CN103732685B - 生物可降解聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

一种可以完全降解并堆肥的基于聚酯的共混物，其不含有不可降解的有机或无机添加剂如成核剂等。经由为相对低分子量的生物可降解聚酯的“流动速率增强组分”，在工艺模塑中本发明的共混物的热学性能被设置为优化的流动速率。本共混物还提供了所得的模塑品，其具有适当的力学、物理和化学性质，包括比现有PLA基共混物大大改善的韧性。这是通过在共混物中结合“增韧组分”达到的，其是与流动速率增强组分相比相对高分子量的组分。

Description

生物可降解聚合物共混物
本发明涉及生物可降解聚合物共混物，且尤其涉及包含聚乳酸(PLA)的基于聚酯的共混物。
聚乳酸(PLA)是一种合成热塑性聚酯，目前可以容易地大量得到，主要用于包装用途。它具有理想的环保认证，因为与包括100％再循环PET在内的任何矿物质热塑性材料相比，可以在较低的碳排放量及不可再生能源使用的情况下，从可持续的(植物)给料简单地生产它。原则上，PLA可以通过热塑性方法或通过水解裂化回单体而被再循环，尽管目前这仅处于商业发展阶段。此外，PLA的独创商用性在于，它通过两阶段过程适度迅速地生物降解，该过程由以下阶段组成：水解为低分子量低聚物，并随后通过微生物完全菌致分解。
在室温，PLA具有高模量和高强度，但具有非常差的韧性。这主要是由于它的位于50℃至60℃之间的玻璃化转变点。在某些用途中，由于在较温暖气候中的储存条件下的变形和强度损失，存在更多的问题。对这些问题的解决方法在于控制聚合物化学，制备共聚物和支链。为了制备更有韧性的、但仍然在商业上可行的仍以类似方式生物可降解的热塑性材料，已经基于热塑性材料的复合或共混考查了各种途径。
许多研究者已经考查了纳米粒子增强PLA的潜力，达到了各种目的和一定成功。相关的是对纳米量级的生物来源的增强物质的研究，例如，纤维素纳米晶须[Bondeson D.，Oksman K.，：“聚乙烯醇修饰的聚乳酸/纤维素晶须纳米复合材料(Polylactic acid/cellulose whisker nanocompositesmodified by polyvinyl alcohol)”.Composites：A部分，38，2486-2492(2007)]。对PLA纳米复合材料的主要研究聚焦于改善强度和模量。然而，对于许多热塑性材料用途而言，这基本上是无关的。以前的研究者也已注意到，已经证实无机纳米粒子的有限的分散给出了韧性方面相当可观的改善[Jiang L.，Zhang J.，Wolcott M.P.，“聚丙交酯/纳米尺寸碳酸钙和聚丙交酯/蒙脱石复合材料的比较：强化效果和增韧机制(Comparison ofpolylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/montmorillonitecomposites：Reinforcing effects and toughening mechanisms)”.Polymer，48，7632-7644(2007)]。尽管不是严格生物可降解的，许多无机纳米粒子是直接由矿物源制备的，并且可以被认为当周围的聚合物已经分解时是惰性的。然而，通常认为，无机纳米粒子需要有机表面修饰以使它们与热塑性材料相容。目前供应的可商购的材料具有非生物可降解的厚有机修饰剂层，并且可能部分地溶解在基体聚合物中，导致对于食品接触材料的顾虑。最后，商业上提供的纳米颗粒是昂贵的，使得它们妨碍了任何预期用于如包装的大批量的用途的复合材料的应用。
研究的更有希望的途径是将其他热塑性材料与PLA共混。特殊的用于PLA的添加剂已经是可得的，基于非生物可降解的，基于矿物的热塑性材料。考查制备更加柔顺的聚合材料的途径的研究者已经考查了相当大体积分数的其他生物可降解聚酯的效果[Todo M.，Park S.-D.，Takayama T.，Arakawa K.，“生物可吸收的PLLA/PCL聚合物共混物的断裂微观机制(Fracture micromechanisms of bioabsorbable PLLA/PCL polymer blends)”.Engineering Fracture Mechanics 74，1872-1883(2007)；Wang R.，Wang S.，，Zhang Y.，“聚(L-乳酸)/聚(琥珀酸-共-己二酸丁二醇酯)/二氧化硅复合材料的形态、力学性质及热稳定性(Morphology，Mechanical Properties，andThermal Stability of Poly(L-lactic acid)/Poly(butylenesuccinate-co-adipate)/Silicon Dioxide Composites)”.Journal of AppliedPolymer Science，113，3630-3637(2009)；Jiang L.，Zhang J.，Wolcott M.P.，“生物可降解的聚丙交酯/聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)共混物的研究(Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butyleneadipate-co-terephthalate)Blends)”.Biomacromolecules，7，199-207(2006)]。他们全部已经发现了在共混材料中的相分离，并且其他研究者[Wang R.，Wang S.，Zhang Y.，Wan C.，Ma P.，“经由原位增容作用对PLLA/PBS共混物的增韧修饰(Toughening Modification of PLLA/PBS Blends via in situCompatibilization)”]已经证实，如果需要，可以成功地使用增容剂控制次要相的晶畴尺寸，以改善性能。考虑到与通常也在它们的玻璃态工作的结构热固性树脂的相似性，少量添加更柔顺的聚合物可以大大改善韧性。许多商用环氧树脂结合了橡胶或热塑性材料，它们在固化的材料中产生了相分离球。特定的文献[Smith R.，“用于工业用途的生物可降解聚合物(Biodegradable Polymers for Industrial Applications)”(2000)CRC Press ISBN0-8493-3466-7]主张，大部分生物可降解的聚酯实际上可与PLA完全混溶，而且尽管看起来不可能，但它并不阻止在韧性方面的可能的改善。
此外，专利文献包括大量公开内容，它们描述了多组分基于PLA的可降解树脂，且实例包括US 5,883,199；US 2005/0043462；US 2005/0288399；US 2008/0041810和US 2010/0086718。
然而，对于适用于制备具有改善的机械、物理、化学和热学性能的可降解制品如瓶子等的基于PLA的生物可降解共混物，存在着需要，以在将共混物加工为完成的制品的过程中是有能效的，并且提供具有所需的耐久性包括尤其是韧性的完成的制品。当然，假如最重要的目的是提供完全生物可降解的且尤其是可堆肥的制品，则需要针对负责共混物及时降解的那些性质，对耐久性或韧性进行优化。
因此，发明人提供了完全可降解的并且可堆肥的基于聚酯的共混物，其不含不可降解的有机或无机添加剂如成核剂等。因此，本发明的共混物不需要二次加工，所述二次加工在其他情况下可能是需要的。因此，本发明的共混物和相关的制备和模塑工艺是非常有能效的和环保的。
为了在加工模塑过程中优化的流动速率，设置本发明的共混物的热学性质，以首先扩大可模塑的制品的类型和尺寸的范围，其次改善在时间和能耗方面的加工效率。因此，本发明的共混物包含“流动速率增强成分”，其为相对低分子量的生物可降解聚酯。本发明的共混物还被设置为提供具有合适机械、物理和化学性质的所得的模塑品，所述性质包括相比于现有的PLA基共混物大大改善的韧性。这是通过在共混物中结合“增韧组分”而达成的，所述增韧组分是相对于流动速率增强组分来说相对高分子量的组分。
通过选择设置所述组分的相对浓度和所述组分的类型，发明人提供了具有特定优化性质的配方。这些性质尤其包括：i)在加工过程中所需的熔体流动速率和宏观粘度；ii)所得的模塑品具有所需韧性和定制的降解速率，以提供适宜的储存寿命，同时在使用之后完全可降解且尤其是可堆肥。
根据本发明的第一方面，提供了生物可降解聚合物共混物，其包含：不小于70重量％的聚乳酸；在0.5重量％至15重量％之间的第一聚酯，其具有不大于40,000的平均分子量和在80℃、2.16kg的条件下大于7g/10min、的熔体流动速率；和在0.5重量％至15重量％之间的第二聚酯，其具有大于第一聚酯的平均分子量，和小于第一聚酯的熔体流动速率。
优选地，该三元共混物包含不小于85％的PLA，或更优选不小于90重量％的PLA。优选地，该共混物包含3重量％至7重量％之间的第一聚酯和3重量％至7重量％之间的第二聚酯。更优选地，该共混物包含大约5重量％的第一聚酯和大约5重量％的第二聚酯。
优选地，第一聚酯具有不大于25,000或更优选15,000的平均分子量。备选地，第一聚酯可以具有不大于35,000的平均分子量。优选地，第二聚酯具有不小于40,000且更优选50,000的平均分子量。
优选地，第一聚酯包含聚己内酯(PCL)、或线性的聚羟基烷酸酯(PHA)。此外，第二聚酯可以包含：聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)；聚己内酯(PCL)；聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)；聚己二酸丁二醇酯(PBA)；聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
优选地，第一和第二聚酯是基本上线性的聚酯，不具有或具有少量的主聚合物主链的分支，且更优选其上不具有侧基。
优选地，PLA包含L-聚乳酸、D-聚乳酸或L和D-聚乳酸的共聚物。
优选地，该共混物包含在180℃至220℃范围内的熔融温度。
任选地，第一聚酯可以包含在100℃小于10Pa.s的粘度。此外，第二聚酯的熔体流动速率可以为在160℃大约3g/10min；在190℃2.7g-4.9g/10min或在大约200℃15g/10min。
任选地，第一聚酯可以包含熔点低于100℃且优选低于60℃的热塑性聚酯。任选地，第一聚酯可以包含在100℃在1s-1的剪切速率下，和在180℃的温度下，小于40Pa.s的粘度。更优选地，第一聚酯可以包含在1s-1的剪切速率和180℃的温度下，小于5Pa.s的粘度。
任选地，第二聚酯可以包含熔点低于160℃的热塑性聚酯。任选地，第二聚酯可以包含在1s-1的剪切速率和在180℃的温度下，大于60Pa.s的粘度。更优选地，第二聚酯可以包含在1s-1的剪切速率和180℃的温度下，大于1000Pa.s的粘度。
任选地，PLA可以包含基本上等于、大于、或小于大约158℃的熔点。任选地，PLA可以包含在1s-1的剪切速率和在180℃的温度下，基本上等于、大于、或小于1500Pa.s的粘度。
根据本发明的第二方面，提供了生物可降解聚合物共混物，其包含：不小于70重量％的聚乳酸；在0.5重量％至15重量％之间的第一聚酯，其具有在80℃、2.16kg的条件下，大于7g/10min的熔体流动速率；和在0.5重量％至15重量％之间的第二聚酯，其具有大于第一聚酯平均分子量的平均分子量，和小于第一聚酯的熔体流动速率。
优选地，该共混物的主体包含PLA且两种次要组分包含相对低分子量的PCL和作为相对于PCL相对高分子量的组分的PBS。此共混物优选包含大约90重量％PLA；5重量％PCL(平均分子量为10,000)和5重量％PBS(平均分子量为50,000)。重要的是，发明人通过添加处于所述相对浓度和分子量的两种次要组分观察到了出人意料的协同作用，从而获得了共混物增强的熔体流动速率，即大于当三种共混物组分独立时的熔体流动速率。由试验研究，认为此协同作用是由于第一聚酯和PLA与第二聚酯的组合的各自的熔体流动速率(和分子量)中的差异产生的。
优选地，该共混物包含痕量程度的附加组分，且基本上没有非聚酯化合物。因此，任何剩余的重量％包含三种共混物组分的任何一种或组合。优选地，该共混物由以下各项组成：基本上90重量％PLA；基本上5重量％PCL和基本上5重量％PBS。
根据本发明的第三方面，提供了一种制品且尤其是瓶子、水瓶、水冷却器瓶或用于食物或饮料的容器，其包含本文所述的聚合物共混物。根据本发明的第四方面，提供了用于瓶子或容器的帽、盖或喷头，其包含本文所述的聚合物共混物。经由多种仅仅对三种组分的相对浓度和它们各自的分子量进行微小或适度改变的不同模塑过程，本发明的共混物适用于模塑多种具有变化的壁厚的不同制品。根据本发明的第五方面，提供了包含本文所述的共混物的：一种膜；一种基本上挠性或刚性的平面膜；一种膜套(film sleeve)；一种文件夹；一种包装膜；和/或片。
根据本发明的第六方面，提供了一种制备生物可降解聚合物共混物的方法，所述方法包括：提供不小于75重量％的聚乳酸；将0.5重量％至15重量％之间的第一聚酯与聚乳酸共混，所述第一聚酯具有不大于40,000的平均分子量和在80℃、2.16kg的条件下，大于7g/10min的熔体流动速率；将0.5重量％至15重量％之间的第二聚酯与聚乳酸和第一聚酯共混，所述第二聚酯具有大于第一聚酯的平均分子量和小于第一聚酯的熔体流动速率。
优选地，制备生物可降解制品的方法包括通过以下模塑工艺中的任一种将共混物成形为制品：注塑；压塑；吹塑；热成型；真空成型；挤出模塑且尤其是双螺杆挤出；压延；聚合物拉拔法。
任选地，本方法还包括，为了促进后续的再热过程，在模塑工艺之前加入小于1重量％的碳或其他具有强红外线吸收性的颗粒如例如二氧化钛或二氧化硅。
优选地，PLA、第一和/或第二聚酯是均聚物。优选地，PLA、第一和第二聚酯是可共混的，以提供均匀的共混相。优选地，PLA是基本上线性的聚合物且尤其是线性的均聚物。
优选地，本发明的共混物和任何由该共混物制得的制品不包括或基本上不含增容剂或表面活性剂、增强化合物和/或塑化剂。
任选地，本发明的共混物和任何由该共混物制得的制品可以包含相对小量的添加剂，以影响物理、力学、化学、电学性能且尤其是光学性能。优选的，该共混物包含添加剂、颜料、染料，它们以不大于10重量％、5重量％或2重量％且任选地小于1重量％被含有。
根据本文所述的实验结果，通过将PLA与其他生物可降解聚酯热塑性材料共混，获得了(在加工和在最终模塑产品两方面)改善的性能。
现在将参照实施例和附图，描述本发明的具体实施方案，其中：
图1图示了对于各种基于95重量％PLA与5重量％聚酯添加剂的二元共混物的力学测试结果；
图2是图示了图1的二元共混物的试样的熔体流动性能的照片；
图3是对于图1的不同的二元共混物的力学和热学测试结果的总结；
图4图示了图1的二元共混物的扫描电子显微照片；
图5是对于图1的不同的二元共混物的储能模量和tan δ的图；
图6是对于图1的不同的二元共混物的损耗模量的图；
图7是对于纯PLA在三个不同频率的储能模量对温度的图；
图8是根据本发明的具体实例的各种三元共混物的结晶试验的图；
图9图示了图8的三元共混物的失效应变和熔体流动结果；
图10是对于图9的三元共混物的熔体流动结果的3D表示。
经由两组分和三组分共混物配方，研究了PLA与其他可商购的生物可降解聚合物的共混。
原料和组成
共混物基于Natureworks Ingeo 7000D等级的聚乳酸(PLA)。
对于次要相，选择四种商业生物可降解聚合物，它们中的两种是可以以相当不同的等级获得的：
聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯(PHBV)是由Sigma Aldrich Ltd获得的，组成典型地为8％戊酸酯(此材料可由Biomer大批量获得)。
聚己内酯(PCL)是由Perstorp Caprolactones获得的，有两种等级：Capa6100，平均分子量10000(标示为l-PCL)；Capa 6800，平均分子量80000(标示为h-PCL)。
聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)是由Zhejiang Hangzhou XinfuPharmaceutical Co.Ltd获得的，有两种等级：Biocosafe 1903，用于注塑的平均分子量为50,000的纯PBS(标示为h-PBS)和；Biocosafe 2003，用于薄膜吹塑的修饰的PBS(标示为l-PBS)。
聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是由BASF获得的；商品名Ecoflex等级FBX7011。
所有本文报告和讨论的测量都是在以使得水分含量小于200ppm的方式干燥的材料上完成的。
二元共混物
为了研究向PLA加入各种附加的聚酯组分的物理和力学性质，研究了以下二元共混物：
1.90重量％的PLA和5重量％的PHBV；
2.90重量％的PLA和5重量％的h-PCL；
3.90重量％的PLA和5重量％的l-PCL；
4.90重量％的PLA和5重量％的h-PBS；
5.90重量％的PLA和5重量％的l-PBS；
6.90重量％的PLA和5重量％的PBAT。
试验数据是对于PLA与六种添加剂中的每种的共混物的。也在相同的复合方法下，研究了纯PLA参比材料(标示为PLA0)，以确保了与经历了相同热学和剪切过程的纯物质的校准比较。
复合和模塑
在复合前，在50℃的真空烘箱中将原料干燥至少5天。称量150g的批料投入可密封的袋中，并且在复合之前翻滚混合。
使用Prism双螺杆挤出机进行共混，该挤出机具有相反旋转的250mm螺杆，直径为16mm，直径比为15。螺杆速度设置为100rpm。对于所有共混物，使用以下温度廓线：进料区160℃，混合区190℃，计量区在185℃。复合的聚合物作为粗丝拔出，在水浴中冷却，并切成细模塑小片，将其收集并随后立即在真空烘箱中干燥。
为了力学和动力学试验，以25mm的标尺长度，2mm x 4mm的截面注塑标准哑铃试样。使用Haake Minijet II注塑机，桶温度为215℃，喷嘴压力为600bar，且模塑温度为40℃。6.2g的通常的进料提供了足以模塑3个试样的材料，并且花费5分钟熔融。
在试验之前，将模塑的试样在22±2℃、45±5％RH的环境条件下老化5天。
力学和动力学试验
以50mm/分钟的十字头速度，进行拉伸试验，每种组成至少5个试样。
使用Perkin Elmer DMA8000，在室温至150℃之间，进行动态力学热分析(DMTA)，运行2℃/分钟的温度匀变速率。使用双悬臂试样几何结构，自由长度为5mm，使用如上所详述的注塑试样的标尺区。测定玻璃化转变，作为储能模量下降的开始。这里给出了最差情况的温度值，此时对于大部分用途，可能在负荷下发生明显的形变。
为了检测第二相对PLA的后结晶的影响，在被热处理过以引起了最大结晶的试样上，重复DMTA试验。将试样置于空气循环的烘箱中，在100℃达一小时，随后移出并且在切断和装入装置之前，使其冷却至室温。
熔体流动评价
使用改装的Haake Minijet II，进行熔体流动流变测定，使用它的标准模口：直径4mm，长度18mm。对于恒定的400mm/分钟的活塞速度，在190℃测量施加的力。从此试验中取得稳态负荷，使用用于通过管道的流体流的Hagen-Poisselle等式，如BS EN ISO 1133所规定的，估算在21.6N的固定负荷下，在较短较窄的模口(直径2.095mm，长度8mm)中的稳态流量。这仅仅是一个近似的换算，因为不能够简单计算末端效应，也不能够简单地计算熔体的压缩率和潜在的湍流。然而，这一方法确实提供了有用的可比较的图，其与生产商的对于纯PLA的规格大致相当。
相结构的电子显微
再次使用注塑的哑铃的标尺区，通过在液氮中冷却之后低温断裂制备试样。使用环氧树脂将试样安装在铝头上，并溅射覆盖金。尽管覆层对于可被观察的特征的尺寸有害，但这对于避免表面电荷的积累以及从表面的烧蚀或挥发而言是必须的。使用Inspect场发射枪二次电子显微镜(FEGSEM)，检测样品，提供典型为10nm的分辨率。
拉伸测试结果
拉伸测试结果图示于图1中，并且与对共混材料的透明性的观察结果一起制表于表1中。
表1：对于5％相分离的具有PLA基体的复合材料的拉伸测试结果
动态力学热分析
与纯PLA参比材料相比，DMTA试验没有显示相分离的复合材料的模量有任何明显的改变。正如在下表2中注意到的，在模塑的条件下，在组成之间玻璃化转变仅仅有微小的变化。后结晶的影响在复合材料试样中更加明显；在转变之上的模量保持高得多。正如可预期的，后结晶将在玻璃化转变之上使模量下降从超过两个数量级到略多于一个数量级。
表2：通过DMTA所测定的玻璃化转变和在转变之上的模量
熔体流动速率
第二相对熔体流动的影响图示于图2中并制表于表3中。第二相的引入以与粒子填充相同的方式有效地起作用，增加了体系的总体粘度(因此降低了熔体流动速率)。在低分子量PCL中发现了一个例外，其明显增加了MFR；这意味着降低的本体粘度。力学和热学测试结果图示于图3中。
表3：熔体流动特性(换算为估计的MFR)
样品 计算的MFR(2.16kg)
PLA0 4.18±0.10
PHBV 4.20±0.05
h-PBS 3.89±0.18
l-PBS 3.63±0.04
h-PCL 3.89±0.18
l-PCL 4.85±0.14
PBAT 3.18±0.30
相结构
在图4中，示出了低温断裂表面的显微图，其显示了相分离共混物。左手栏的共混物显示低密度的广泛分离的次要相粒子；这与之前记录的它们良好的光学透明性符合良好。作为比较，形成右手栏的三种共混物具有高密度的次要相的小球。在l-PBS和PBAT的情况下，这些小球位于轮廓的边界处，所述轮廓可以在金覆层下被分辨并且在所示的放大倍数下主要作为更有纹理的表面是明显的。
表4显示了从显微图测定的第二相的典型小球尺寸以及体积分数。在所有情况下，体积分数都明显小于5％。假如所有六种添加剂的密度都在PLA的8％以内，则大部分次要相显然溶解在PLA中了。
表4：5％添加剂的2-相共混物的相分离以及透明性
二元共混物的效果
发现，所有被考查的二元聚合物共混物都形成具有低体积分数的次要相的聚合物-聚合物复合材料。在所有情况下，复合材料都显示改善的断裂伸长率，这可能归因于：由于玻璃化转变点明显低于室温的次要相小球所导致的增塑和橡胶增韧的组合效果。通过改变处理温度和停留时间，来向溶解部分的次要相施加一定程度的控制，是有可能的。
PHBV作为次要相是例外，复合材料的模量和强度比纯PLA更低。因为PLA在室温相比于其他商品热塑性材料具有非常高的模量和强度，所以这对于许多用途来说几乎没有关系。
特别关注的是将低分子量PCL的特性进行对比。此时，断裂伸长率的增加相对不重要，但是MFR已明显增加。低温断裂表面的显微图显示，次要相小球比它们所处的空腔更小，说明在热膨胀方面相当大的失配。这将暗示着l-PCL添加剂具有低得多的熔体密度。提出了以下看法：因为与其他添加剂相比不太容易混合，所以l-PCL的非常低的密度和粘度允许了润滑剂的效果，这控制了本体粘度的增加，这可能在熔体中添加任何分散相的情况下被预期到。
与PLA共混的聚酯都是容易生物可降解的热塑性塑料，并且一旦与PLA混合，便形成相分离复合材料。次要相有限的溶解度导致次要相小球的分散。本体材料在固态被增韧并且后结晶对玻璃化转变和高弹体系的模量的影响当与纯PLA相比时增强了。
在50mm/分钟的适度高的延伸速率下进行拉伸试验(在图1、3、5至9所示)。力学结果显示了添加剂对复合材料的刚性和强度的影响，并且说明了材料性能的改变。
还进行了熔体流动速率试验，以检查在模塑期间对材料加工性的严重不利的影响，且结果示于图1至3、9和10中。图4清楚地显示了对于不同添加剂而言的相分离的不同水平。在更高的放大倍数下，在LPBS和PBAT组成中，可以分辨高密度的小得多的第二相小球。
图像分析给出了对这些形貌的意义的更深的理解。表4显示，高度透明的共混物具有非常少的相分离。从逻辑上讲这具有良好的意义，因为小球仅以非常低的密度存在，尺寸大约在可见光波长。剩余的共混物的不透明性看起来稍微有些出人意料，因为小球明显小于可见波长，并且仍然处于比较低的密度。这意味着，聚合物到处具有较高的结晶度。
使用DMA考查添加剂对复合材料的玻璃化转变性能的影响。使用标准试验方式：用通过注塑制备并且在环境条件老化一周的试样，随后以双悬臂负荷在三个频率对其试验。
这证实了，通过共混制备的聚合物-聚合物复合材料具有与纯PLA相当的热学性能。从图5和6注意到的关键特征包括：
●储存模量证实了转变的开始未受大的影响，但PHBV将其降低了2℃，而PBAT将其升高了5℃。
●tan δ轨迹的峰表明，通过添加剂，一次转变点升高了多至5℃。
●损耗模量显示分峰，甚至在纯的PLA中，这暗示了存在着两种构造。这些峰通常在复合材料中宽化，表示次要相(溶解的聚酯添加剂)对主要组分PLA增塑。
●在大多数添加剂的情况下，损耗模量中更高温度峰变得更为显著，并且在温度方面向上移动。对于PBAT，这特别强烈，第二个较低的峰几乎消失。
DMA结果表明了在2-相聚合物-聚合物纳米复合材料中相对于纯PLA改善的热学性能。在图5中的轨迹通常被认为是检测数据的一般方式，但是在寻求鉴定玻璃化转变行为的起始点(offset point)时，结晶化在玻璃化转变之上很短便开始出现结晶化，是显然的。文献证实，在PLA中这将被预期，但是此前尚未以此方式被观察到。
以对数坐标观察纯PLA的轨迹，注意到储能模量在转变之后立即再次增加，如图7中所示。注意到，这是对于3种频率的数据，表明玻璃化转变是取决于时间的，但随后的变硬却不是。因此，这提供了观察到的相变是结晶化的证明。不一般的是，这一现象的物理表现可以从约90℃的刚性观察到，但tan δ(图5的)没有显示直到约110℃处的尖锐峰位置。图5的tan δ轨迹更符合DSC(测定结晶点的标准方法)。
参照图8，并以此方式考查所有实验共混物试样的数据，发现某些共混物比其他更迅速地硬化。进行一系列绝热试验，检测结晶速率的差别。随后，以一般方法对不同的二元共混物试样再测试，揭露了结晶明显地改善刚性和热稳定性。发现晶体熔点在140℃左右，暗示了有意结晶的材料可能在甚至与沸水接触的情况下仍良好地保持了适当的操作强度。
相比于未共混的PLA，在85℃时结晶速率增强了八倍，并且热刚性增强了一个数量级。这有两个主要暗示：
●必须注意以达到预制品(performs)的充分迅速冷却和再加热；
●共混物在用作可再使用的消费品如瓶子尤其是水冷却器瓶，以及(amounts)其他产品方面显示出良好的潜力。
三元共混物
在l-PLC在改善熔体流动速率方面有出人意料的效果的情况下，通过加入在保持透明性的同时给出最佳韧性改善的额外的第三组分h-PBS研究三相共混物。提议了这可以在一族共混物中给出更好的加工性和韧性，以及强的专利性。
因为非常低分子量的PCL可能在工业规模对复合而言是不便的，所以也试验了可以作为模塑小片提供的稍高分子量产品。通过与涉及二元共混物所述的相同的拉伸和熔体流动分析，评价添加此第三相组分的效果。尽管透明度受到大大高于5％的总添加的不利影响，但据信在高至10％或甚至更多的总添加剂水平，这是可以容忍的。
使用两组分体系所用的相同化学品和试验分析研究的三相共混物是：
1.94重量％的PLA与5重量％的h-PBS和1重量％的l-PCL；
2.93重量％的PLA与5重量％的h-PBS和2重量％的l-PCL；
3.90重量％的PLA与5重量％的h-PBS和5重量％的l-PCL；
4.85重量％的PLA与5重量％的h-PBS和10重量％的l-PCL；
5.89重量％的PLA与10重量％的h-PBS和1重量％的l-PCL；
6.88重量％的PLA与10重量％的h-PBS和2重量％的l-PCL。
7.85重量％的PLA与10重量％的h-PBS和5重量％的l-PCL；
8.80重量％的PLA与10重量％的h-PBS和10重量％的l-PCL；
三元共混物的效果
从图9可见，更高的l-PCL添加不利地影响了增韧，并且更高分子量的l-PCL在改善熔体流动方面效果较低。然而，从图9特别是图10注意到，在5％的h-PBS和高于5％的l-PCL的情况下在熔体流动方面达到了一定协同作用(如由结果证实的，直到10％l-PCL，但通过外延可能甚至更高)。在这些组分浓度和附近，熔体流动的改善大得多。这一出人意料且有益的效果可能归因于h-PBS是更容易溶解的并且增强了保持为相分离的l-PCL的比例。
来自在预制品生产的第一次尝试的初步结果证实了，必须将添加剂与PLA预先共混。尤其是，良好的共混对于材料在注射拉伸吹塑(ISBM)方法中的加工性是重要的。所研发的聚合物-聚合物纳米复合材料的结晶行为也将在其他用途中是有益的。此外，新鲜模塑的材料具有比纯PLA更高的耐热变形性，并且初步的试验表明，如果有意地结晶，可以在高达140℃仍保持可接受的强度水平。总之，不论是在相分离聚合物-聚合物复合材料中还是通过溶解第二相的增塑效果，均可达到增韧，但是通常的复合操作导致了这两种效果的结合。
根据进一步的试验，当通过例如瓶子吹塑法制备时，模塑的预制品可以被设置为显示严格限定的并且适宜的储藏寿命。此外，与化学品接触的老化效果不显示对物理、机械和化学性质的影响而改变模塑品的韧性、预定的储存寿命或降解速率。因此，本发明的共混物适用于制备可降解的尤其是可堆肥的用于化学品的瓶子及容器和直接与食物及饮料接触的包装与容器。耐热产品(例如可再使用的材料盘、杯和餐具)也可以使用本发明的共混物制得，尤其是因为本共混物相对于未共混的PLA的提高的结晶速率和所得的热刚性。

Claims (22)

1.一种生物可降解的聚合物共混物，所述共混物包含：
不小于70重量％的聚乳酸；
在0.5重量％至15重量％之间的第一聚酯，所述第一聚酯具有不大于40,000的平均分子量和在80℃、2.16kg的条件下大于7g/10min的熔体流动速率；和
在0.5重量％至15重量％之间的第二聚酯，所述第二聚酯具有比所述第一聚酯的平均分子量更大的平均分子量和小于所述第一聚酯的熔体流动速率。
2.根据权利要求1所述的共混物，所述共混物包含不小于85重量％的聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的共混物，所述共混物包含不小于90重量％的所述聚乳酸。
4.根据任一项在前权利要求所述的共混物，所述共混物包含在3重量％至7重量％之间的所述第一聚酯。
5.根据权利要求1所述的共混物，所述共混物包含在3重量％至7重量％之间的所述第二聚酯。
6.根据权利要求1所述的共混物，其中，所述第一聚酯具有不大于15,000的平均分子量。
7.根据权利要求1所述的共混物，其中，所述第一聚酯具有不大于35,000的平均分子量。
8.根据权利要求1所述的共混物，其中，所述第二聚酯具有不小于50,000的平均分子量。
9.根据权利要求1所述的共混物，其中，所述第一聚酯包含聚己内酯(PCL)或线性的聚羟基烷酸酯(PHA)。
10.根据权利要求1所述的共混物，其中，所述第二聚酯包含：
·聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)；
·聚己内酯(PCL)；
·聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)；
·聚己二酸丁二醇酯(PBA)；或
·聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
11.根据权利要求1所述的共混物，其中，聚乳酸包含L-聚乳酸、D-聚乳酸、或L和D-聚乳酸的共聚物。
12.根据权利要求1所述的共混物，所述共混物包括在180℃至220℃范围内的熔融温度。
13.一种生物可降解的聚合物共混物，所述共混物包含：
不小于70重量％的聚乳酸；
在0.5重量％至15重量％之间的第一聚酯，所述第一聚酯具有在80℃、2.16kg的条件下大于7g/10min的熔体流动速率；和
在0.5重量％至15重量％之间的第二聚酯，所述第二聚酯具有比所述第一聚酯的平均分子量更大的平均分子量和小于所述第一聚酯的熔体流动速率。
14.一种制品，所述制品包含根据任一项在前权利要求所述的聚合物共混物。
15.一种瓶子，所述瓶子包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物共混物。
16.一种用于食品或饮料的容器，所述容器包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物共混物。
17.一种用于瓶子或容器的帽、盖或喷头，所述帽、盖或喷头包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物共混物。
18.一种片状制品，所述片状制品包括：包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物共混物的下述组中的任何一项或组合：
·膜；
·膜套；
·文件夹；
·片。
19.根据权利要求18所述的片状制品，其中所述膜为基本上挠性或刚性的平面膜，或包装膜。
20.一种制备生物可降解的聚合物共混物的方法，所述方法包括：
提供不小于75重量％的聚乳酸；
将在0.5重量％至15重量％之间的第一聚酯与所述聚乳酸共混，所述第一聚酯具有不大于40,000的平均分子量和在80℃、2.16kg的条件下大于7g/10min的熔体流动速率；
将在0.5重量％至15重量％之间的第二聚酯与所述聚乳酸和所述第一聚酯共混，所述第二聚酯具有比所述第一聚酯的平均分子量更大的平均分子量和小于所述第一聚酯的熔体流动速率。
21.一种由根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物共混物制备生物可降解制品的方法，所述方法包括：通过以下模塑工艺中的任何一种，将所述共混物成形为所述制品：
·注塑；
·压塑；
·吹塑；
·热成型；
·真空成型；
·挤出模塑；
·压延；
·聚合物拉拔法。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述模塑工艺包括注塑或吹塑，并且所述方法还包括：在所述模塑工艺之前，加入小于1重量％的碳或二氧化钛或二氧化硅。
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