CN103937184A - 一种高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法 - Google Patents

一种高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物，所述组合物按重量份计包括以下组分：聚乳酸40～100份，生物降解聚酯5～80份，嵌段共聚酯5～80份，增强剂1～20份。本发明还公开了上述高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物的反应挤出制备方法。本发明所制备的聚乳酸组合物中，聚乳酸与生物降解聚酯、聚乳酸与增强剂以及嵌段共聚酯与增强剂之间具有优异的界面结合，因此该组合物兼具高强度和高韧性的特点，可用于制备薄膜、板材、管材、片材、发泡材料以及各种注塑成型制品，应用于包装、汽车、电子电器、医疗、玩具等领域。

Description

一种高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法。
背景技术
聚乳酸是以玉米等农作物为原料经人工合成的一种热塑性脂肪族聚酯，其在自然环境中通过微生物产生的酶的作用，最终能完全降解为CO2和H2O，因此，聚乳酸及其制品不会对环境造成污染和损害，是典型的绿色塑料。而且，聚乳酸是一种高结晶性高分子材料，其熔点为160～180℃，具有较高的玻璃化转变温度、力学强度、耐热性以及透明性，因此，有望取代传统塑料，如：例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等，在包装、汽车、电子电器、医疗、玩具等领域广泛应用。然而，聚乳酸脆性严重，PLA薄膜材料及其它制品的柔韧性较差，这些缺陷大大限制了聚乳酸的发展和应用，所以，近年来，国内外研究者在聚乳酸增韧方面作了很多研究。
与柔性可降解聚合物共混是获得全降解韧性聚乳酸组合物的主要技术手段，如中国专利，申请号200910228868.6公布了一种全降解聚乳酸组合物，先将聚乳酸扩链，再将扩链后的聚乳酸与聚丁二酸-丁二醇酯进行熔融共混，得到适用于包装材料的聚乳酸组合物；中国专利，申请号201110237647.2公布了一种右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物改性的聚乳酸的制备方法，通过该方法获得的聚乳酸共混物具有较好的韧性和耐热性；中国专利，申请号201210180672.6使用聚己内酯等对聚乳酸进行改性，可获得用于薄膜、纤维、注塑制品及无纺布的韧性聚乳酸组合物；中国专利，申请号201310042190.9使用聚乳酸与聚对苯二甲酸-丁二醇-丁二酸的共聚物对聚乳酸进行了改性，提高了改性聚乳酸混合物的稳定性和柔韧性；中国专利，申请号201310117508.5、2013101170781.7和201310129311.3使用聚醚嵌段共聚物与聚乳酸共混，获得了具有极好韧性的聚乳酸组合物。当前，由柔性可降解聚合物改性得到的全降解聚乳酸组合物，其韧性普遍得到提高，但是，强度却有很大损失。然而，只有拉伸强度、冲击强度、抗撕裂强度、熔体强度等综合性能优异的聚乳酸材料，才真正具备具有广泛应用的价值。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种具有高强度和高韧性的聚乳酸组合物。
本发明的第二目的是提供上述聚乳酸组合物的反应挤出制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物，所述组合物按重量份计包括以下组分：
进一步地，所述聚乳酸为聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸中的一种。
进一步地，所述生物降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种。
进一步地，所述嵌段共聚酯，聚乳酸链段为其中之一的嵌段，另一嵌段为权利要求书3中的聚合物中的一种。
进一步地，所述增强剂为玻璃纤维、蒙脱土、氧化石墨烯及羟基化碳纳米管中的一种。
上述高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其步骤如下：
(1)将权利要求3所述的生物降解聚酯中的一种、增强剂、丙交酯为原料以及丙交酯开环聚合的催化剂，通过反应挤出丙交酯原位开环聚合的方法制备增强剂与嵌段共聚酯的混合物；
(2)将聚乳酸、生物降解聚酯与步骤(1)中的混合物在高混机中混合，然后加入挤出机中进行熔融共混，即可得到成品。
进一步地，丙交酯、生物降解聚酯、增强剂及催化剂的组成为：
进一步地，所述的步骤(1)中，制备增强剂与嵌段共聚酯的混合物的步骤如下：
(1.1)将权利要求3所述的生物降解聚酯中的一种溶解于丙交酯的熔体中，再将增强剂均匀分散于其中；
(1.2)向步骤(1.1)中的熔体原料中加入丙交酯开环聚合的催化剂，混合均匀后，将其以恒定的速率，由挤出机的加料口，加入挤出机，进行反应挤出原位共混，最终获得增强剂与嵌段共聚酯的混合物；
进一步地，所述的步骤(1.1)中，丙交酯熔体的温度为95～180℃，所述的步骤(1.2)中，挤出机为双螺杆挤出机，挤出机的加料速度为4～12Kg/h，螺杆转速为50～250r/min，挤出机的温度设定为，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃。
进一步地，所述的步骤(1.2)中的催化剂选自路易斯金属盐及其氧化物、金属烷氧基化合物或锡盐类催化剂，其中：路易斯金属盐及其氧化物进一步选自AlCl3、ZnCl2、BBr3、TiBr3、FeCl3、ZnBr2、SnCl2、SnCl4、MnCl2或Sb2O3中的一种；金属烷氧基化合物进一步选自Al(Oct)3、Al(OiPr)3、或Al(acac)3中的一种；锡盐类催化剂进一步选自Bu2Sn(OMe)2、Bu2SnOMe、辛酸亚锡或乙酸亚锡中的一种。
进一步地，所述的步骤(2)中，原料在高混机中高速混合的时间为3～10min，所述的步骤(2)中挤出机的加工温度100～200℃，时间为3～10min；或所述的步骤(2)中挤出机为双螺杆挤出机，螺杆转速为200～300rpm。
本发明提供的高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法，本发明的特点在于，首先通过反应挤出原位聚合法制备增强剂与嵌段共聚酯的共混物，然后将该增强剂和嵌段共聚酯的共混物与聚乳酸、可降解聚酯通过挤出机共混，获得高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物；由于在第一步反应挤出原位聚合的过程中，增强剂表面的官能团能及生物可降解聚酯分子链中的羟基能参与丙交酯的开环聚合反应的聚合反应，因此，反应挤出过程中，丙交酯将与生物降解聚酯共聚生成嵌段共聚酯，且部分嵌段共聚酯将通过化学键接枝在增强剂的表面，这种增强剂与嵌段共聚酯的混合物在第二步制备全降解聚乳酸组合物的过程中，不仅能够作为聚乳酸和可降解聚酯的增容剂，大大提高聚乳酸和可降解聚酯两相间的相容性，而且，由于增强剂与共聚酯间的化学键连接，使得增强剂能够选择性分布在聚乳酸和可降解聚酯两相的界面间，从而有效提高最终聚乳酸组合物的强度，使得通过本发明所制备的聚乳酸组合物兼具高韧性和高强度。
有益效果：本发明提供的全降解聚乳酸组合物制备方法及其制备出来的聚乳酸组合物，相对于现有技术而言，聚乳酸与生物降解聚酯、聚乳酸与增强剂以及嵌段共聚酯与增强剂之间具有优异的界面结合，因此该组合物兼具高强度和高韧性的特点，可用于制备薄膜、板材、管材、片材、发泡材料以及各种注塑成型制品，应用于包装、汽车、电子电器、医疗、玩具等领域，具备较广的应用价值和较高的市场价值。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
一种上述高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物，按如下方法制备完成：
首先，将1份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、1份增强剂玻璃纤维及0.004份催化剂Al(Oct)3、加入4份180℃的丙交酯熔体中，充分搅拌、分散溶解后，将该混合物通过恒温液体加料罐，以4Kg/h的速度由加料口加入双螺杆挤出机，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃，螺杆转速为50r/min，进行反应挤出，制备玻璃纤维与嵌段共聚酯的混合物。
将40份聚乳酸、5份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及反应挤出制备的玻璃纤维与嵌段共聚酯混合物共6份(其中包含嵌段共聚酯5份，玻璃纤维1份)加入高速混合机中，混合3分钟，混合后的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，加料段至计量段温度设置为由50℃依次升高至180℃，螺杆转速为200r/min。最终制备具有高强度和高韧性的全降解聚乳酸组合物。
实施例2
一种上述高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物，按如下方法制备完成：
首先，将10份聚己二酸丁二醇酯、20份增强剂蒙脱土及0.35份催化剂SnCl2、加入70份180℃的丙交酯熔体中，充分搅拌、分散溶解后，将该混合物通过恒温液体加料罐，以4Kg/h的速度由加料口加入双螺杆挤出机，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃，螺杆转速为50r/min，进行反应挤出，制备蒙脱土与嵌段共聚酯的混合物。
将100份聚乳酸、80份聚己二酸丁二醇酯及反应挤出制备的蒙脱土与嵌段共聚酯混合物共100份(其中包含嵌段共聚酯80份，蒙脱土20份)加入高速混合机中，混合6分钟，混合后的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，加料段至计量段温度设置为由50℃依次升高至180℃，螺杆转速为250r/min，最终制备具有高强度和高韧性的全降解聚乳酸组合物。
实施例3
首先，将5份聚丁二酸丁二醇酯、10份增强剂蒙脱土及0.2份催化剂辛酸亚锡、加入20份180℃的丙交酯熔体中，充分搅拌、分散溶解后，将该混合物通过恒温液体加料罐，以8Kg/h的速度由加料口加入双螺杆挤出机，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃，螺杆转速为50r/min，进行反应挤出，制备蒙脱土与嵌段共聚酯的混合物。
将70份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯及反应挤出制备的蒙脱土与嵌段共聚酯混合物共40份(其中包含嵌段共聚酯25份，蒙脱土10份)加入高速混合机中，混合6分钟。混合后的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，加料段至计量段温度设置为由50℃依次升高至180℃，螺杆转速为300r/min，最终制备具有高强度和高韧性的全降解聚乳酸组合物。
实施例4
一种上述高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物，按如下方法制备完成：
首先，将5份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、2份增强剂氧化石墨烯及0.2份催化剂辛酸亚锡、加入35份130℃的丙交酯熔体中，充分搅拌、分散溶解后，将该混合物通过恒温液体加料罐，以12Kg/h的速度由加料口加入双螺杆挤出机，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃，螺杆转速为100r/min，进行反应挤出，制备石墨烯与嵌段共聚酯的混合物。
将100份聚乳酸、60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及反应挤出制备的石墨烯与嵌段共聚酯混合物共42份(其中包含嵌段共聚酯40份，石墨烯2份)加入高速混合机中，混合10分钟。混合后的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，加料段至计量段温度设置为由50℃依次升高至180℃，螺杆转速为250r/min，最终制备具有高强度和高韧性的全降解聚乳酸组合物。
实施例5
一种上述高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物，按如下方法制备完成：
首先，将5份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、2份增强剂羟基化碳纳米管及0.2份催化剂辛酸亚锡、加入35份95℃的丙交酯熔体中，充分搅拌、分散溶解后，将该混合物通过恒温液体加料罐，以8Kg/h的速度由加料口加入双螺杆挤出机，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃，螺杆转速为100r/min，进行反应挤出，制备碳纳米管与嵌段共聚酯的混合物。
将100份聚乳酸、60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及反应挤出制备的碳纳米管与嵌段共聚酯混合物共42份(其中包含嵌段共聚酯40份，碳纳米管2份)加入高速混合机中，混合10分钟。混合后的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，加料段至计量段温度设置为由50℃依次升高至180℃，螺杆转速为300r/min，最终制备具有高强度和高韧性的全降解聚乳酸组合物。
实施例6
首先，将5份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、2份增强剂羟基化碳纳米管及0.2份催化剂辛酸亚锡、加入35份130℃的丙交酯熔体中，充分搅拌、分散溶解后，将该混合物通过恒温液体加料罐，以12Kg/h的速度由加料口加入双螺杆挤出机，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃，螺杆转速为100r/min，进行反应挤出，制备碳纳米管与嵌段共聚酯的混合物。
将100份聚乳酸、60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及反应挤出制备的碳纳米管与嵌段共聚酯混合物共42份(其中包含嵌段共聚酯40份，碳纳米管2份)加入高速混合机中，混合10分钟。混合后的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，加料段至计量段温度设置为由50℃依次升高至180℃，螺杆转速为300r/min，最终制备具有高强度和高韧性的全降解聚乳酸组合物。
对比例1：
作为对比，通过直接熔融共混法制备了上述全降解聚乳酸组合物，按如下方法制备完成：
将40份聚乳酸、11份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、及1份玻璃纤维)加入高速混合机中，混合3分钟，混合后的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，加料段至计量段温度设置为由50℃依次升高至180℃，螺杆转速为200r/min。最终制备全降解聚乳酸组合物。
通过注塑机将上述各实施例中的样品制得标准样条，进行拉伸、弯曲及缺口冲击试验，拉伸与三点弯曲测试在深圳三思万能拉伸机上测试，测试的标准为ASTM-D638与D790，拉伸测试速度为50mm/min，力学性能结果为5个样条的平均值，缺口冲击测试在AJU-22型冲击试验仪上进行，测试样条按照GB/T1O43-93制成具有V型缺口的标准冲击样条，在室温下恒温24小时后，在冲击试验仪上进行冲击测试，测试温度23℃，每组至少测试10个样条，取平均值，测试结果如表1所示。
表1各实施例所制备聚乳酸组合物的力学性能
通过表1可得出，本发明提供的全降解聚乳酸组合物制备方法制备出来的聚乳酸组合物，相对于现有技术而言，具备较高的拉伸强度、冲击强度和抗撕裂强度，同时具备较高的韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物，其特征在于：所述组合物按重量份计包括以下组分： 
2.根据权利要求1所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物，其特征在于：所述聚乳酸为聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸中的一种。 
3.根据权利要求1所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物，其特征在于：所述生物降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种。 
4.根据权利要求1所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物，其特征在于：所述嵌段共聚酯，聚乳酸链段为其中之一的嵌段，另一嵌段为权利要求书3中的聚合物中的一种。 
5.根据权利要求1所述的高强度和高韧性全降解聚乳酸组合物，其特征在于：所述增强剂为玻璃纤维、蒙脱土、氧化石墨烯及羟基化碳纳米管中的一种。 
6.根据权利要求1所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其特征在于，其步骤如下： 
(1)将权利要求3所述的生物降解聚酯中的一种、增强剂、丙交酯为原料以及丙交酯开环聚合的催化剂，通过反应挤出丙交酯原位开环聚合的方法制备增强剂与嵌段共聚酯的混合物； 
(2)将聚乳酸、生物降解聚酯与步骤(1)中的混合物在高混机中混合，然后加入挤出机中进行熔融共混，即可得到成品。 
7.根据权利要求6所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其特征在于，丙交酯、生物降解聚酯、增强剂及催化剂按重量份计为： 
8.根据权利要求6所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，制备增强剂与嵌段共聚酯的混合物的步骤如下： 
(1.1)将权利要求3所述的生物降解聚酯中的一种溶解于丙交酯的熔体中，再将增强剂均匀分散于其中； 
(1.2)向步骤(1.1)中的熔体原料中加入丙交酯开环聚合的催化剂，混合均匀后，将其以恒定的速率，由挤出机的加料口，加入挤出机，进行反应挤出原位共混，最终获得增强剂与嵌段共聚酯的混合物。 
9.根据权利要求8所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(1.1)中，丙交酯熔体的温度为95～180℃，所述的步骤(1.2)中，挤出机为双螺杆挤出机，挤出机的加料速度为4～12Kg/h，螺杆转速为50～250r/min，挤出机的温度设定为，加料段至计量段温度设置为由160℃依次升高至200℃，模具机头的温度为190℃。 
10.根据权利要求8所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(1.2)中的催化剂选自路易斯金属盐及其氧化物、金属烷氧基化合物或锡盐类催化剂。 
11.根据权利要求6所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，原料在高混机中高速混合的时间为3～10min。 
12.根据权利要求6所述的高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中挤出机的加工温度100～200℃，时间为3～10min；或所述的步骤(2)中挤出机为双螺杆挤出机，螺杆转速为200～300rpm。 
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