更优选为500以下、进一步优选为400以下、更进一步优选为350以下。此外，平均纵横比优选为10～1000、更优选为20～500、进一步优选为50～400、更进一步优选为100～350。平均纵横比处于上述范围的微细纤维素纤维在配合到聚酯树脂中时，在该树脂中的分散性优异，可得到机械强度高、不易发生脆性破坏的树脂组合物。需要说明的是，在本说明书中，平均纵横比可以如下地求出：根据分散液中的纤维素纤维浓度与分散液相对于水的增比粘度之间的关系，通过下式(1)倒算而求出纤维素纤维的纵横比。需要说明的是，下式(1)是根据The Theory of Polymer Dynamics，M.DOI and D.F.EDWARDS,CLARENDONPRESS·OXFORD,1986,P312中记载的刚直棒状分子的粘度式(8.138)、和Lb2×ρ＝M/NA的关系式[式中，L表示纤维长、b表示纤维宽(将纤维素纤维剖面设为正方形)、ρ表示纤维素纤维的浓度(kg/m3)、M表示分子量、NA表示阿伏加德罗常数]而导出的式子。此外，在上述粘度式(8.138)中，将刚直棒状分子作为纤维素纤维。下式(1)中，ηSP表示增比粘度、π表示圆周率、ln表示自然对数、P表示纵横比(L/b)、γ＝0.8、ρS表示分散介质的密度(kg/m3)、ρ0表示纤维素结晶的密度(kg/m3)、C表示纤维素的质量浓度(C＝ρ/ρS)。
(结晶度)
从提高配合于上述聚酯树脂中而制成复合材料时的机械强度的观点出发，微细纤维素纤维的结晶度优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上、更进一步优选为45％以上。此外，从提高酰胺化反应的反应效率的观点出发，微细纤维素纤维的结晶度优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下、更进一步优选为80％以下。此外，从提高聚酯树脂组合物的机械强度与酰胺化反应的反应效率的观点出发，结晶度优选为30～95％、更优选为35～90％、进一步优选为40～85％、更进一步优选为45～80％。需要说明的是，在本说明书中，纤维素的结晶度是由基于X射线衍射法的衍射强度值、通过Segal法而算出的纤维素I型结晶度，由下述计算式(A)来定义。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (A)
[式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度、I18.5表示无定形部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]
需要说明的是，所述纤维素I型是天然纤维素的晶形，所述纤维素I型结晶度是指在纤维素整体中结晶区域量所占的比例。
<烃基>
本发明中的微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于上述微细纤维素纤维而成的。利用烃基对微细纤维素纤维进行表面修饰，即，选择已存在于微细纤维素纤维表面的羧基而将其取代为具有烃基的酰胺基，由此，在与聚酯树脂配合时成为在该树脂中的分散性优异的物质，能够在保持所得聚酯树脂组合物原本具有的透明性的同时，提高机械强度及耐热性。此外，通过在导入该烃基时借助酰胺键，可提高微细纤维素纤维的耐热性，从而能够充分地耐受高温下的混炼，而通常认为，通过提高在树脂中的分散性，可使聚酯树脂组合物的机械强度及耐热性提高，进而可推定由该聚酯树脂组合物形成的成型体的机械强度及耐热性也提高。
上述烃基可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，但是从抑制副反应的观点及稳定性的观点出发，优选为饱和烃基。此外，该烃基优选为直链状或分支状的烃基。从操作性的观点出发，烃基的碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。此外，从获取容易性的观点出发，优选为30以下、更优选为18以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为8以下。此外，烃基的碳原子数优选为1～30、更优选为2～18、进一步优选为2～12、更进一步优选为3～8。即，作为优选的烃基，可列举碳原子数为1的烃基、或碳原子数优选为2～30、更优选为2～18、进一步优选为2～12、更进一步优选为3～8的、饱和或不饱和的、直链状或分支状的烃基。
作为烃基的具体例，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。它们可以单独经由酰胺键而被连结于微细纤维素纤维，或者2种以上以任意比例分别经由酰胺键而被连结于微细纤维素纤维。
从易于控制烃基的键合量的观点出发，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量相对于上述微细纤维素纤维优选为0.001mmol/g以上、更优选为0.005mmol/g以上、进一步优选为0.01mmol/g以上。此外，从使烃基经由酰胺键连结时的反应性的观点出发，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量相对于上述微细纤维素纤维优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1mmol/g以下。此外，烃基的平均键合量优选为0.001～3mmol/g、更优选为0.005～2mmol/g、进一步优选为0.01～1mmol/g。
此外，从所得聚酯树脂组合物的机械强度的观点出发，烃基的导入率优选为1～100％、更优选为3～95％、进一步优选为5～95％。需要说明的是，在本发明中，烃基的平均键合量(mmol/g)及导入率(％)具体可利用后述实施例中记载的方法求出。
<微细纤维素纤维复合体的制造方法>
就微细纤维素纤维复合体A而言，只要是能够借助酰胺基将烃基导入至微细纤维素纤维，则可以没有特别限制地依照公知的方法来制造。例如，可以进行借助酰胺基将烃基导入至预先制备的微细纤维素纤维的反应，也可以在制备微细纤维素纤维时不断地进行借助酰胺基来导入烃基的反应。需要说明的是，微细纤维素纤维可利用公知的方法、例如日本特开2011-140632号公报中记载的方法来制造。
作为优选的制造方法，可列举出例如包括下述工序(A)及工序(B)的制造方法。
工序(A)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化而得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
工序(B)是使含有羧基的纤维素纤维与具有烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
需要说明的是，作为上述中优选的制造方法，可列举出：在工序(A)之后进行后述的微细化工序，在制成含有羧基的微细纤维素纤维之后再进行工序(B)的方法(第一制造方式)；以及在工序(A)之后进行工序(B)，然后进行微细化工序的方法(第二制造方式)。
以下，基于上述“第一制造方式”对微细纤维素纤维复合体的制造方 法进行说明。
<工序(A)>
工序(A)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化而得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
在工序(A)中，首先使天然纤维素纤维分散在水中而制备浆料。浆料通过相对于作为原料的天然纤维素纤维(绝对干燥标准：于150℃加热干燥30分钟后天然纤维素纤维的质量)加入约10～1000倍量(质量标准)的水并利用混合器等进行处理而制得。作为天然纤维素纤维，可列举出例如针叶树类浆、阔叶树类浆等木浆；棉短绒、皮棉(cotton lint)之类的棉类浆；麦秸浆、蔗渣浆等非木材类浆；细菌纤维素等。这些天然纤维素纤维可以单独使用1种或组合使用2种以上。天然纤维素纤维可被施以打浆等提高表面积的处理。此外，上述市售的浆的纤维素I型结晶度通常为80％以上。
(氧化处理工序)
接下来，在N-氧基化合物的存在下对上述天然纤维素纤维进行氧化处理，得到含有羧基的纤维素纤维(以下也简称为“氧化处理”)。
作为N-氧基化合物，优选为选自下组中的1种以上的杂环式N-氧基化合物：具有碳原子数为1或2的烷基的哌啶氧基化合物、四氢吡咯氧基化合物、咪唑啉氧基化合物、及氮杂金刚烷化合物。其中，从反应性的观点出发，优选为具有碳原子数为1或2的烷基的哌啶氧基化合物，可列举：2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧、4-烷氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧、4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧等二叔烷基硝酰基化合物、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-膦酰氧基-TEMPO等。在这些哌啶氧基化合物中，更优选2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧，进一步优选2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)。
N-氧基化合物的量只要为催化剂量即可，相对于天然纤维素纤维(绝对干燥标准)，N-氧基化合物的量优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～9质量％、进一步优选为0.1～8质量％、更进一步优选为0.5～5质量％。
在天然纤维素纤维的氧化处理中，可使用氧化剂。作为氧化剂，从将 溶剂调节为碱性区域时的溶解度、反应速度等观点出发，可列举出氧或空气、过氧化物、卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸及它们的碱金属盐或碱土金属盐、卤氧化物、氮氧化物等。其中，优选碱金属次卤酸盐，具体可列举次氯酸钠、次溴酸钠。氧化剂的使用量根据天然纤维素纤维的羧基取代度(氧化度)进行选择即可，另外，由于反应条件的不同会导致氧化反应收率不同，因而不能一概而论，但是相对于作为原料的天然纤维素纤维(绝对干燥标准)，氧化剂的使用量约在1～100质量％的范围。
此外，为了更为有效地进行氧化反应，可使用溴化钠、溴化钾等溴化物、碘化钠、碘化钾等碘化物等作为助催化剂。助催化剂的量只要是能够发挥出其功能的有效量即可，没有特别限制。
从反应的选择性、副反应的抑制的观点出发，氧化处理中的反应温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为20℃以下，其下限优选为-5℃以上。
此外，反应体系的pH优选与氧化剂的性质相匹配，例如在使用次氯酸钠作为氧化剂的情况下，优选反应体系的pH处于碱性侧，优选为pH7～13、更优选为pH 10～13。此外，反应时间优选为1～240分钟。
通过进行上述氧化处理，可得到羧基含量优选为0.1～3mmol/g范围的、含有羧基的纤维素纤维。
(精制工序)
由上述氧化反应而得到的含有羧基的纤维素纤维包含用作催化剂的TEMPO等N-氧基化合物、副产盐。可以直接进行后续工序，也可以进行精制而制得纯度高的含有羧基的纤维素纤维。作为精制方法，可根据氧化反应中的溶剂的种类、产物的氧化程度、精制的程度而采用最佳的方法。可列举例如：使用作为良溶剂的水、作为贫溶剂的甲醇、乙醇、丙酮等进行再沉淀的方法；将TEMPO等提取至己烷等与水发生相分离的溶剂中的方法；以及基于盐的离子交换、透析等的精制；等等。
(微细化工序)
在第一制造方式中，在上述精制工序之后进行将工序(A)中得到的含有羧基的纤维素纤维加以微细化的工序。在微细化工序中，优选使经过上述精制工序的含有羧基的纤维素纤维分散在溶剂中，进行微细化处理。通 过进行该微细化工序，可得到平均纤维直径及平均纵横比分别处于上述范围的微细纤维素纤维。
作为分散介质的溶剂，除水以外，还可例示出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等碳原子数3～6的酮、直链或分支状的碳原子数1～6的饱和烃或不饱和烃、苯、甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、碳原子数2～5的低级烷基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、琥珀酸甲基三乙二醇二酯(methyl triglycol succinate diester)等极性溶剂等。它们可以单独使用或混合使用2种以上，从微细化处理的操作性的观点出发，优选为水、碳原子数1～6的醇、碳原子数3～6的酮、碳原子数2～5的低级烷基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、琥珀酸甲基三乙二醇二酯等极性溶剂，从减少环境负担的观点出发，更优选为水。溶剂的使用量只要是能够将含有羧基的纤维素纤维分散的有效量即可，没有特别限制，相对于含有羧基的纤维素纤维，优选使用1.0～500重量倍、更优选使用2.0～100重量倍。
此外，作为在微细化处理中使用的装置，可优选使用公知的分散机。可使用例如粉碎机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、切削磨、球磨机、喷射磨、短螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌器、家庭用榨汁机混合器等。此外，微细化处理中反应物纤维的固体成分浓度优选为50质量％以下。
作为微细化工序后所得的含有羧基的微细纤维素纤维的形态，还可根据需要制成对固体成分浓度加以调整后的悬浮液状(目视为无色透明或不透明的液体)、或经干燥处理后的粉末状(但是，是微细纤维素纤维发生凝聚后的粉末状、而并非是指纤维素粒子)。需要说明的是，在形成悬浮液状时，可以仅使用水作为分散介质，也可以使用水与其他有机溶剂(例如乙醇等醇类)、表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。
通过这样的天然纤维素纤维的氧化处理及微细化处理，可得到下述的纤维素纤维，即，所述纤维素纤维包含纤维素构成单元的C6位的羟基被选择性地经由醛基而氧化为羧基、且上述羧基含量优选为0.1～3mmol/g的纤维素，并且所述纤维素纤维的平均纤维直径被微细化至0.1～200nm、且 优选具有30％以上的结晶度。上述微细纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。这是指，本发明中使用的微细纤维素纤维是由具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体原料经表面氧化以及微细化而得到的纤维。需要说明的是，在工序(A)中，在天然纤维素纤维的氧化处理后，可以进一步与酸(例如盐酸)进行反应来调整羧基含量，该反应可以在微细化处理前或微细化处理后的任一情况下进行。
<工序(B)>
在第一制造方式中，工序(B)是使经上述微细化工序而得的含有羧基的微细纤维素纤维、与具有烃基的伯胺或仲胺进行反应，得到微细纤维素纤维复合体的工序。具体而言：使含有羧基的微细纤维素纤维中所含的羧基、与具有烃基的伯胺或仲胺的氨基进行缩合反应而形成酰胺键，借助酰胺键使烃基连结而得到微细纤维素纤维复合体。
作为工序(B)中使用的具有烃基的伯胺或仲胺，可使用具有与在微细纤维素纤维复合体中所述的烃基相同的烃基的伯胺或仲胺。
作为上述伯胺，可使用碳原子数1～18的伯胺。具体来说，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十八烷胺等。从所得的树脂组合物的透明性及机械强度的观点出发，优选为碳原子数1～12的伯胺，具体可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷胺。更优选为碳原子数1～8的伯胺，具体可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺，进一步优选为碳原子数1～6的伯胺，具体可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺。
作为上述仲胺，可列举出二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二辛胺、二癸胺、双十二烷胺、双十四烷胺、双十八烷胺等。
上述具有烃基的伯胺或仲胺可单独使用或组合使用2种以上。其中，从与羧基的反应性的观点出发，优选具有优选碳原子数1～18、更优选碳原子数1～12、进一步优选碳原子数1～8、进一步优选碳原子数1～6的直链状或分支状的烃基的伯胺。
从反应性的观点出发，上述胺的使用量相对于含有羧基的微细纤维素纤维中所含的羧基1mol，优选为0.01～50mol、更优选为0.05～40mol、进 一步优选为0.1～20mol。若该胺量为0.1mol以上，则与羧基的反应性良好且易于控制反应，若为20mol以下，则从制品纯度的观点出发优选。需要说明的是，可以一次性将处于上述范围的量的胺供给于反应中，也可以将其分批地供给于反应中。
在上述含有羧基的微细纤维素纤维与上述胺的反应(以下也称作“缩合反应”或“酰胺键形成反应”)中，还可使用公知的缩合剂。
作为缩合剂，没有特别限定，可列举出合成化学系列肽合成(合成化学シリーズペプチド合成)(丸善社)P116记载、或Tetrahedron,57,1551(2001)记载的缩合剂等，可列举出例如4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(以下也称作“DMT-MM”)等。
在上述缩合反应中，可使用与上述微细化工序中的溶剂相同的溶剂。
上述缩合反应的反应时间及反应温度可根据所使用的胺及溶剂的种类等适当选择，从反应率的观点出发，优选为1～24小时。此外，从抑制微细纤维素纤维的劣化的观点出发，反应温度优选为0～200℃。
在上述缩合反应后，为了除去未反应的胺、缩合剂等，可以适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可使用过滤、离心分离、透析等。
在第二制造方式中，除了按照工序(A)、工序(B)、微细化工序的顺序进行上述各工序以外，还可利用与第一制造方式相同的方法进行。
这样，可得到作为含有羧基的纤维素纤维与具有烃基的伯胺或仲胺的反应产物的微细纤维素纤维复合体。所得微细纤维素纤维复合体可以以进行了上述后处理后的分散液的状态来使用，或者，也可以通过干燥处理等从该分散液中将溶剂除去，得到干燥后的粉末状微细纤维素纤维复合体而加以使用。这里，所述“粉末状”是微细纤维素纤维复合体发生凝聚后的粉末状，并非是指纤维素粒子。
作为粉末状微细纤维素纤维复合体，可列举出例如：直接将上述微细纤维素纤维复合体的分散液干燥而得的干燥物；通过机械处理将该干燥物粉末化而得的物质；利用公知的喷雾干燥法将上述微细纤维素纤维复合体的分散液粉末化而得的物质；利用公知的冷冻干燥法将上述微细纤维素纤维复合体的分散液粉末化而得的物质等。上述喷雾干燥法是将上述微细纤维素纤维复合体的分散液在大气中进行喷雾并使其干燥的方法。
从拉伸弹性模量及透明性的观点出发，所得微细纤维素纤维复合体A的羧基含量优选为0.10mmol/g以上、更优选为0.20mmol/g以上、进一步优选为0.30mmol/g以上。此外，从耐热性(成型时的着色少)的观点出发，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。此外，从拉伸弹性模量及透明性与耐热性中任一者均优异的观点出发，羧基含量优选为0.10～3mmol/g、更优选为0.20～2mmol/g、进一步优选为0.30～1.5mmol/g。
此外，从耐热性(成型时的着色少)的观点出发，微细纤维素纤维复合体A的平均纤维直径优选为0.1nm以上、更优选为0.2nm以上、进一步优选为0.5nm以上、进一步优选为0.8nm以上、更进一步优选为1nm以上。此外，从拉伸弹性模量及透明性的观点出发，优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、更进一步优选为10nm以。此外，从拉伸弹性模量及透明性和耐热性中任一者均优异的观点出发，平均纤维直径优选为0.1～200nm、更优选为0.2～100nm、进一步优选为0.5～50nm、进一步优选为0.8～20nm、更进一步优选为1～10nm。
需要说明的是，对于微细纤维素纤维复合体A而言，由于不会因工序(B)的反应而导致结晶性降低，因此优选具有与上述微细纤维素纤维的结晶度相同程度的结晶度。
作为本发明的聚酯树脂组合物中所含的微细纤维素纤维复合体，只要是如前所述地烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维的复合体，且平均纤维直径为0.1～200nm即可，但是，在本发明中，还提供以下的复合体作为新型的微细纤维素纤维复合体。即，本发明提供碳原子数1～16的烃基以0.3mmol/g以上的平均键合量经由酰胺键而连结于微细纤维素纤维、且平均纤维直径为0.1～200nm的微细纤维素纤维复合体(后面也称作微细纤维素纤维复合体a)。
作为微细纤维素纤维复合体a中的微细纤维素纤维，可列举出与在上述微细纤维素纤维复合体A中所使用的微细纤维素纤维相同的微细纤维素纤维。
此外，微细纤维素纤维复合体a中的烃基可列举出碳原子数为1～16 的烃基，更详细而言，可列举出碳原子数为1的烃基、或者碳原子数为2～16的饱和或不饱和的、直链状或分支状的烃基。其中，例如在制备由该复合体形成的膜时，从获得膜强度的观点出发，碳原子数为16以下、优选为14以下、更优选为12以下。此外，从耐黄变性及在疏水性介质中的分散性的观点出发，为1以上、优选为2以上、更优选为3以上。此外，微细纤维素纤维复合体a中的烃基的碳原子数为1～16、优选为2～14、更优选为3～12。
作为烃基的具体例，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基等。它们可以单独经由酰胺键而被连结，或者2种以上以任意比例分别经由酰胺键而被连结。
从耐黄变性以及在疏水性介质中的分散性的观点出发，微细纤维素纤维复合体a中的烃基的键合量以平均键合量计为0.3mmol/g以上、优选为0.4mmol/g以上、更优选为0.5mmol/g以上。此外，在制备由该复合体形成的膜时，从获得膜强度的观点出发，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1mmol/g以下。此外，烃基的平均键合量优选为0.3～3mmol/g、更优选为0.4～2mmol/g、进一步优选为0.5～1mmol/g。
对于微细纤维素纤维复合体a来说，除了所键合的烃基为具有1～16的碳原子数的烃基以外，可利用与微细纤维素纤维复合体A相同的方法进行制造。
具体来说，可列举出例如包括下述工序(1a)及工序(1b)的制造方法。
工序(1a)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化而得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
工序(1b)是使含有羧基的纤维素纤维、与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
需要说明的是，作为上述制造方法，可列举出：在工序(1a)之后进行与微细纤维素纤维复合体A的制造方法相同的微细化工序，并在制成含有羧基的微细纤维素纤维之后，进行工序(1b)的方法(第一制造方式)；以及在工序(1a)之后进行工序(1b)，然后进行微细化工序的方法(第二制造方式)。
工序(1a)可与上述微细纤维素纤维复合体A的制造方法中的工序(A) 同样地进行。此外，对于工序(1b)来说，除了将具有烃基的伯胺或仲胺特定为具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺以外，可与上述微细纤维素纤维复合体A的制造方法中的工序(B)同样地进行。需要说明的是，精制工序、微细化工序等同样可以参照进行。
此外，作为另一种制造方法，可列举出包括下述工序(2a)的制造方法。
工序(2a)是使含有羧基的纤维素纤维、与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
需要说明的是，这里所说的含有羧基的纤维素纤维并不是指如上述制造方法中的工序(1a)那样地对天然纤维素纤维进行处理而得到的纤维素纤维，只要是预先含有羧基的纤维素纤维，就没有特别限定。
工序(2a)不是经过工序(1a)来制备含有羧基的纤维素纤维的工序，除了使用预先含有羧基的纤维素纤维、且将具有烃基的伯胺或仲胺特定为具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺以外，可与上述微细纤维素纤维复合体A的制造方法中的工序(B)同样地进行。需要说明的是，精制工序、微细化工序等同样可以参照进行。
这样，可得到作为含有羧基的纤维素纤维与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺的反应产物的、微细纤维素纤维复合体a。
从拉伸弹性模量的观点出发，所得微细纤维素纤维复合体a中的羧基含量优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.1mmol/g以上、进一步优选为0.2mmol/g以上。此外，从耐黄变性(加热时的着色少)的观点出发，优选为2.8mmol/g以下、更优选为2.0mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。此外，从拉伸弹性模量与耐黄变性中任一者均优异的观点出发，羧基含量优选为0.01～2.8mmol/g、更优选为0.1～2.0mmol/g、进一步优选为0.2～1.5mmol/g。
此外，从耐热性(成型时的着色少)、膜强度的观点出发，微细纤维素纤维复合体a的平均纤维直径优选为0.1nm以上、更优选为0.2nm以上、进一步优选为0.5nm以上、进一步优选为0.8nm以上、更进一步优选为1nm以上。此外，从拉伸弹性模量及透明性的观点出发，优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、更进一步优选为10nm以下。此外，从拉伸弹性模量及透明性和耐黄 变性中任一者均优异的观点出发，平均纤维直径优选为0.1～200nm、更优选为0.2～100nm、进一步优选为0.5～50nm、进一步优选为0.8～20nm、更进一步优选为1～10nm。
从所得聚酯树脂组合物的机械强度的观点出发，相对于聚酯树脂100重量份，微细纤维素纤维复合体A的含量(在包含微细纤维素纤维复合体a的情况下，为包含该复合体a及该复合体a以外的复合体A的总含量)优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上。此外，从所得聚酯树脂组合物的机械强度的观点出发，优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下、进一步优选为0.5重量份以下。此外，作为优选的含量范围，优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～1重量份、进一步优选为0.1～0.5重量份。
本发明的聚酯树脂组合物中，除了上述聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体以外，还可含有增塑剂、晶核剂、水解抑制剂。即，作为本发明的其他的方式，可列举出含有上述聚酯树脂、微细纤维素纤维复合体、以及选自增塑剂、晶核剂及水解抑制剂中的至少1种的聚酯树脂组合物。
[增塑剂]
作为增塑剂，没有特别限定，可列举出现有的作为增塑剂的苯二甲酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯这样的多元羧酸酯、丙三醇等脂肪族多元醇的脂肪酸酯等。其中，优选在分子内具有2个以上酯基的酯化合物，且该酯化合物中，构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为相对于每一个羟基平均加成0.5～5摩尔的碳原子数2～3的氧化烯而得到的醇，具体来说，可例示出日本特开2008-174718号公报及日本特开2008-115372号公报所记载的增塑剂。需要说明的是，在本发明中，从使微细纤维素纤维复合体良好地分散的观点出发，作为微细纤维素纤维复合体的分散介质，可以预先混合含有两者。
此外，在本发明中，从耐挥发性的观点出发，优选为下述式(I)所示的聚酯类增塑剂(也称作低聚酯)。
R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1表示碳原子数为1～4的烷基、R2表示碳原子数为2～4的亚烷基、R3表示碳原子数为2～6的亚烷基、m表示1～6的数、n表示1～12 的数，其中，所有的R2可以相同或不同，所有的R3可以相同或不同)
式(I)中的R1表示碳原子数为1～4、优选为1～2的烷基，并且在1分子中存在2个R1且存在于分子的两个末端。R1的碳原子数为1～4即可，可以为直链也可以为支链。具体可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，其中，从提高与聚酯树脂的相容性且发挥出增塑效果的观点出发，优选为甲基。
式(I)中的R2表示碳原子数为2～4的亚烷基，可列举出直链亚烷基作为优选例。具体来说，可列举出亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基，其中，从提高与聚酯树脂的相容性、显示挠性的观点出发，优选为亚乙基、1,3-亚丙基，更优选为亚乙基，从显示挠性的观点及经济性的观点出发，优选为亚乙基、1,4-亚丁基，更优选为亚乙基。其中，所有的R2可以相同或不同。
式(I)中的R3表示碳原子数为2～6、优选为2～3的亚烷基，OR3表示氧基亚烷基。R3的碳原子数只要为2～6即可，可以为直链也可以为支链。具体可列举出亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚戊基、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚己基、1,5-亚己基、1,6-亚己基、2,5-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基，其中，从提高与聚酯树脂的相容性、发挥出增塑效果的观点出发，优选为亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基。其中，所有的R3可以相同或不同。
m表示氧基亚烷基的平均重复数，是1～6的数。若m变大，则式(I)所示的酯化合物的醚值上升，存在容易发生氧化而导致稳定性降低的趋势。从提高与聚酯树脂的相容性的观点出发，优选为1～4的数、更优选为1～3的数。
n表示平均聚合度，是1～12的数。从提高与聚酯树脂的相容性、提高聚酯树脂的挠性的观点出发，优选为1～4的数。
在上述结构中，从提高耐挥发性的观点出发，优选为从琥珀酸、戊二酸及己二酸中选择的至少1种二元酸、与从二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中选择的一种二元醇形成的低聚酯[式(I)中，n＝1.2～3]。
式(I)所示的化合物可以是市售品，也可以是根据公知的制造方法合成 的化合物，例如可依照日本特开2012-62467号公报公开的方法进行制造。
从使由聚酯树脂组合物形成的成型体的耐热性、透明性、成型性提高的观点出发，增塑剂的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为1重量份以上、更优选为5重量份，优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下。此外，优选为1～50重量份、更优选为5～30重量份。
[晶核剂]
作为晶核剂，可列举出天然或合成硅酸盐化合物、氧化钛、硫酸钡、磷酸三钙、碳酸钙、磷酸钠等金属盐、高岭土、埃洛石、滑石、绿土、蛭石、云母等无机类晶核剂，除此以外，还可列举出亚乙基双脂肪酰胺、亚丙基双脂肪酰胺、亚丁基双脂肪酰胺等、苯基膦酸金属盐等有机类晶核剂。其中，从提高透明性的观点出发，优选有机类晶核剂，更优选为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺等亚乙基双脂肪酰胺、亚丙基双脂肪酰胺、亚丁基双脂肪酰胺等亚烷基双脂肪酰胺，进一步优选为亚乙基双12-羟基硬脂酰胺等亚烷基双羟基脂肪酰胺。此外，从提高强度的观点出发，还优选为苯基膦酸金属盐。
从聚酯树脂组合物、由聚酯树脂组合物形成的成型体的透明性提高的观点出发，晶核剂的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.1重量份以上、优选为1.0重量份以下、更优选为0.5重量份以下。此外，优选为0.1～1.0重量份、更优选为0.1～0.5重量份。
[水解抑制剂]
作为水解抑制剂，可列举出聚碳二亚胺化合物、单碳二亚胺化合物等碳二亚胺化合物，从提高聚酯树脂组合物的耐久性、耐冲击性的观点出发，优选为聚碳二亚胺化合物，从提高聚酯树脂组合物的耐久性、成型性(流动性)的观点出发，优选单碳二亚胺化合物。此外，从进一步提高由聚酯树脂组合物形成的成型品的耐久性、耐冲击性、成型性的观点出发，优选将单碳二亚胺和聚碳二亚胺组合使用。
作为聚碳二亚胺化合物，可列举出聚(4,4’二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯及1,3-二异丙基苯)聚碳二亚胺等，作为单碳二亚胺化合物，可列举出N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等。
为了满足由聚酯树脂组合物形成的成型品的耐久性、耐冲击性及成型性，上述碳二亚胺化合物可以单独使用，或者组合使用2种以上。此外，聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)可购买并使用CARBODILITE LA-1(日清纺化学公司制)，聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺及聚(1,3,5-三异丙基苯及1,3-二异丙基苯)聚碳二亚胺可购买并使用Stabaczole P及Stabaczole P-100(Rhein Chemie公司制)，N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺可购买并使用Stabaczole I(Rhein Chemie公司制)。
从提高由聚酯树脂组合物形成的成型品的耐热性、成型性的观点出发，水解抑制剂的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.05重量份以上、更优选为0.10重量份以上、且优选为3重量份以下、更优选为2重量份以下。此外，优选为0.05～3重量份、更优选为0.10～2重量份。
作为上述以外的其他成分，本发明的聚酯树脂组合物还可在不损害本发明的效果的范围内含有填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、阻燃剂、抗氧剂、作为烃系蜡类或阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等。另外，同样地，在不损害本发明的效果的范围内还可以添加其他的高分子材料、其他的树脂组合物。
本发明的聚酯树脂组合物只要是含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体的组合物，就可没有特别限定地进行制备，例如可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、开放辊(open roll)型混炼机等公知的混炼机对含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体、以及根据需要添加的各种添加剂的原料(聚酯树脂组合物用原料)进行熔融混炼而进行制备。原料还可在预先使用亨舍尔混合器、超级混合器等进行均匀地混合后，再供于熔融混炼。需要说明的是，在制备聚酯树脂组合物时，为了促进聚酯树脂的增塑性，可以在存在超临界气体的情况下进行熔融混合。
从提高聚酯树脂组合物的成型性及抗劣化性的观点出发，熔融混炼温度为聚酯树脂的熔点(Tm)以上、优选为Tm～Tm+100℃的范围、更优选为Tm～Tm+50℃的范围。例如在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，优选为170～240℃、更优选为170～220℃。熔融混炼时间并不能根据熔融混炼温度、混炼机的种类一概而定，但优选为15～900秒。需要说明的是，在本说明 书中，聚酯树脂的熔点根据晶体熔融吸热峰温度而求出，所述晶体熔融吸热峰温度由基于JIS-K7121的差示扫描量热测定的升温法而测得，例如，可在升温速度10℃/分钟下从20℃升温至250℃来进行测定。
从进一步提高结晶化速度的观点出发，就所得的熔融混炼物来说，在熔融混炼后可以对熔融混炼物进行冷却。冷却温度优选为比熔融混炼温度低60℃以上、更优选低70℃以上，具体来说，优选为20～120℃、更优选为20～100℃。冷却时间优选为2～90秒、更优选为5～60秒。需要说明的是，在进行该冷却时，可以按照公知的方法将熔融混炼物成型、然后进行冷却。
另外，还可以在冷却后优选于50～120℃、更优选于60～100℃保持优选30～180秒、更优选30～120秒、进一步优选30～60秒。需要说明的是，保持温度可以与冷却温度相同，也可以不同。
这样所得的本发明的聚酯树脂组合物的加工性良好、且高温下的着色得到抑制，因此，可在高温条件下使用，可适宜用于各种用途、尤其是汽车用途。
[聚酯树脂成型体]
本发明的聚酯树脂成型体可通过对本发明的聚酯树脂组合物进行挤出成型、注塑成型或加压成型而制备。
就挤出成型而言，例如，可通过使填充于经加热的挤出机的本发明的聚酯树脂组合物熔融，然后将其从T型模挤出，从而得到片状成型体。还可立即使该片状成型体与冷却辊接触，将片冷却至聚酯树脂组合物的Tg以下，从而调整片的结晶性，然后使片从冷却辊上分离，利用卷绕辊将其卷绕，从而得到片状成型体。需要说明的是，在填充于挤出机时，可以在将构成本发明的聚酯树脂组合物的原料、例如含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体、以及根据需要添加的各种添加剂的原料填充并进行熔融混炼后，再进行挤出成型。
从将聚酯树脂组合物均匀地混合、且防止聚酯树脂的劣化的观点出发，挤出机的温度优选为170～240℃、更优选为175～220℃、进一步优选为180～210℃。另外，从调整成型体的结晶性的观点出发，冷却辊的温度优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为10℃以下。
另外，从调整成型体的结晶性的观点出发，挤出速度优选为1～200m/分钟、更优选为5～150m/分钟、进一步优选为10～100m/分钟。
就注塑成型而言，例如，可使用将料筒温度设定为优选聚酯树脂的熔点(Tm)+5～Tm+50℃、更优选Tm+10～Tm+30℃的注塑成型机，具体来说，在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下使用将料筒温度设定为优选180～220℃、更优选180～210℃的注塑成型机，将本发明的聚酯树脂组合物填充在所需形状的模具内并进行成型。
从提高结晶化速度及提高作业性的观点出发，模具温度优选为150℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为110℃以下。另外，优选为30℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上。从所述观点出发，模具温度优选为30～150℃、更优选为60～130℃、进一步优选为80～110℃。此外，在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，从提高结晶化速度及提高作业性的观点出发，模具温度优选为110℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。另外，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为60℃以上。从上述观点出发，模具温度优选为30～110℃、更优选为40～90℃、进一步优选为60～80℃。
对于在模具内的保持时间没有特别限定，从由聚酯树脂组合物形成的成型体的生产率的观点出发，例如在90℃的模具中优选为2～60秒、更优选为3～30秒、进一步优选为5～20秒。
就加压成型而言，例如在将片状成型体成型的情况下，可利用具有片形状的框来包围本发明的聚酯树脂组合物、并进行加压成型而加以制备。
作为加压成型的温度和压力，例如可优选在170～240℃的温度、5～30MPa的压力的条件下、更优选在175～220℃的温度、10～25MPa的压力的条件下、进一步优选在180～210℃的温度、10～20MPa的压力的条件下进行加压。加压时间因加压的温度和压力而异，无法一概而论，但是优选为1～10分钟、更优选为1～7分钟、进一步优选为1～5分钟。
另外，在上述条件下进行加压后，可以立即在优选0～40℃的温度、5～30MPa的压力的条件下，更优选在10～30℃的温度、10～25MPa的压力的条件下，进一步优选在10～20℃的温度、10～20MPa的压力的条件下进行加压、冷却。通过基于该温度条件下的加压，可以将本发明的聚酯树脂 组合物冷却至其Tg以下来调整结晶性，因此，虽加压时间因加压的温度和压力而异，无法一概而论，但是优选为1～10分钟、更优选为1～7分钟、进一步优选为1～5分钟。
在制备片状成型体的情况下，从加工性的观点出发，其厚度优选为0.1～1.5mm、更优选为0.2～1.4mm、进一步优选为0.3～1.2mm。
由此得到的本发明的聚酯树脂组合物的成型体的机械强度及耐热性优异，可适用于各种用途。
此外，在本发明中，作为本发明的聚酯树脂成型体(由本发明的聚酯树脂组合物形成的成型体)，提供下述形态的成型体。
形态1：一种由聚酯树脂组合物形成的热成型品，所述聚酯树脂组合物含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成、且平均纤维直径为0.1～200nm的复合体。
形态2：一种由聚酯树脂组合物形成的注塑成型体，所述聚酯树脂组合物含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成、且平均纤维直径为0.1～200nm的复合体。
形态1的热成型品及形态2的注塑成型体只要是由含有聚酯树脂和微细纤维素纤维复合体的本发明的聚酯树脂组合物经成型而得到的产品即可，各自的成型方法可根据公知的方法来进行，该微细纤维素纤维复合体的特征在于，是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维的表面而成的复合体。
形态1及形态2的成型体中的聚酯树脂可使用与上述相同的聚酯树脂。
此外，形态1及形态2的成型体中的微细纤维素纤维复合体也可使用与上述相同的微细纤维素纤维复合体，烃基的种类、平均键合量、平均纤维直径等根据成型体的种类的不同而异，不可一概而论。从拉伸弹性模量、耐热性的观点出发，形态1的成型体中的微细纤维素纤维复合体的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上。此外，从热成型品的透明性的观点 出发，优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下、进一步优选为0.5重量份以下。此外，作为适合的含量范围，优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～1重量份、进一步优选为0.1～0.5重量份。形态2的成型体中的微细纤维素纤维复合体的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上。此外，从注塑成型体的机械强度的观点出发，优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下、进一步优选为0.5重量份以下。此外，作为适合的含量范围，优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～1重量份、进一步优选为0.1～0.5重量份。
作为形态1中的聚酯树脂组合物，可与本发明的聚酯树脂组合物同样地，除了含有上述聚酯树脂、微细纤维素纤维复合体以外，还含有增塑剂、晶核剂、其他成分等，其种类也没有特别限定，可使用与上述相同的物质。增塑剂、晶核剂的含量也与上述相同。
作为形态2中的聚酯树脂组合物，可与本发明的聚酯树脂组合物同样地，除了含有上述聚酯树脂、微细纤维素纤维复合体以外，还含有增塑剂、晶核剂、水解抑制剂、其他成分等，其种类也没有特别限定，可使用与上述相同的物质。增塑剂、晶核剂、水解抑制剂的含量也与上述相同。
形态1的热成型品可以无特别限定地依照公知的方法使上述本发明的聚酯树脂组合物进行热成型而得到，例如，可以通过使用本发明的聚酯树脂组合物制备片、然后对该片进行热成型而加以制备。
热成型品的成型中所使用的片(也称作热成型品用片)可通过对上述聚酯树脂组合物进行挤出成型或加压成型而加以制备。
就挤出成型而言，通过使填充于经加热的挤出机中的上述聚酯树脂组合物进行熔融，然后从T型模挤出，从而可得到热成型品用片。需要说明的是，在填充于挤出机中时，可以在直接填充构成本发明的聚酯树脂组合物的原料而进行熔融混炼之后进行挤出成型。
此外，在本发明中，可以如下地形成热成型品用片：使从T型模挤出而得的片状一次加工品立即与冷却辊接触而冷却至低于聚酯树脂组合物的Tg的温度，从而达到非晶状态或半结晶状态，然后将其从冷却辊上分离，利用卷绕辊将其卷绕，从而形成热成型品用片。需要说明的是，在本 说明书中，所述非晶状态及半结晶状态是指，将通过下式求出的相对结晶度低于60％的情况设为非晶状态，将相对结晶度为60％以上且低于80％的情况设为半结晶状态。由此，所述非晶状态或半结晶状态的成型品是指，相对结晶度低于80％的成型品。
相对结晶度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
具体而言，相对结晶度可以如下地求出：使用DSC装置(PERKINELMER公司制Diamond DSC)，将以升温速度20℃/分钟从20℃升温至200℃且于200℃保持5分钟后、以降温速度-20℃/分钟从200℃降温至20℃并于20℃保持1分钟作为1stRUN，然后，作为2ndRUN，进一步以升温速度20℃/分钟从20℃升温至200℃，利用在1stRUN中观测到的聚酯树脂的冷结晶化焓的绝对值ΔHcc、及在2ndRUN中观测到的晶体熔融焓ΔHm而求出相对结晶度。
从将聚酯树脂组合物均匀地混合、且防止聚酯树脂的劣化的观点出发，挤出机的温度优选为170℃以上、更优选为175℃以上、进一步优选为180℃以上，另外，优选为240℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为210℃以下。此外，优选为170～240℃、更优选为175～220℃、进一步优选为180～210℃。需要说明的是，在本发明中，所述挤出机的温度是指，挤出机的机筒设定温度。
挤出速度并无特别限定，从获得非晶状态或半结晶状态的成型品的观点出发，优选为1～100m/分钟、更优选为5～80m/分钟、进一步优选为10～50m/分钟。
此外，从获得非晶状态或半结晶状态的热成型品用片的观点出发，冷却辊的温度优选设为低于聚酯树脂组合物的Tg的温度，具体而言，优选低于40℃、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。作为与冷却辊接触的时间，从获得非晶状态或半结晶状态的成型品的观点出发，优选为0.1～50秒、更优选为0.5～10秒、进一步优选为0.8～5秒。
在利用加压成型使热成型品用片成型的情况下，可以如下所述地进行制备，即，利用具有片形状的框将本发明的聚酯树脂组合物围入并进行加压成型，立即对由此而得的片状一次加工品进行冷却。
作为加压成型的温度和压力，优选在170～240℃的温度、5～30MPa的 压力的条件下，更优选在175～220℃的温度、10～25MPa的压力的条件下，进一步优选在180～210℃的温度、10～20MPa的压力的条件下进行加压。加压时间因加压的温度和压力而异，无法一概而论，但优选为1～10分钟、更优选为1～7分钟、进一步优选为1～5分钟。
在上述条件下进行加压后，优选立即优选在0～40℃的温度、5～30MPa的压力的条件下，更优选在10～30℃的温度、10～25MPa的压力的条件下，进一步优选在10～20℃的温度、10～20MPa的压力的条件下进行加压、冷却。通过基于该温度条件的加压，可以将本发明的聚酯树脂组合物冷却至低于其Tg的温度，从而可保持非晶状态或半结晶状态。加压时间因加压的温度和压力而异，无法一概而论，但优选为1～10分钟、更优选为1～7分钟、进一步优选为1～5分钟。
在制备非晶状态或半结晶状态的热成型品用片的情况下，从获得均匀的热成型品(二次加工品)的观点出发，其厚度优选为0.1～1.5mm、更优选为0.1～1.4mm、进一步优选为0.15～1.2mm。
接下来，对所得的热成型品用片进行热成型。作为热成型的方法，只要是在经加热的状态下进行真空成型或压空成型的方法，就可无特别限制地使用公知的方法。例如可通过将上述片、优选非晶状态或半结晶状态的片设置于经加热的真空压空成型机中的模具内，并保持在加压或无加压状态下进行成型，从而进行制备。
作为真空压空成型机，可使用公知的真空压空成型机。例如可列举出肋坂制作所制的单发真空压空成型机。
模具温度只要是能够使热成型品用片追随模具内的温度，就没有特别限定，从提高聚酯树脂组合物的结晶化速度及提高作业性的观点出发，优选为聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上、且低于其熔点(Tm)的温度。具体来说，优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下。此外，优选为70℃以上、更优选为75℃以上、进一步优选为80℃以上。从上述观点出发，模具温度优选为70～120℃、更优选为75～115℃、进一步优选为80～110℃。通过将模具内加热至上述温度范围内，可促进聚酯树脂组合物的结晶化，从而可制成例如通过上述方法所求出的相对结晶度优选为80％以上、更优选为90％以上的经结晶化的热成型品。
从提高包含聚酯树脂组合物的热成型品的耐热性及生产率的观点出发，模具内的保持时间例如在90℃的模具中优选为2～60秒、更优选为3～30秒、进一步优选为5～20秒。
由此得到的本发明的热成型品的厚度没有特别限定，从获得均匀的成型体(二次加工品)的观点出发，优选为0.1～1.5mm、更优选为0.15～1.4mm、进一步优选为0.2～1.2mm。
就本发明的热成型品而言，由于上述聚酯树脂组合物的透明性及热稳定性优异，因此所得热成型品的透明性及耐热性优异，由于由该树脂组合物形成的片状一次加工品的热成型性良好，因此所得热成型品的嵌合性优异。所述嵌合性是例如使塑料容器的盖子与主体嵌合时的啮合性。由此，本发明的热成型品的80℃下的储能弹性模量(也可简称为储能弹性模量)优选为200MPa以上、更优选为250MPa以上、进一步优选为300MPa以上，上限并不特定限制，但是从嵌合性的观点出发，优选为1000MPa以下、更优选为800MPa以下、进一步优选为500MPa以下。此外，本发明的热成型品优选具有30％以下、更优选具有25％以下、进一步优选具有20％以下的雾度(％)。此外，作为本发明的热成型品，优选为储能弹性模量为200MPa以上、且雾度(％)为30％以下的热成型品，更优选为储能弹性模量为250MPa以上、且雾度(％)为25％以下的热成型品，进一步优选为储能弹性模量为300MPa以上、且雾度(％)为20％以下的热成型品。需要说明的是，在本说明书中，80℃下的储能弹性模量及雾度(％)可依照后述的实施例中所记载的方法来进行测定。
此外，形态2的注塑成型体可无特别限定地利用公知的方法对上述本发明的聚酯树脂组合物进行注塑成型而制得，例如可通过将本发明的聚酯树脂组合物填充在注塑成型机中，注入到模具内进行成型而加以制备。
作为注塑成型，可使用公知的注塑成型机。例如可列举出具有料筒和插通于该料筒内部的螺杆来作为主要构成要素的注塑成型机[J110AD-180H(日本制钢所公司制)等]。需要说明的是，可以将上述聚酯树脂组合物的原料供给于料筒而直接进行熔融混炼，但是优选将预先进行了熔融混炼的原料填充于注塑成型机内。
料筒的設定温度优选为聚酯树脂的熔点(Tm)+5～Tm+50℃、更优选 为Tm+10～Tm+30℃，在例如聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，优选为180～220℃、更优选为180～210℃。在使用熔融混炼机的情况下，是指进行熔融混炼时混炼机料筒的设定温度。需要说明的是，料筒具备加热器，可利用该加热器来进行温度调整。加热器的个数因机种而异，无法一概而论，但是被调整为上述设定温度的加热器为存在于熔融混炼物排出口侧(喷嘴尖端侧)的温度。
作为模具温度，从提高聚酯树脂组合物的结晶化速度及提高作业性的观点出发，优选为30～150℃、更优选为60～130℃、进一步优选为80～110℃。此外，在聚酯树脂为聚乳酸树脂时，模具温度优选为30～110℃、更优选为40～90℃、进一步优选为60～80℃。
在模具内的保持时间因模具的温度而异，无法一概而论，但是优选为10～120秒、更优选为30～90秒。
对于本发明的注塑成型体来说，由于上述聚酯树脂组合物的机械强度及耐热性优异，因此，本发明的注塑成型体的强度、耐热性良好。由此，本发明的注塑成型体优选具有40MPa以上、更优选具有45MPa以上的弯曲强度，且上限没有特别限制，但是，从成型性的观点出发，优选为200MPa以下、更优选为150MPa以下、进一步优选为100MPa以下。此外，本发明的注塑成型体显示出优选70℃以上、更优选75℃以上的热变形温度，且上限没有特别限制，但是从成型性的观点出发，优选为160℃以下、更优选为150℃以下。此外，作为本发明的注塑成型体，优选为弯曲强度为40MPa以上、且热变形温度为70℃以上的注塑成型体，更优选为弯曲强度为45MPa以上、且热变形温度为75℃以上的注塑成型体。需要说明的是，在本说明书中，弯曲强度及热变形温度可根据后述的实施例中所记载的方法来进行测定。
本发明还提供本发明的热成型品的制造方法及注塑成型体的制造方法。
作为热成型品的制造方法，只要是包括对含有上述聚酯树脂和微细纤维素纤维复合体的聚酯树脂组合物进行热成型的工序的方法，就没有特别限定，可根据所得成型品的种类适当地追加工序。
具体来说，可列举出包含以下工序的形态。
工序(1-1)是对含有下述的微细纤维素纤维复合体及聚酯树脂的原料进行熔融混炼，从而制备聚酯树脂组合物的工序，其中，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的、平均纤维直径为0.1～200nm的复合体。
工序(1-2)是对工序(1-1)中得到的聚酯树脂组合物进行挤出成型或加压成型而得到片的工序。
工序(1-3)是对工序(1-2)中得到的片进行热成型，从而得到热成型品的工序。
工序(1-1)是制备聚酯树脂组合物的工序，可以与制备本发明的聚酯树脂组合物的方法同样地进行。例如可以使用公知的混炼机，对含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体、以及根据需要添加的增塑剂、晶核剂等各种添加剂的原料进行熔融混炼而加以制备。熔融混炼的装置、条件等如前所述。需要说明的是，虽然微细纤维素纤维复合体可依照公知的方法进行制造，但是，优选使用通过包括上述微细纤维素纤维复合体的制造方法中的工序(A)及(B)的制造方法进行制造而得到的微细纤维素纤维复合体。
在工序(1-2)中，对工序(1-1)中得到的聚酯树脂组合物进行挤出成型或加压成型，从而得到片(热成型品用片)。此时，可以将该片制备成非晶状态或半结晶状态的片，因此，工序(1-2)可以是如下所述的工序，即，例如利用挤出成型法将工序(1-1)中得到的聚酯树脂组合物从模具挤出而制备片，然后将该片冷却至低于聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度，从而得到相对结晶度低于80％的片。挤出成型、加压成型可与上述同样地进行。此外，在成型为片状之后进行冷却的情况也与上述相同。
在工序(1-3)中，对工序(1-2)中得到的片进行热成型而得到热成型品。热成型的方法只要是与上述相同的方法即可，例如，可通过将在上述工序(1-2)中制备的热成型品用片、优选非晶状态或半结晶状态的片，在聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于熔点(Tm)的温度范围内进行热成型，从而进行结晶化，制成例如通过上述方法所求出的相对结晶度优选为80％以上、更优选为90％以上的经结晶化的热成型品。因此，工序(1-3)可以是将在工序(1-2)中得到的片在聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于熔点(Tm)的温度范围内进行热成型，从而得到结晶化至相对结 晶度为80％以上的热成型品的工序。
作为注塑成型体的制造方法，只要是包括对上述含有聚酯树脂和微细纤维素纤维复合体的聚酯树脂组合物进行注塑成型的工序的方法，就没有特别限定，可以根据所得成型品的种类适当追加工序。
具体来说，可列举出包括以下工序的形态。
工序(2-1)是对含有下述的微细纤维素纤维复合体及聚酯树脂的原料进行熔融混炼，从而制备聚酯树脂组合物的工序，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的、平均纤维直径为0.1～200nm的复合体。
工序(2-2)是将工序(2-1)中得到的聚酯树脂组合物在模具内进行注塑成型的工序。
工序(2-1)是与工序(1-1)同样地制备聚酯树脂组合物的工序，可与制备本发明的聚酯树脂组合物的方法同样地进行。熔融混炼的装置、条件等如前所述。需要说明的是，微细纤维素纤维复合体可依照公知的方法进行制造，但是优选使用通过包括上述微细纤维素纤维复合体的制造方法中的工序(A)及(B)的制造方法进行制造而得的微细纤维素纤维复合体。
工序(2-2)是对聚酯树脂组合物进行注塑成型的工序。具体来说，可以将工序(2-1)中得到的聚酯树脂组合物填充在具备下述料筒的注塑成型机中、注射至下述模具内进行成型，所述料筒被加热至聚酯树脂的熔点(Tm)+5～Tm+50℃、更优选Tm+10～Tm+30℃，在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，所述料筒被加热至优选180～220℃、更优选180～210℃，所述模具的温度优选为30～150℃、更优选60～130℃、进一步优选80～110℃，并且，在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，所述模具的温度优选为30～110℃、更优选40～90℃、进一步优选60～80℃。
对于由此而得的本发明的热成型品来说，是透明性良好、耐热性优异、相对结晶度优选为80％以上、更优选为90％以上的结晶性高的热成型品，因此，可适于用于各种用途，其中，尤其适于用于日用品、化妆品、家电制品等的泡罩包装体或托盘、盒饭的盖子等食品容器、用于工业部件的运输或保护的工业用托盘。
此外，对于本发明的注塑成型体来说，由于微细纤维素复合体被良好 地分散，所以强度及耐热性优异，因此，可适于用于信息家电设备、日用品、文具、化妆品等的框体、部件等。
本发明可涉及下述方案中的任一种；
<1>
一种聚酯树脂组合物，其含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的，其平均纤维直径优选为0.1nm以上、更优选为0.2nm以上、进一步优选为0.5nm以上、进一步优选为0.8nm以上、更进一步优选为1nm以上、且优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、更进一步优选为10nm以下，此外，优选为0.1～200nm、更优选为0.2～100nm、进一步优选为0.5～50nm、进一步优选为0.8～20nm、更进一步优选为1～10nm的复合体。
<2>
根据<1>所述的聚酯树脂组合物，其中，烃基是碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上、且优选为30以下、更优选为18以下、进一步优选为12以下、更进一步优选8为以下的、饱和或不饱和的、直链状或分支状的烃基。
<3>
根据<1>所述的聚酯树脂组合物，其中，烃基是碳原子数为1的烃基，或者烃基是碳原子数优选为2～30、更优选为2～18、进一步优选为2～12、更进一步优选为3～8的饱和或不饱和的、直链状或分支状的烃基。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，烃基为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基中的至少一种。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量优选为0.001mmol/g以上、更优选为0.005mmol/g以上、进一步优选为0.01mmol/g以上、且优选为3mmol/g以 下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1mmol/g以下。
<6>
根据<1>～<4>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量优选为0.001～3mmol/g、更优选为0.005～2mmol/g、进一步优选为0.01～1mmol/g。
<7>
根据<1>～<6>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的平均纤维直径优选为0.1～200nm、更优选为0.2～100nm、进一步优选为0.5～50nm、进一步优选为0.8～20nm、更进一步优选为1～10nm。
<8>
根据<1>～<7>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的羧基含量优选为0.1mmol/g以上、更优选为0.4mmol/g以上、进一步优选为0.6mmol/g，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1.8mmol/g以下。
<9>
根据<1>～<7>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的羧基含量优选为0.1～3mmol/g、更优选为0.1～2mmol/g、进一步优选为0.4～2mmol/g、更进一步优选为0.6～1.8mmol/g。
<10>
根据<1>～<9>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的平均纵横比优选为10～1000、更优选为20～500、进一步优选为50～400、更进一步优选为100～350。
<11>
根据<1>～<10>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的结晶度优选为30～95％、更优选为35～90％、进一步优选为40～85％、更进一步优选为45～80％。
<12>
根据<1>～<11>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体的羧基含量优选为0.10mmol/g以上、更优选为0.20mmol/g以上、进一步优选为0.30mmol/g以上，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g 以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。
<13>
根据<1>～<11>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体的羧基含量优选为0.10～3mmol/g、更优选为0.20～2mmol/g、进一步优选为0.30～1.5mmol/g。
<14>
根据<1>～<13>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下、进一步优选为0.5重量份以下。
<15>
根据<1>～<13>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～1重量份、进一步优选为0.1～0.5重量份。
<16>
根据<1>～<15>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体是通过包括下述工序(A)及工序(B)的制造方法而得到的聚酯树脂组合物。
工序(A)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化而得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
工序(B)是使工序(A)中得到的含有羧基的纤维素纤维与具有烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
<17>
根据<16>所述的聚酯树脂组合物，其中，N-氧基化合物为选自具有碳原子数1或2的烷基的哌啶氧基化合物、四氢吡咯氧基化合物、咪唑啉氧基化合物、及氮杂金刚烷化合物中的1种以上的杂环式N-氧基化合物。
<18>
根据<16>所述的聚酯树脂组合物，其中，N-氧基化合物为选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧中的至少一种。
<19>
根据<16>～<18>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，具有烃基的伯胺为选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十八烷胺中的至少一种。
<20>
根据<16>～<18>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，具有烃基的仲胺为选自二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二辛胺、二癸胺、双十二烷胺、双十四烷胺、双十八烷胺中的至少1种。
<21>
根据<16>～<18>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，具有烃基的伯胺为具有优选碳原子数1～18、更优选碳原子数1～12、进一步优选碳原子数1～8、进一步优选碳原子数1～6的直链状或分支状的烃基的伯胺。
<22>
根据<16>～<21>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于含有羧基的微细纤维素纤维中所含的羧基1mol，具有烃基的伯胺或仲胺的使用量优选为0.01～50mol、更优选为0.05～40mol、进一步优选为0.1～20mol。
<23>
根据<16>～<22>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体是含有羧基的纤维素纤维与具有烃基的伯胺或仲胺的反应产物。
<24>
根据<1>～<23>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂为聚乳酸树脂。
<25>
根据<1>～<24>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其还含有增塑剂。
<26>
根据<25>所述的聚酯树脂组合物，其中，增塑剂包含分子内具有2个以上酯基的酯化合物，且构成该酯化合物的醇成分的至少1种是相对于每一个羟基平均加成0.5～5摩尔的碳原子数2～3的氧化烯而成的醇。
<27>
根据<25>所述的聚酯树脂组合物，其中，增塑剂包含下述式(I)所示的聚酯类增塑剂(也称作低聚酯)。
R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1为碳原子数为1～4的烷基、R2为碳原子数为2～4的亚烷基、R3为碳原子数为2～6的亚烷基，m表示1～6的数、n表示1～12的数，并且，所有的R2可以相同或不同，所有的R3可以相同或不同)
<28>
根据<25>～<28>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，增塑剂的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为1重量份以上、更优选为5重量份以上，优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下。
<29>
根据<1>～<28>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其还含有晶核剂。
<30>
根据<28>所述的聚酯树脂组合物，其中，晶核剂包含选自亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺等亚乙基双脂肪酰胺、亚丙基双脂肪酰胺、亚丁基双脂肪酰胺等亚烷基双脂肪酰胺、苯基膦酸金属盐中的至少1种。
<31>
根据<29>或<30>所述的聚酯树脂组合物，其中，增塑剂的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为1重量份以上、更优选为5重量份以上、优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下。
<32>
根据<1>～<31>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其还含有水解抑制剂。
<33>
根据<32>所述的聚酯树脂组合物，其中，水解抑制剂的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.05重量份以上、更优选为0.10重量份以上、且优选为3重量份以下、更优选为2重量份以下。
<34>
根据<1>～<33>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其是对含有聚酯树脂及微细纤维素纤维复合体的原料进行熔融混炼而成的聚酯树脂组合物。
<35>
一种热成型品，其包含<1>～<34>中任一项所述的聚酯树脂组合物。
<36>
根据<35>所述的热成型品，其中，微细纤维素纤维复合体的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上，且优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下、进一步优选为0.5重量份以下，此外，优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～1重量份、进一步优选为0.1～0.5重量份。
<37>
根据<35>或<36>所述的热成型品，其是将由<1>～<34>中任一项所述的聚酯树脂组合物形成的片设置在经加热后的真空压空成型机中的模具内，保持在加压或无加压状态下进行成型而成的热成型品。
<38>
根据<37>所述的热成型品，其中，片是通过对<1>～<34>中任一项所述的聚酯树脂组合物进行挤出成型或加压成型而制备的。
<39>
根据<38>所述的热成型品，其中，挤出成型是使填充在经加热的挤出机中的<1>～<34>中任一项所述的聚酯树脂组合物进行熔融、然后从T型模挤出而进行的。
<40>
根据<39>所述的热成型品，其中，挤出机的温度优选为170℃以上、更优选为175℃以上、进一步优选为180℃以上，优选为240℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为210℃以下，此外，优选为170～240℃、更优选为175～220℃、进一步优选为180～210℃。
<41>
根据<39>或<40>所述的热成型品，其中，使从T型模挤出而得到的片状一次加工品立即与冷却辊而冷却至低于聚酯树脂组合物的Tg的温度。
<42>
根据<41>所述的热成型品，其中，冷却辊的温度优选低于40℃、更 优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。
<43>
根据<38>所述的热成型品，其中，加压成型是通过利用具有片形状的框将<1>～<34>中任一项所述的聚酯树脂组合物围入并进行加压成型而进行的。
<44>
根据<43>所述的热成型品，其中，作为加压成型的温度和压力，优选为170～240℃的温度、5～30MPa的压力的条件，更优选为在175～220℃的温度、10～25MPa的压力的条件；进一步优选为180～210℃的温度、10～20MPa的压力的条件。
<45>
根据<44>所述的热成型品，其中，在<44>所述的条件下进行加压后，立即在优选0～40℃的温度、5～30MPa的压力的条件下、更优选在10～30℃的温度、10～25MPa的压力的条件下、进一步优选在10～20℃的温度、10～20MPa的压力的条件下进行加压、冷却。
<46>
根据<41>、<42>或<45>所述的热成型品片，其为非晶状态或半结晶状态。
<47>
根据<46>所述的热成型品，其中，非晶状态或半结晶状态的片的厚度优选为0.1～1.5mm、更优选为0.1～1.4mm、进一步优选为0.15～1.2mm。
<48>
根据<37>～<47>中任一项所述的热成型品，其中，模具温度优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下，优选为70℃以上、更优选为75℃以上、进一步优选为80℃以上，此外，优选为70～120℃、更优选为75～115℃、进一步优选为80～110℃。
<49>
根据<35>～<48>中任一项所述的热成型品，其中，热成型品的厚度优选为0.1～1.5mm、更优选为0.15～1.4mm、进一步优选为0.2～1.2mm。
<50>
根据<35>～<49>中任一项所述的热成型品，其中，热成型品在80℃下的储能弹性模量优选为200MPa以上、更优选为250MPa以上、进一步优选为300MPa以上，优选为1000MPa以下、更优选为800MPa以下、进一步优选为500MPa以下。
<51>
根据<35>～<50>中任一项所述的热成型品，其中，热成型品的雾度(％)优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下。
<52>
根据<35>～<51>中任一项所述的热成型品，其中，热成型品优选为在80℃下的储能弹性模量为200MPa以上、且雾度(％)为30％以下的热成型品，更优选为在80℃下的储能弹性模量为250MPa以上、且雾度(％)为25％以下的热成型品，进一步优选为在80℃下的储能弹性模量为300MPa以上、且雾度(％)为20％以下的热成型品。
<53>
<35>～<52>中任一项所述的热成型品的制造方法，其包括下述工序(1-1)～(1-3)。
工序(1-1)是对含有微细纤维素纤维复合体及聚酯树脂的原料进行熔融混炼，从而制备聚酯树脂组合物的工序，其中，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的、平均纤维直径为0.1～200nm的复合体。
工序(1-2)是对工序(1-1)中得到的聚酯树脂组合物进行挤出成型或加压成型而得到片的工序。
工序(1-3)是对工序(1-2)中得到的片进行热成型而得到热成型品的工序。
<54>
根据<53>所述的热成型品的制造方法，其是通过包括下述工序(A)及工序(B)的制造方法得到微细纤维素纤维复合体的方法。
工序(A)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化，从而得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
工序(B)是使在工序(A)中得到的含有羧基的纤维素纤维、与具有烃基 的伯胺或仲胺进行反应的工序。
<55>
根据<53>或<54>所述的热成型品的制造方法，其中，工序(1-2)是利用挤出成型法将在工序(1-1)中得到的聚酯树脂组合物从模具挤出而制备片，然后将该片冷却至低于聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度而得到相对结晶度低于80％的片的工序。
<56>
根据<53>～<55>中任一项所述的热成型品的制造方法，其中，工序(1-3)是对在工序(1-2)中得到的片在聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于熔点(Tm)的温度范围内进行热成型，从而得到结晶化至相对结晶度为80％以上的热成型品的工序。
<57>
一种注塑成型体，其包含<1>～<34>中任一项所述的聚酯树脂组合物。
<58>
根据<57>所述的注塑成型体，其中，微细纤维素纤维复合体的含量相对于聚酯树脂100重量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下、进一步优选为0.5重量份以下，此外，优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～1重量份、进一步优选为0.1～0.5重量份。
<59>
根据<57>或<58>所述的注塑成型体，其是将<1>～<34>中任一项所述的聚酯树脂组合物填充在注塑成型机中，注入到模具内进行成型而得到的成型体。
<60>
根据<59>所述的注塑成型体，其中，注塑成型机是具有料筒和插通于该料筒内部的螺杆作为主要构成要素的注塑成型机。
<61>
根据<60>所述的注塑成型体，其中，料筒的设定温度优选为聚酯树脂的熔点(Tm)+5～Tm+50℃、更优选为Tm+10～Tm+30℃，在聚酯树脂为聚乳酸树脂时，优选为180～220℃、更优选为180～210℃。
<62>
根据<59>～<61>中任一项所述的注塑成型体，其中，模具温度优选为30～150℃、更优选为60～130℃、进一步优选为80～110℃，在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，优选为30～110℃、更优选为40～90℃、进一步优选为60～80℃。
<63>
根据<59>～<62>中任一项所述的注塑成型体，其中，注塑成型体具有优选40MPa以上、更优选45MPa以上、优选200MPa以下、更优选150MPa以下、进一步优选100MPa以下的弯曲强度。
<64>
根据<59>～<63>中任一项所述的注塑成型体，其中，注塑成型体具有优选70℃以上、更优选75℃以上、优选160℃以下、更优选150℃以下的热变形温度。
<65>
根据<59>～<64>中任一项所述的注塑成型体，其中，注塑成型体优选为弯曲强度为40MPa以上、且热变形温度为70℃以上的注塑成型体，更优选为弯曲强度为45MPa以上、且热变形温度为75℃以上的注塑成型体。
<66>
<59>～<65>中任一项所述的注塑成型体的制造方法，其包括下述工序(2-1)～(2-2)。
工序(2-1)是对含有下述微细纤维素纤维复合体及聚酯树脂的原料进行熔融混炼，从而制备聚酯树脂组合物的工序，其中，所述微细纤维素纤维复合体是烃基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的、平均纤维直径为0.1～200nm的复合体。
工序(2-2)是将工序(2-1)中得到的聚酯树脂组合物在模具内进行注塑成型的工序。
<67>
根据<66>所述的注塑成型体的制造方法，其是通过包括下述工序(A)及工序(B)的制造方法得到微细纤维素纤维复合体的方法。
工序(A)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化，从而 得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
工序(B)是使在工序(A)中得到的含有羧基的纤维素纤维、与具有烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
<68>
根据<66>或<67>所述的注塑成型体的制造方法，其中，工序(2-2)是将在工序(2-1)中得到的聚酯树脂组合物填充在具备下述料筒的注塑成型机中、并注射至下述模具内进行成型的工序，所述料筒被加热至优选聚酯树脂的熔点(Tm)+5～Tm+50℃、更优选Tm+10～Tm+30℃，在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，所述料筒被加热至优选180～220℃、更优选180～210℃，所述模具的温度优选30～150℃、更优选60～130℃、进一步优选80～110℃，在聚酯树脂为聚乳酸树脂的情况下，所述模具的温度优选30～110℃、更优选40～90℃、进一步优选60～80℃。
<69>
根据<35>～<52>中任一项所述的热成型品，其用于日用品、化妆品、家电制品等的泡罩包装体或托盘、盒饭的盖子等食品容器、用于工业部件的运输或保护的工业用托盘。
<70>
根据<59>～<65>中任一项所述的注塑成型体，其用于信息家电设备、日用品、文具、化妆品等的框体、部件。
<71>
一种微细纤维素纤维复合体，其是碳原子数为1～16的烃基经由酰胺键、以0.3mmol/g以上的平均键合量连结于微细纤维素纤维而成的、平均纤维直径为0.1～200nm的复合体。
<72>
根据<71>所述的微细纤维素纤维复合体，其中，烃基是碳原子数为1的烃基、或者是碳原子数为2～16的饱和或不饱和的、直链状或分支状的烃基。
<73>
根据<71>或<72>所述的微细纤维素纤维复合体，其中，烃基的碳原子数为16以下、优选为14以下、更优选为12以下，为1以上、优选为2 以上、更优选为3以上，此外，为1～16、更优选为2～14、进一步优选为3～12。
<74>
根据<71>～<73>中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，烃基为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基中的至少1种。
<75>
根据<71>～<74>中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，烃基的键合量为0.3mmol/g以上、优选为0.4mmol/g以上、更优选为0.5mmol/g以上，优选为3mmol/g以下、更优选为2mmol/g以下、进一步优选为1mmol/g以下，此外，优选为0.3～3mmol/g、更优选为0.4～2mmol/g、进一步优选为0.5～1mmol/g。
<76>
<71>～<75>中任一项所述的微细纤维素纤维复合体的制造方法，其包括下述工序(1a)及工序(1b)。
工序(1a)是在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化，从而得到含有羧基的纤维素纤维的工序。
工序(1b)是使含有羧基的纤维素纤维、与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
<77>
<71>～<75>中任一项所述的微细纤维素纤维复合体的制造方法，其包括下述工序(2a)。
工序(2a)是使含有羧基的纤维素纤维、与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
<78>
通过<76>或<77>所述的制造方法得到的微细纤维素纤维复合体，其是含有羧基的纤维素纤维与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺的反应产物。
<79>
根据<71>～<75>中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，羧基含量优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.1mmol/g以上、进一步优选为0.2mmol/g以上，优选为2.8mmol/g以下、更优选为2.0mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下，此外，优选为0.01～2.8mmol/g、更优选为0.1～2.0mmol/g、进一步优选为0.2～1.5mmol/g。
<80>
根据<71>～<75>、<79>中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，平均纤维直径优选为0.1nm以上、更优选为0.2nm以上、进一步优选为0.5nm以上、进一步优选为0.8nm以上、更进一步优选为1nm以上，优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、更进一步优选为10nm以下，此外，优选为0.1～200nm、更优选为0.2～100nm、进一步优选为0.5～50nm、进一步优选为0.8～20nm、更进一步优选为1～10nm。
实施例
以下，结合实施例及比较例来具体对本发明进行说明，但是本发明并不受下述实施例限制。
[微细纤维素纤维及微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径]
在微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体中加入水，制备浓度为0.0001质量％的分散液，将该分散液滴加在云母上进行干燥，将由此而得的试样作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument公司制、探针使用NANOSENSORS公司制Point Probe(NCH))，对该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度进行测定。此时，在可确认出该纤维素纤维的显微镜图像中，挑出微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体5根以上，由它们的纤维高度来算出平均纤维直径。
[微细纤维素纤维及微细纤维素纤维复合体的羧基含量]
将干燥质量为0.5g的微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体放入100mL烧杯中，加入(离子交换水或甲醇)/水＝2/1的混合溶剂而使整体达到55mL，向其中加入0.01M氯化钠水溶液5mL来制备分散液，搅拌该分散液直至微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体充分地分散。向该分散 液中加入0.1M盐酸而将pH调节为2.5～3，使用自动滴定装置(DKK-TOA CORPORATION制、商品名“AUT-50”)，在等候时间为60秒的条件下向该分散液中滴加0.05M氢氧化钠水溶液，每隔1分钟测定电导率及pH值，持续测定直至pH达到11左右，得到电导率曲线。由该电导率曲线来求出氢氧化钠滴定量，通过下式算出微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体的羧基含量。
羧基含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/纤维素纤维的质量(0.5g)
[微细纤维素纤维复合体的烃基的平均键合量及导入率]
通过下式算出微细纤维素纤维复合体中的烃基的平均键合量。
烃基的键合量(mmol/g)＝烃导入前的微细纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)-烃导入后的微细纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)
烃基的导入率(％)＝{烃基的键合量(mmol/g)/烃导入前的微细纤维素纤维中的羧基含量(mmol/g)}×100
微细纤维素纤维的制备例1(使N-氧基化合物作用于天然纤维素而得的含有羧基的微细纤维素纤维的分散液)
使用针叶树的漂白牛皮纸浆(Fletcher Challenge Canada公司制、商品名“Machenzie”、CSF650ml)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用的是市售品(ALDRICH公司制、Free radical、98质量％)。作为次氯酸钠，使用的是市售品(和光纯药工业公司制)。作为溴化钠，使用的是市售品(和光纯药工业公司制)。
首先，将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g在9900g的离子交换水中充分地搅拌后，相对于该纸浆质量100g，依次添加TEMPO 1.25质量％、溴化钠12.5质量％、次氯酸钠28.4质量％。使用恒pH滴定仪(pH stat)来滴加0.5M氢氧化钠，将pH保持在10.5。进行反应120分钟后，停止滴加氢氧化钠，得到氧化纸浆。使用离子交换水对所得的氧化纸浆充分地进行洗涤，接着进行脱水处理。然后，使用高压均质机(SUGINO MACHINE公司制、Star Burst LaboHJP-2 5005)在245MPa下对氧化纸浆3.9g和离子交换水296.1g进行2次微细化处理，得到含有羧基的微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度为1.3质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为3.3nm、羧基含量为1.2mmol/g。
微细纤维素纤维的制备例2(经酸型处理而得的含有羧基的微细纤维素纤维分散液)
在烧杯中，在制备例1中得到的含有羧基的微细纤维素纤维分散液4088.75g(固体成分浓度为1.3质量％)中加入离子交换水4085g，制成0.5质量％的水溶液，利用机械搅拌器在室温下搅拌3小时。接着，投入1M盐酸水溶液245g，在室温下反应过夜。反应结束后，用丙酮进行再沉淀，过滤后，用丙酮/离子交换水进行洗涤，将盐酸及盐除去。最后加入丙酮并进行过滤，得到含有羧基的微细纤维素纤维在丙酮中发生了溶胀的状态的、含丙酮的酸型纤维素纤维分散液(固体成分浓度为5.0质量％)。该微细纤维素纤维的平均纤维直径为3.3nm、羧基含量为1.4mmol/g。
微细纤维素纤维复合体的制备例1
在配备有磁力搅拌器、搅拌子、回流管的三颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例1中得到的含有羧基的微细纤维素纤维分散液400g(固体成分浓度为1.3质量％)。接着，投入丙胺1.42g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基4mol)、作为缩合剂的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMT-MM)9.96g而使其溶解。将反应液保持在pH7.0、温度60℃下，在氮气氛围中使其反应8小时。通过对反应结束后的反应液进行透析，从而将未反应的丙胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮而进行过滤，得到丙基经由酰胺键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的丙基的平均键合量为0.20mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.07nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例2
将丙胺的量变为0.284g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基1mol)、将DMT-MM的量变为1.99g，除此以外，利用与制备例1相同的方法，制备出丙基经由酰胺键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的丙基的平均键合量为0.06mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.07nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例3
将丙胺1.42g变为己胺2.43g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来 说，相当于胺基4mol)，除此以外，利用与制备例1相同的方法，制备出己基经由酰胺键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的己基的平均键合量为0.53mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.17nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例4
将丙胺1.42g变为己胺0.486g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基1mol)、将DMT-MM变为1.99g，除此以外，利用与制备例1相同的方法，制备出己基经由酰胺键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的己基的平均键合量为0.02mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.17nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例5
向配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液509.16g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为4.4质量％的分散液)，加入异丙醇5000g而制成0.5质量％溶液，利用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。接着，投入丙胺5.45g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基3mol)、DMT-MM 26.38g而使其溶解后，在室温下进行1晩的反应。反应结束后进行过滤，然后用甲醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的丙胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮来进行过滤，制备出丙基经由酰胺键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的丙基的平均键合量为0.79mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.17nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例6
在配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液93.02g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为4.4质量％的分散液)，加入叔丁醇800g而制成0.5质量％溶液，在室温下搅拌1小时。接着，投入己胺1.46g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基3mol)、DMT-MM 4.12g而使其溶解后，在60℃下进行4小时的反应。然后，进一步投入己胺1.46g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基3mol)、DMT-MM 4.12g， 在60℃下进行4小时的反应。反应结束后进行过滤，然后用乙醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的己胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮来进行过滤，制备出己基经由酰胺键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的己基的平均键合量为0.81mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.07nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例7
向配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液(将固体成分浓度从5.0质量％调整为4.4质量％的分散液)488.80g，加入叔丁醇4800g而制成0.5质量％溶液，在室温下搅拌1小时。接着，投入十八烷胺17.50g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基2mol)、DMT-MM17.97g而确认到溶解，在55℃下进行6小时的反应。反应结束后进行过滤，然后用甲醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的十八烷胺、DMT-MM除去。最后加入丙酮而进行过滤，制备出十八烷基经由酰胺键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的十八烷基的平均键合量为0.64mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.94nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例8
将在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液(固体成分浓度为5.0质量％)加入到具备搅拌桨的烧杯中，用离子交换水稀释至固体成分浓度为1.0质量％，制备出分散液。用四丁基氢氧化铵10％水溶液(和光纯药)将该分散液调节至pH8.0附近，得到经有机鎓处理后的微细纤维素(以下称作“微细修饰纤维素”)。将该微细修饰纤维素冷冻干燥。
将上述微细修饰纤维素1.0质量份转移至烧瓶中，添加二甲基甲酰胺100质量份，并用均质机进行10分钟分散处理。进而，作为烷基化剂而添加碘丙烷10.2质量份，然后将反应温度设定为25℃并使其反应约48小时。用甲醇洗涤该反应物后进行一昼夜的减压干燥，制得丙基经由酯键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的丙基的平均键合量为0.73mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径 为3.02nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例9
将碘丙烷10.2质量份变为碘己烷12.7质量份，除此以外，利用与制备例8相同的方法，制得己基经由酯键连结于微纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的己基的平均键合量为0.67mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.28nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例10
向烧杯中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液159.00g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为4.4质量％的分散液)，加入离子交换水1400g而制成0.5质量％水溶液，用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。接着，投入丙胺2.86g，在室温下进行6小时的反应。反应结束后，进行减压浓缩，将未反应的丙胺除去，进而用离子交换水稀释后进行透析。然后，进行冷冻干燥，得到丙基经由离子键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的丙基的平均键合量为1.15mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为2.49nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例11
向烧杯中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液159.11g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为4.4质量％的分散液)，加入离子交换水1400g而制成0.5质量％水溶液，用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。接着，投入己胺4.89g，在室温下进行6小时反应。反应结束后进行反应液的透析，将未反应的己胺除去。然后，进行冷冻干燥，得到己基经由离子键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的己基的平均键合量为0.82mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为2.91nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例12
向烧杯中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液22.72g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为4.4质量％的分散液)，加入异丙醇133g、离子交换水67g而制成0.5质量％溶液，利用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。接着，投入十八烷胺1.86g，确认溶解 后，在室温下进行12小时反应。反应结束后进行过滤，然后用乙醇进行洗涤，将未反应的十八烷胺除去。最后加入丙酮，进行过滤，得到十八烷基经由离子键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的十八烷基的平均键合量为0.75mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.18nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例13
向配备有磁力搅拌器、搅拌子的1000mL烧杯中投入在微细纤维素纤维的制备例1中得到的含有羧基的微细纤维素纤维分散液400g(固体成分浓度为1.3质量％)。接着，投入四丁基氢氧化铵6.22g(有效成分换算)并使其溶解，在室温下反应8小时。反应结束后加入丙酮，进行过滤，得到四丁基铵基经由离子键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的四丁基铵基的平均键合量为0.93mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为2.58nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例14
向配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液79.29g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为3.3质量％的分散液)，加入异丙醇800g而制成0.3质量％溶液，在室温下搅拌1小时。接着，投入十二烷胺1.19g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基2mol)、DMT-MM1.78g而使其溶解后，在50℃下进行4小时的反应。反应结束后进行过滤，然后用乙醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的十二烷胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮，进行过滤，得到十二烷基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的十二烷基的平均键合量为0.75mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为7.33nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例15
向配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液51.55g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为3.5质量％的分散液)，加入异丙醇400g而制成0.5质量％溶液，在室温下搅拌1小时。接着，投入2-乙基己胺0.62g(相对 于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基2.0mol)、DMT-MM 1.33g而使其溶解，然后在50℃下进行6小时的反应。反应结束后进行过滤，然后用甲醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的十二烷胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮，进行过滤，得到2-乙基己基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的2-乙基己基的平均键合量为0.58mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为4.17nm。
增塑剂的制备例1(琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯)
向配备有混合器、温度计、脱水管的3L烧瓶中投入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g，一边向空间部鼓入氮气(500mL/分钟)，一边在减压下(4～10.7kPa)于110℃反应15小时。反应液的酸值为1.6(mgKOH/g)。向反应液中添加吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学工业公司制)27g，于80℃、2.7kPa下搅拌45分钟而过滤后，于液温115～200℃、压力0.03kPa下将三乙二醇单甲醚蒸馏除去，冷却至80℃后对残液进行减压过滤，作为滤液，得到了琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯。所得二酯的酸值为0.2(mgKOH/g)、皂化值为276(mgKOH/g)、羟值为1以下(mgKOH/g)、色相为APHA200。
增塑剂的制备例2(琥珀酸二甲酯与1,3-丙二醇形成的低聚酯化合物)
向四颈烧瓶(带有混合器、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气鼓入管)中加入1,3-丙二醇521g(6.84摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.9g(甲醇钠0.031摩尔)，于常压、120℃下搅拌0.5小时，与此同时将甲醇蒸馏除去。然后，经1小时滴加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制)1500g(10.26摩尔)，于常压、120℃下将反应生成的甲醇蒸馏除去。接着，冷却至60℃，加入含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.6g(甲醇钠0.029摩尔)，经2小时升温至120℃后，经1小时将压力从常压缓慢地降低至3.7kPa，从而将甲醇蒸馏除去。然后，冷却至80℃，添加KYOWARD600S(协和化学工业公司制)18g，于压力4.0kPa、80℃下搅拌1小时后，进行减压过滤。将滤液于压力0.1kPa下经2.5小时将温度从85℃升高至194℃，将残存琥珀酸二甲酯蒸馏除去，得到常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为0.58摩尔。
实施例A-1
将以固体成分换算为0.05g的在微细纤维素纤维复合体的制备例1中得到的微细纤维素纤维复合体、与作为分散介质的琥珀酸甲基三乙二醇二酯(由增塑剂的制备例1所合成)5g混合，用超声波搅拌器(UP200H、hielscher公司制)搅拌3分钟。由此，制备出包含微细纤维素纤维复合体及增塑剂的微细纤维素纤维复合体分散液(微细纤维素纤维复合体浓度为1质量％)。依次添加该微细纤维素纤维复合体分散液5.05g、聚乳酸(Nature works制、商品名：NW4032D)50g、晶核剂(日本化成公司制、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、商品名：SlipaxH)0.15g，使用混炼机(东洋精机公司制、商品名：LABO PLASTOMILL)于转速50rpm、180℃下混炼10分钟，从而得到均一混合物。使用压机(东洋精机公司制、商品名：LABO PRESS)，依次于180℃、5kg/cm2 2分钟、200kg/cm2 2分钟、15℃、5kg/cm2 1分钟、80℃、5kg/cm2 1分钟的条件下对该均一混合物进行加压，制造出厚度约0.4mm的片状复合材料。
实施例A-2
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例2中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-3
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例5中得到的微细纤维素纤维复合体、将使用量变为以固体成分换算0.025g，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-4
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例5中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-5
将在制备例5中得到的含丙酮的微细纤维素纤维复合体变为以固体成分换算计为0.10g的用量，除此以外，利用与实施例A-4相同的方法制造出复合材料。
实施例A-6
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例3中得到的微细纤维素纤维复 合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-7
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例4中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-8
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例6中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-9
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例14中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-10
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例7中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-11
依次添加与实施例A-4同样地操作而制备出的微细纤维素纤维复合体分散液5.05g(固体成分换算)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(RP TOPLA LIMITED制、商品名：NOACRYSTAL-V)50g，使用混炼机(LABO PLASTOMILL)于转速50rpm、260℃下混炼10分钟，从而得到均一混合物。使用压机(LABO PRESS)，依次于260℃、5kg/cm2 2分钟、200kg/cm22分钟、15℃、5kg/cm2 1分钟、120℃、5kg/cm2 2分钟的条件下对该均一混合物进行挤压，制造出厚约0.4mm的片状复合材料。
实施例A-12
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例15中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
实施例A-13
将增塑剂的种类变为MeSA-1,3PD(由增塑剂的制备例2所合成)，除此以外，利用与实施例A-4相同的方法制造出复合材料。
实施例A-14
将增塑剂的种类变为DAIFATTY-101(大八化学工业公司制)，除此以外，利用与实施例A-4相同的方法制造出复合材料。
实施例A-15
未添加晶核剂(Slipax H)，除此以外，利用与实施例A-4相同的方法制造出复合材料。
比较例A-1
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例8中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
比较例A-2
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例9中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
比较例A-3
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例10中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
比较例A-4
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例11中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
比较例A-5
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例12中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
比较例A-6
将微细纤维素纤维复合体变为在制备例13中得到的微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例A-1相同的方法制造出复合材料。
比较例A-7
将利用丙酮对在制造例1中得到的微细纤维素纤维分散液进行再沉淀而得到的含丙酮的微细纤维素纤维0.05g(以固体成分换算)、与作为分散介质的琥珀酸甲基三乙二醇二酯(由增塑剂的制备例1所合成)5g混合，利用超声波搅拌器(UP200H，hielscher公司制)搅拌3分钟。由此，制备出包含微细纤维素纤维复合体及增塑剂的微细纤维素纤维复合体分散液(微细纤维素纤维复合体浓度为1质量％)。依次添加该微细纤维素纤维复合体分散液5.05g、聚乳酸(Nature works制、商品名：NW4032D)50g、晶核剂(日本化成公司制、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、商品名：Slipax H)0.15g，使用 混炼机(东洋精机公司制、商品名：LABOPLASTOMILL)于转速50rpm、180℃下混炼10分钟，从而得到均一混合物。使用压机(东洋精机公司制、商品名：LABO PRESS)，依次于180℃、5kg/cm2 2分钟、200kg/cm2 2分钟、15℃、5kg/cm2 1分钟、80℃、5kg/cm2 1分钟的条件下对该均一混合物进行加压，制造出厚约0.4mm的片状复合材料。
比较例A-8
将微细纤维素纤维复合体分散液变为不含微细纤维素纤维复合体的、琥珀酸甲基三乙二醇二酯(由增塑剂的制备例1所合成)，利用与实施例A-1相同的方法进行复合材料的制造。
比较例A-9
未添加微细纤维素纤维复合体，除此以外，利用与实施例-11相同的方法制造复合材料。
需要说明的是，表1～6中的原料如下所述。
<聚酯树脂>
NW4032D：聚乳酸树脂、NATURE WORKS LLC公司制、聚-L-乳酸、NatureWorks4032D、光学纯度98.5％、熔点160℃、重均分子量141000
NOACRYSTAL-V：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、RP TOPLA公司制、A-PET、熔点250℃
<晶核剂>
Slipax H：亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、日本化成公司制
<增塑剂>
(MeEO3)2SA：由增塑剂的制备例1所制备的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯
MeSA-1,3PD：由增塑剂的制备例2所制备的琥珀酸二甲酯与1,3-丙二醇形成的低聚酯化合物
DAIFATTY-101：己二酸与二乙二醇甲醚(methyl diglycol)/苄酯等量混合物形成的二酯化合物、大八化学工业制
依照下述试验例A-1～A-3的方法对所得成型体的特性进行评价。将结果示于表1～6。
试验例A-1(弹性模量)
使用拉伸压缩试验机(SHIMADZU公司制、商品名“Autograph AGS-X”)，依照JISK7113、通过拉伸试验分别测定了成型体的拉伸弹性模量及拉伸屈服强度。用2号哑铃冲裁而得的样品以支点间距离为80mm地进行设置，在十字头速度50mm/min下进行了测定。弹性模量高时表示机械强度优异。
试验例A-2(透明性)
使用雾度计(HM-150型村上色彩技术研究所公司制)测定雾度值，将其作为透明度的指标。数值越低，则表示透明性越优异。
试验例A-3(热稳定性)
使用分光式色彩计(日本电色工业公司制SE2000)对成型体的YI(Yellow Index，黄色指数)值进行了测定。数值越低，则表示热稳定性越优异。
由表1～6的结果可知，在相同长度的烷基的情况下加以比较时，在将本发明的微细纤维素纤维复合体添加到树脂中时，能够在不损害树脂组合物的透明性的情况下显著地提高树脂组合物的机械强度。进而，本发明的微细纤维素纤维复合体与其他的微细纤维素纤维复合体相比，热稳定性优异，因此，制成树脂组合物后的黄色度低，不易变色。
实施例B-1～B-10及比较例B-1～B-4
聚酯树脂组合物的制备
将表7～9所示的组合物原料一次性由双螺杆挤出机(池贝铁工公司制、PCM-45)的原料供给口添加，在转速100r/min、熔融混炼温度190℃下进行熔融混炼，进行股条切割，得到聚酯树脂组合物的颗粒。利用除湿干燥机于80℃对所得颗粒进行5小时的干燥，使水分量达到500ppm以下。需要说明的是，对于比较例B-1来说，按照以固体成分换算计达到表9所记载的含量的方式使用在制造例1中得到的微细纤维素纤维分散液，与实施例B-1进行相同的操作，制备出颗粒。
利用T型模双螺杆挤出机(日本制钢所公司制TEX44αII)于转速120r/min、熔融混炼温度200℃下对该颗粒进行熔融混炼，由T型模挤出厚0.3mm的片状组合物(热成型用片)，使其与表面温度被控制在20℃的冷却辊接触2秒，得到非晶片(厚0.3mm)。
热成型品的制备
接着，使用单发真空压空成型机(肋坂制作所公司制、FVS-500P WAKITEC)，将上述切出的片安装于导轨，改变在将加热器温度设定为400℃的加热器部中的保持时间，由此使片表面的温度达到70～90℃，使片加热/软化至达到可发生热成型的状态后，使用表面温度设定为90℃的上下模具对片进行真空成型，在模具内保持10秒后脱模，得到热成型品。对于片表面的温度来说，利用直接表面温度计对加热后的片表面温度进行了测定。需要说明的是，所使用的模具示于图1。
其中，表7～9中的原料如下所述。
<聚酯树脂>
NW4032D：聚乳酸树脂、NATURE WORKS LLC公司制、聚-L-乳酸、NatureWorks4032D、光学纯度98.5％、熔点160℃、重均分子量141000
<增塑剂>
(MeEO3)2SA：由增塑剂的制备例1所制备的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯
<晶核剂>
Slipax H：亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、日本化成公司制
依照下述试验例B-1～B-3的方法对所得的成型体的特性进行了评价。将结果示于表7～9。
试验例B-1(耐热性)
从热成型品顶面的平坦部切取宽1cm、长4cm的样品片，依照JIS-K7198，利用动态粘弹性测定装置(SII Nanotechnology公司制EXSTAR6000)，测定于频率10Hz、升温速度2℃/min下从-20℃至80℃的温度范围内的储能弹性模量(E’)，求出80℃的储能弹性模量(MPa)。如果数值为180以上，则表示耐热性优异。
试验例B-2(透明性)
对于所得成型品，依照JIS 7105，利用雾度计(HM-150型村上色彩技术研究所公司制)测定雾度值，将其作为透明度的指标。数值越低，则表示透明性越优异。
试验例B-3(相对结晶度的测定)
切取出上述非晶片与热成型品的一部分，求出相对结晶度。具体来说，使用PerkinElmer公司制DSC，以20℃/min从20℃升温至200℃，由所观察到的冷结晶化放热峰的绝对值ΔHcc和结晶熔融峰的绝对值ΔHm、通过下式求出相对结晶度。
相对结晶度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
表7～9的结果表明：本发明的聚酯树脂组合物的热成型品(实施例B-1～B-10)的透明性优异、并且80℃下的储能弹性模量大、耐热性优异。
实施例C-1～C-15及比较例C-1～C-5
聚酯树脂组合物的制备
将表10～13所示的组合物原料一次性由双螺杆挤出机(池贝铁工公司制、PCM-45)的原料供给口添加，于转速100r/min、熔融混炼温度190℃下进行熔融混炼，进行股条切割，得到聚酯树脂组合物的颗粒。利用除湿干燥机于80℃对所得颗粒干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。需要说明的是，对于比较例C-1，按照以固体成分换算计达到表13所记载的含量的方式使用在制造例1中得到的微细纤维素纤维分散液，进行与实施例C-1相同的操作，制备出颗粒。对于实施例C-11及比较例C-5，将熔融混炼温度设定为260℃，除此以外，进行与实施例C-1相同的操作，制备出颗粒。
实施例C-1～C-10、实施例C-12～C-15及比较例C-1～C-4
注塑成型体的制备
接着，使用将料筒温度设为200℃的注塑成型机(日本制钢所公司制J110AD-180H)对所得的颗粒进行注塑成型，在模具温度80℃、成型时间60秒的条件下使试验片[棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)]成型。
实施例C-11及比较例C-5
注塑成型体的制备
将料筒温度变为260℃、模具温度变为120℃、成型时间变为120秒，除此以外，利用与实施例C-1相同的方法进行注塑成型，得到试验片。
需要说明的是，表10～13中的原料如下所述。
<聚酯树脂>
NW4032D：聚乳酸树脂、NATURE WORKS LLC公司制、聚-L-乳酸、NatureWorks4032D、光学纯度98.5％、熔点160℃、重均分子量141000
NOACRYSTAL-V：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、RP TOPLA公司制、A-PET、熔点250℃
<增塑剂>
(MeEO3)2SA：由增塑剂的制备例1所制备的琥珀酸与三乙二醇单甲醚 形成的二酯
MeSA-1,3PD：由增塑剂的制备例2所制备的琥珀酸二甲酯与1,3-丙二醇形成的低聚酯化合物
DAIFATTY-101：己二酸与二乙二醇甲醚/苄酯等量混合物形成的二酯化合物、大八化学工业制
<晶核剂>
PPA-Zn：无取代的苯基膦酸锌盐、日产化学工业公司制
<水解抑制剂>
CARBODILITE LA-1：聚碳二亚胺、日清纺化学公司制
依照下述试验例C-1～C-2的方法对所得成型体的特性进行了评价。将结果示于表10～13。
试验例C-1(耐热性)
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，依照JIS K7191，使用热变形温度测定机(东洋精机制作所制、B-32)，在载荷1.80MPa下测定出弯曲0.25mm时的温度来作为热变形温度(℃)。热变形温度高时，表示耐热性优异。
试验例C-2(弯曲强度)
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，依照JIS K7203，使用TENSILON(ORIENTEC公司制、TENSILON万能试验机RTC-1210A)，将十字头速度设定为3mm/min进行弯曲试验，求出弯曲强度。弯曲强度时，表示强度优异。
表10～13的结果表明：本发明的聚酯树脂组合物的注塑成型体(实施例C-1～C-15)的耐热性优异、且弯曲强度高、机械强度优异。
试验例D-1
对于微细纤维素纤维复合体考察了以下的特性。将结果示于表14。需要说明的是，所评价的微细纤维素纤维复合体是在上述制备例6、12中得到的微细纤维素纤维复合体、和在以下的制备例中得到的复合体。
(耐黄变性)
用1M盐酸水溶液对微细纤维素纤维复合体进行洗涤后，进一步用离子交换水进行洗涤，然后于60℃进行12小时的减压干燥。对所得干燥物进行粉碎，使用色差计(柯尼卡美能达公司制、商品名“CR-200”)对粒径集中于53～130μm的样品进行了b值的测定。然后，在150℃、1.5小时的环境中保存后，再次测定b值。耐黄变性(Δb)通过下式算出。耐黄变性越低则表示越优异。
耐黄变性(Δb)＝(150℃保存1.5小时时的b值)-(保存前的b值)
(储能弹性模量)
向微细纤维素纤维复合体中添加乙醇或离子交换水，制备0.5wt％的溶液，利用超声波搅拌器搅拌2分钟。将所得分散体转移至培养皿中，在室温下干燥1昼夜后，在60℃下进行6小时的减压干燥，得到膜。使用粘弹性测定装置(SII Nanotechnology公司制、商品名“EXSTAR DMS 6100”)测定该膜在100℃下的储能弹性模量。储能弹性模量高时表示膜强度优异。
微细纤维素纤维复合体的制备例16
向配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液79.29g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为3.3质量％的分散液)，加入异丙醇800g而制成0.3质量％溶液，在室温下搅拌1小时。接着，投入十二烷胺1.19g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基2mol)、DMT-MM1.78g并使其溶解后，于50℃进行4小时的反应。反应结束后进行过滤，然后用乙醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的十二烷胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮，进行过滤，制备出十二烷基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的十二烷基的平 均键合量为0.75mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为7.33nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例17
向配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液114.94g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为3.5质量％的分散液)，加入异丙醇800g而制成0.5质量％溶液，在室温下搅拌1小时。接着，投入己胺0.09g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基0.2mol)、DMT-MM0.24g并使其溶解后，于50℃进行4小时的反应。反应结束后进行过滤，然后用甲醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的己胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮，进行过滤，制备出己基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的己基的平均键合量为0.07mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为2.59nm。
微细纤维素纤维复合体的制备例18
向配备有机械搅拌器、回流管的四颈圆底烧瓶中投入在微细纤维素纤维的制备例2中得到的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液114.94g(将固体成分浓度从5.0质量％调整为3.5质量％的分散液)，加入异丙醇800g而制成0.5质量％溶液，在室温下搅拌1小时。接着，投入十二烷胺0.08g(相对于微细纤维素纤维的羧基1mol来说，相当于胺基0.1mol)、DMT-MM0.12g并其溶解后，于50℃进行4小时的反应。反应结束后进行过滤，然后用甲醇/离子交换水进行洗涤，将未反应的十二烷胺及DMT-MM除去。最后加入丙酮，进行过滤，制备出十二烷基经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而得的微细纤维素纤维复合体。微细纤维素纤维复合体中的十二烷基的平均键合量为0.05mmol/g、微细纤维素纤维复合体的平均纤维直径为3.76nm。
[表14]
微细纤维素纤维复合体中的烃基的碳原子数为6且平均键合量为0.81mmol/g的复合体、和微细纤维素纤维复合体中的烃基的碳原子数为12且平均键合量为0.75mmol/g的复合体是耐黄变性与被膜强度均优异复合体。
工业实用性
本发明的聚酯树脂组合物可适宜用于日用杂货品、家电部件、家电部件用捆包材料、汽车部件等各种各样的工业用途中。本发明的微细纤维素纤维复合体(表面改性微细纤维素纤维)在种类众多的极性溶剂中具有高分散性，可显示出增粘效果，由此，其适合用作各种增粘剂等。此外，本发明的微细纤维素纤维复合体是即使在各种各样的树脂中也具有高分散性、且能够发挥出强度增强效果的复合体，其适合用作各种填充剂等。
Claims (6)
1.一种微细纤维素纤维复合体，其是碳原子数为1～16的烃基以0.3mmol/g以上的平均键合量经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的、平均纤维直径为0.1～200nm的微细纤维素纤维复合体。
2.根据权利要求1所述的微细纤维素纤维复合体，其为碳原子数为3～12的烃基以0.5～1mmol/g的平均键合量经由酰胺键连结于微细纤维素纤维而成的、平均纤维直径为1～10nm的微细纤维素纤维复合体。
3.根据权利要求1或2所述的微细纤维素纤维复合体，其中，微细纤维素纤维复合体中的羧基含量为0～2.8mmol/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维复合体，其中，所述微细纤维素纤维复合体是含有羧基的纤维素纤维与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺的反应产物。
5.一种微细纤维素纤维复合体的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的微细纤维素纤维复合体的方法，该方法包括下述工序(1a)及工序(1b)：
工序(1a)：在N-氧基化合物存在下对天然纤维素纤维进行氧化而得到含有羧基的纤维素纤维的工序；
工序(1b)：使工序(1a)中得到的含有羧基的纤维素纤维与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
6.一种微细纤维素纤维复合体的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的微细纤维素纤维复合体的方法，该方法包括下述工序(2a)：使含有羧基的纤维素纤维与具有碳原子数1～16的烃基的伯胺或仲胺进行反应的工序。
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