CN115141469B - 降解母粒及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN115141469B CN202110972824.5A CN202110972824A CN115141469B CN 115141469 B CN115141469 B CN 115141469B CN 202110972824 A CN202110972824 A CN 202110972824A CN 115141469 B CN115141469 B CN 115141469B
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Abstract

本发明涉及降解塑料技术领域，所属IPC分类号为C08L67/04，具体涉及降解母粒及其制备方法与应用。所述降解母粒的原料至少包括20wt％‑80wt％PBAT。所述PBAT的维卡软化温度A50为85‑95℃；所述PBAT的密度为1.25‑1.35g/cm3。发明的降解母粒可以制造出可降解的制品，例如，购物袋、快递袋、餐盒、一次性用具等等日常生活用品，这种制品是可以在环境中在短时间内降解，不会给环境造成太大危害。

Description

降解母粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及降解塑料技术领域，所属IPC分类号为C08L67/04，具体涉及降解母粒及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断进步，塑料这一产物的出现给人们带来了极大的便利，但随之而来的是白色污染，人们随意丢弃的塑料袋和生活塑料等等，几百年都不能降解，给环境带来了极大的污染。目前市面上出现有很多降解塑料，其中PBAT和PLA都是非常常见的可降解原料，但是单组份的原料PLA在吹膜的过程中会出现不能吹塑成膜或者成膜困难，而且韧性差、常温下显脆性；结晶度低、耐热性差等缺陷，导致产品无法满足薄膜的使用要求。单组份的PBAT在制成产品的时候也会有很多不足之处。
但是虽然市面上有将两种使用PLA和PBAT共混来制备得到降解塑料，但是PLA和PBAT的相容性较差，专利CN105368013A提供了提高PLA与PBAT相容的方法，但是其加入了大量的增容剂、偶联剂等助剂，这样使制备得到的材料的降解性能降低，并且其力学性能也不佳。
发明内容
为了能够更好的理解本发明的技术内容，结合以下本发明的优选实施方法的详述。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种降解母粒，所述降解母粒的原料至少包括20wt％-80wt％PBAT。
优选的，所述降解母粒的原料至少包括20wt％-80wt％PBAT。
所述PBAT的维卡软化温度A50为85-95℃；所述PBAT的密度为1.25-1.35g/cm3。
优选的，所述PBAT的维卡软化温度A50为90-91℃；所述PBAT的密度为1.25-1.27g/cm3。
所述PBAT包括中流动速率的PBAT和低流动速率的PBAT。
所述中流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为5-15g/10min；所述低流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为2.7-4.9g/10min。
所述中流动速率的PBAT的型号为新疆蓝山屯河的THJS-8801。
在一些实施方式中，所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比为(1.6-2.5)：1；优选的，所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比(1.8-2.3)：1；进一步优选的，所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比2：1。
进一步优选的，所述低流动速率的PBAT的型号为巴斯夫的PBAT C1200。
在研究中发明，使用特定比例的巴斯夫的PBAT C1200和新疆蓝山屯河的THJS-8801共同作用，能够更好的增加降解母粒的降解性能，可能是因为巴斯夫的PBAT C1200的支链结构对新疆蓝山屯河的THJS-8801的结晶性能有一定的影响，能够较好的渗入无定型区域，然后发生降解，提高了降解速率，但是必须严格控制中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比，当中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比过大，不但导致降解母粒的降解速率过慢，同时还降低了材料的拉伸强度，可能是因为低流动速率的PBAT的量降低，影响了支链在体系中的插入，其结晶性能降低，而当中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比过小的时候，降解母粒和利用降解母粒制备的产品不能够很好的成型，可能是因为低流动速率的PBAT过多，体系被稀释的程度增加。
所述降解母粒的原料还包括20-80wt％的物质A；所述物质A为除PBAT外的可降解材料、扩链剂、无机填料中的至少一种。
所述除PBAT外的可降解材料选自PCL、PLA、PHA、PBS、淀粉中的至少一种。
所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为6500-7500；优选的，所述环氧类扩链剂的重均分子量为7250。
所述PLA的在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为7-9g/10min、玻璃化转变温度为50-65℃。
所述PLA的型号为
Figure GDA0004239634600000021
PLALX175。
优选的，所述PLA的在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为8/10min、玻璃化转变温度为55-60℃。
在一些实施方式中，为了进一步增加降解母粒的拉伸强度，所述降解母粒的原料包括上述的60wt％-80wt％PBAT、20wt％-40wt％无机填料。
优选的，所述降解母粒的原料包括上述的70wt％PBAT、30wt％无机填料。
所述无机填料为碳酸钙和滑石粉的组合；所述碳酸钙和滑石粉的重量比为1：(1.3-1.6)；优选的，所述碳酸钙和滑石粉的重量比为1：1.4。
所述述碳酸钙和滑石粉为本领域常用的无机填料，其来源没有限制。
现有技术中，为了增加制品的拉伸强度，会加入一些无机填料，但是由于无机助剂与体系的相容性较差，申请人研究发现使用本发明体系中特定比例的巴斯夫的PBAT C1200和新疆蓝山屯河的THJS-8801共同作用能够增加碳酸钙和滑石粉在体系中的相容性降解母粒的拉伸强度。
在一些实施方式中，所述降解母粒的原料包括上述的30wt％-75wt％PBAT、25wt％-40wt％PLA。
优选的，所述降解母粒的原料包括上述的70wt％PBAT、30wt％PLA。
现有技术中，PBAT与PLA不能够很好的相容，但是申请人发现，在本发明体系中选择特定比例的巴斯夫的PBAT C1200和新疆蓝山屯河的THJS-8801共同作用能够很好的与PLA相容，可能是因为巴斯夫的PBAT C1200的加入能够使得THJS-8801分子稀释，降低PLA和THJS-8801分子链上的作用力，同时便于体系的结晶性能。
在一些实施方式中，所述降解母粒的原料包括上述的25-35wt％PBAT、64.9-74wt％PLA、0.1-1wt％扩链剂。
优选的，所述降解母粒的原料包括上述的30wt％PBAT、69.9wt％PLA、0.1wt％扩链剂。
所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为6500-7500；优选的，所述环氧类扩链剂的重均分子量为7250。
所述环氧类扩链剂为巴斯夫扩链剂
Figure GDA0004239634600000031
ADR-4468。
申请人发现，在本发明体系中加入巴斯夫的PBAT C1200、新疆蓝山屯河的THJS-8801、
Figure GDA0004239634600000032
PLALX175、/>
Figure GDA0004239634600000033
ADR-4468制备得到的降解母粒具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，很好的解决了PBAT与PLA相容性不好的问题。可能是因为PBAT C1200与/>
Figure GDA0004239634600000041
ADR-4468相互作用在体系中起到架桥连接的效果，增加了THJS-8801与/>
Figure GDA0004239634600000042
PLALX175之间的，同时/>
Figure GDA0004239634600000043
ADR-4468上具有9个活性环氧基团，其能够更好的与支链较多的PBATC1200作用，形成支链化的架桥体系，并增加了体系的界面相容性和粘附性，从而提高了降解母粒的力学性能。但是在研究中发现/>
Figure GDA0004239634600000044
ADR-4468的量不能够太多，当/>
Figure GDA0004239634600000045
ADR-4468太多的时候会影响体系的力学性能，可能是因为，当/>
Figure GDA0004239634600000046
ADR-4468的添加量太多的时候会影响PBAT C1200对THJS-8801的稀释作用。
在一些实施方式中，所述降解母粒的原料包括上述的25-35wt％PBAT、45-55wt％PLA、15-25wt％淀粉。
优选的，所述降解母粒的原料包括上述的30wt％PBAT、50wt％PLA、20wt％淀粉。
在本实施方式中，添加一定量的淀粉来提高降解母粒的降解性能，同时提高降解母粒的耐热性。现有技术中淀粉在PBAT和PLA中容易出现团聚的现象，申请人意外发现，在本发明中使用特定的巴斯夫的PBAT C1200、新疆蓝山屯河的THJS-8801能够增加淀粉在体系中分散性能，使制备得到的降解母粒具有优异的力学性能和降解性能，可能是因为本发明中PBAT C1200能够更好的带动淀粉在体系中的分散。
本发明的第二个方面提供了降解母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低流动速率的PBAT与物质A在密炼机上进行预混合；
(2)在密炼机中加入中流动速率的PBAT继续共混，得到共混物；
(3)共混物经过挤出造粒得到降解母粒。
步骤(1)中的混合时间为40-60min；步骤(2)中的混合时间为60-80min。
步骤(1)和中混合时的转速为30-45r/min、混合温度为165-175℃。
申请人发现，在本发明体系中低流动速率的PBAT与物质A先进行混合然后再与中流动速率的PBAT进行混合能够更好的增加体系的相容性。
本发明的第三个方面提供了一种降解母粒的应用，所述降解母粒用于不同性能注塑产品改性料。
所述改性料可以直接加工，用于吸管、刀叉勺、餐盒等一次性餐具产品或包装材料的制备。
有益效果：
本发明通过没有添加大量的不可降解的助剂来增加PLA和PBAT共混时的形容性，在本发明中通过选择特定的PBAT能够增加其与PLA的相容性同时增加降解母粒的降解性能和力学性能，本发明的降解母粒可以制造出可降解的制品，例如，购物袋、快递袋、餐盒、一次性用具等等日常生活用品，这种制品是可以在环境中在短时间内降解，不会给环境造成太大危害。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制；另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。
实施例1
一种降解母粒，所述降解母粒的原料包括26wt％PBAT、73.7wt％PLA、0.3wt％扩链剂；
所述PBAT包括中流动速率的PBAT和低流动速率的PBAT；所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比1.8：1；所述中流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为8g/10min、维卡软化温度A50为90℃、密度为1.25g/cm3；所述中流动速率的PBAT的型号为新疆蓝山屯河的THJS-8801；所述低流动速率的PBAT的维卡软化温度A50为91℃、密度为1.25g/cm3、在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为2.7g/10min；所述低流动速率的PBAT的型号为巴斯夫的PBAT C1200；
所述PLA在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为8g/10min、玻璃化转变温度为50℃；所述PLA的型号为
Figure GDA0004239634600000051
PLA LX175；
所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为7250；所述环氧类扩链剂为巴斯夫扩链剂
Figure GDA0004239634600000052
ADR-4468。
所述降解母粒的制备方法包括以下步骤：(1)将低流动速率的PBAT与物质A在密炼机上进行预混合；(2)在密炼机中加入中流动速率的PBAT继续共混，得到共混物；(3)共混物经过挤出造粒得到降解母粒；
步骤(1)中的混合时间为40min；步骤(2)中的混合时间为60min；
步骤(1)和(2)中混合时的转速为30r/min、混合温度为175℃。
实施例2
一种降解母粒，所述降解母粒的原料包括28wt％PBAT、71.6wt％PLA、0.4wt％扩链剂；
所述PBAT包括中流动速率的PBAT和低流动速率的PBAT；所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比2.3：1；所述中流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为10g/10min、维卡软化温度A50为90℃、密度为1.27g/cm3；所述中流动速率的PBAT的型号为新疆蓝山屯河的THJS-8801；所述低流动速率的PBAT的维卡软化温度A50为91℃、密度为1.27g/cm3、在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为4.9g/10min；所述低流动速率的PBAT的型号为巴斯夫的PBAT C1200；
所述PLA在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为8g/10min、玻璃化转变温度为55℃；所述PLA的型号为
Figure GDA0004239634600000061
PLALX175；
所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为7250；所述环氧类扩链剂为巴斯夫扩链剂
Figure GDA0004239634600000062
ADR-4468。
所述降解母粒的制备方法包括以下步骤：(1)将低流动速率的PBAT与物质A在密炼机上进行预混合；(2)在密炼机中加入中流动速率的PBAT继续共混，得到共混物；(3)共混物经过挤出造粒得到降解母粒；
步骤(1)中的混合时间为60min；步骤(2)中的混合时间为80min；
步骤(1)和(2)中混合时的转速为45r/min、混合温度为165℃。
实施例3
一种降解母粒，所述降解母粒的原料包括30wt％PBAT、69.9wt％PLA、0.1wt％扩链剂；
所述PBAT包括中流动速率的PBAT和低流动速率的PBAT；所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比2：1；所述中流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为8g/10min、维卡软化温度A50为90℃、密度为1.26g/cm3；所述中流动速率的PBAT的型号为新疆蓝山屯河的THJS-8801；所述低流动速率的PBAT的维卡软化温度A50为91℃、密度为1.27g/cm3、在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为3.5g/10min；所述低流动速率的PBAT的型号为巴斯夫的PBAT C1200；
所述PLA在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为8g/10min、玻璃化转变温度为53℃；所述PLA的型号为
Figure GDA0004239634600000071
PLA LX175；
所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为7250；所述环氧类扩链剂为巴斯夫扩链剂
Figure GDA0004239634600000072
ADR-4468。
所述降解母粒的制备方法包括以下步骤：(1)将低流动速率的PBAT与物质A在密炼机上进行预混合；(2)在密炼机中加入中流动速率的PBAT继续共混，得到共混物；(3)共混物经过挤出造粒得到降解母粒；
步骤(1)中的混合时间为50min；步骤(2)中的混合时间为70min；
步骤(1)和(2)中混合时的转速为40r/min、混合温度为160℃。
实施例4
一种降解母粒，所述降解母粒的原料包括30wt％PBAT、69.9wt％PLA、0.1wt％扩链剂；
所述PBAT包括中流动速率的PBAT，所述中流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为8g/10min、维卡软化温度A50为90℃、密度为1.26g/cm3；所述中流动速率的PBAT的型号为新疆蓝山屯河的THJS-8801。
所述PLA在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为8g/10min、玻璃化转变温度为53℃；所述PLA的型号为
Figure GDA0004239634600000073
PLA LX175；
所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为7250；所述环氧类扩链剂为巴斯夫扩链剂
Figure GDA0004239634600000074
ADR-4468。
所述降解母粒的制备方法包括以下步骤：(1)将低流动速率的PBAT与物质A在密炼机上进行预混合；(2)在密炼机中加入中流动速率的PBAT继续共混，得到共混物；(3)共混物经过挤出造粒得到降解母粒；
步骤(1)中的混合时间为50min；步骤(2)中的混合时间为70min；
步骤(1)和(2)中混合时的转速为40r/min、混合温度为160℃。
实施例5
一种降解母粒，所述降解母粒的原料包括30wt％PBAT、69.9wt％PLA、0.1wt％扩链剂；
所述PBAT包括中流动速率的PBAT和低流动速率的PBAT；所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比4：1；所述中流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为4g/10min、密度为1.26g/cm3；所述中流动速率的PBAT的型号为新疆蓝山屯河的THJS-7801；所述低流动速率的PBAT的维卡软化温度A50为91℃、密度为1.27g/cm3、在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为3.5g/10min；所述低流动速率的PBAT的型号为巴斯夫的PBAT C1200；
所述PLA在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为8g/10min、玻璃化转变温度为53℃；所述PLA的型号为
Figure GDA0004239634600000081
PLA LX175；
所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为7250；所述环氧类扩链剂为巴斯夫扩链剂
Figure GDA0004239634600000082
ADR-4468。
所述降解母粒的制备方法包括以下步骤：(1)将低流动速率的PBAT与物质A在密炼机上进行预混合；(2)在密炼机中加入中流动速率的PBAT继续共混，得到共混物；(3)共混物经过挤出造粒得到降解母粒；
步骤(1)中的混合时间为50min；步骤(2)中的混合时间为70min；
步骤(1)和(2)中混合时的转速为40r/min、混合温度为160℃。
性能测试
将实施例1-5中制备得到的降解母粒注塑成型成相应的测试样条，按照标准GB/T16420-1996测试样条拉伸强度和断裂伸长率。
表1
断裂伸长率(％) 拉伸强度(MPa)
实施例1 54 63
实施例2 58 61
实施例3 57 64
实施例4 34 48
实施例5 38 56

Claims (6)

1.一种降解母粒，其特征在于，所述降解母粒的原料至少包括20wt％-80wt％PBAT；所述PBAT的维卡软化温度A50为85-95℃；所述PBAT的密度为1.25-1.35g/cm3；所述PBAT包括中流动速率的PBAT和低流动速率的PBAT；所述中流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为5-15g/10min；所述低流动速率的PBAT在190℃、2.16kg的条件下熔体质量流动速率为2.7-4.9g/10min；所述中流动速率的PBAT与低流动速率的PBAT的重量比为(1.6-2.5)：1；所述中流动速率的PBAT的型号为新疆蓝山屯河的THJS-8801；所述低流动速率的PBAT的型号为巴斯夫的PBAT C1200。
2.根据权利要求1所述的降解母粒，其特征在于，所述降解母粒的原料还包括20-80wt％的物质A；所述物质A为除PBAT外的可降解材料、扩链剂、无机填料中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的降解母粒，其特征在于，所述除PBAT外的可降解材料选自PCL、PLA、PHA、PBS、淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的降解母粒，其特征在于，所述扩链剂为环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的重均分子量为6500-7500。
5.根据权利要求3所述的降解母粒，其特征在于，所述PLA在210℃/2.16kg的条件下的熔体流动速率为7-9g/10min、玻璃化转变温度为50-65℃。
6.一种根据权利要求2-5任一项所述的降解母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将低流动速率的PBAT与物质A在密炼机上进行预混合；
(2)在密炼机中加入中流动速率的PBAT继续共混，得到共混物；
(3)共混物经过挤出造粒得到降解母粒。
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