CN103113729A - 一种高性能聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能的聚乳酸复合材料，由聚乳酸、聚碳酸酯、丁烯己二酸-co-对苯二酸酯、催化剂与抗氧剂通过两步侧位加料的方式制备而成。由于PBAT可以与PC进行任意比例互溶，在体系中加入催化剂来改善PLA与PBAT的相容性，使PLA与PBAT先反应生成PLA-co-PBAT共聚物，再与PC共混以获得高强度与高韧性的PLA/PBAT/PC复合材料，满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。

Description

一种高性能聚乳酸复合材料及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能的聚乳酸(PLA)复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸完全可以来源于可再生资源，彻底摆脱了对石油资源的依赖，它还有着光泽度高、透明度高、回弹性和卷曲持久性好、抗油性和染色性能好、可燃性低、对人体无毒害等优点。

聚乳酸(PLA)以其良好的生物降解性和较高的机械性能得到了科学界和工业界的广泛关注。但是与目前工业上广泛应用的石油基工程塑料相比，PLA的脆性以及较差的耐热性却大大限制了它的广泛应用。

 现有技术中，有通过加入聚碳酸酯（PC）来改进PLA的抗冲击性和耐热性，但效果不明显，PLA的脆性与耐热性能仍没有得到改善。

也有通过加柔性组分丁烯己二酸-co-对苯二酸酯（PBAT）来增加PLA材料的柔韧性，但存在着韧性改善不佳、PLA与PBAT之间不相容，使得改性后的PLA复合材料韧性仍不够的问题。

PBAT与PLA不相容，但可以与PC任意比例互溶，因此可先在体系中加入催化剂来改善PLA与PBAT的相容性，使PLA与PBAT在催化剂的催化作用下先反应生成PLA-co-PBAT共聚物，共聚物改善了PLA与PBAT的相容性，使PBAT在PLA中形成均匀细小的分散相，然后再从挤出机后段加入PC进行共混，最终形成多分散的海岛结构，而获得高性能的PLA/PBAT/PC复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种高性能的聚乳酸(PLA)复合材料及其制备方法，使得制得的聚乳酸复合材料的热稳定性和韧性好。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，一种高性能的聚乳酸复合材料，由下列组分按重量百分比制备而成：

    聚乳酸(PLA)                     30-90份

聚碳酸酯（PC）                  10-50份

丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)  1-20份

催化剂                          0.1-2份

抗氧剂                          0.1-10份。

所述的聚乳酸(PLA)为L-乳酸、D-乳酸中至少一种制备而成，其重均分子量为100000g/mol-120000g/mol。

所述的聚碳酸酯（PC）为芳香族聚碳酸酯，其重均分子量为100000g/mol-120000g/mol。

所述的丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)的重均分子量为35000g/mol-50000g/mol。

所述的催化剂为过氧化二异丙苯(DCP)，其在180℃下的半衰期为0.4min。

所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯 （简称168）、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 （简称1010）和 1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯（简称1330）中的至少一种。

制备上述高性能的聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）按配比称取干燥的聚乳酸、聚碳酸酯及丁烯己二酸-co-对苯二酸酯与催化剂、抗氧剂，一起通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；

（2）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区、第四区或第五区处通过侧位加料的方式加入干燥的聚碳酸酯，然后经挤出、造粒得聚乳酸复合材料。

所述的双螺杆挤出机的各区温度为170-300℃，螺杆转速为150-400r/min。

本发明制备方法中需要先将聚乳酸与聚碳酸酯进行干燥处理，其中聚乳酸在80℃下干燥烘干8小时，聚碳酸酯在100℃下干燥烘干6小时。

本发明具有下列有益效果：

1、由于PLA与PBAT不相容，但PBAT可以与PC进行任意比例互溶，故可先在体系中加入催化剂来改善PLA与PBAT的相容性，再与PC共混以获得高性能的PLA/PBAT/PC复合材料。

2、本发明的催化剂DCP使PLA与PBAT先反应生成PLA-co-PBAT共聚物，从而改善了PLA与PBAT的相容性，使PBAT在PLA中形成均匀细小的分散相。

3、本发明通过侧位喂料法，使得聚乳酸复合材料最终形成多分散的海岛结构，提高了其强度与韧性。

4、通过本发明的方法制备的聚乳酸复合材料兼具高强度、高韧性、耐热性等性能，满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。

下述各个实施例及对比例最终产品的性能测试中，拉伸强度按ASTM D638标准测试，断裂伸长率按ASTM  D638标准测试，弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790标准测试，缺口冲击强度按ASTM D256标准测试，热变形温度按ASTM D648标准测试。

在下述各个实施例中，聚乳酸(PLA)为L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的组合物制备而成，其重均分子量为100000g/mol-120000g/mol；

聚碳酸酯(PC)为芳香族聚碳酸酯，其重均分子量为100000g/mol-120000g/mol；

丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)重均分子量为35000g/mol-50000g/mol；

催化剂为过氧化二异丙苯(DCP) ，在180℃下的半衰期为0.4min；

抗氧剂为三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯 （简称168）、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 （简称1010）和 1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯（简称1330）中的一种或两种混合物。  

聚乳酸与聚碳酸酯进行干燥处理，其中聚乳酸在80℃下干燥烘干8小时，聚碳酸酯在100℃下干燥烘干6小时。

 

实施例1：

先称取聚乳酸（PLA）42份，聚碳酸酯（PC）40份，丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)10份，催化剂过氧化二异丙苯(DCP)2份，抗氧剂168为0.3份。

将称好的聚乳酸在80℃下干燥烘干8小时、PC在100℃下干燥烘干6小时；再将干燥处理后的PLA与PBAT、DCP、抗氧剂168通过高速混合机搅拌10分钟形成混合物料；将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区处通过侧位加料的方式加入PC，然后挤出、造粒得聚乳酸复合材料；其中双螺杆挤出机各区温度为170-300℃。

 

实施例2

先称取聚乳酸（PLA）52份，聚碳酸酯（PC）30份，丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)20份，催化剂过氧化二异丙苯(DCP) 2份，抗氧剂168 5份。

将称好的聚乳酸在80℃下干燥烘干8小时、PC在100℃下干燥烘干6小时；再将干燥处理后的PLA与PBAT、DCP、抗氧剂168通过高速混合机搅拌10分钟形成混合物料；将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区处通过侧位加料的方式加入PC，然后挤出、造粒得聚乳酸复合材料；其中双螺杆挤出机各区温度为170-300℃。

 

实验例3

先称取聚乳酸（PLA）30份，聚碳酸酯（PC）50份，催化剂过氧化二异丙苯(DCP) 0.3份，丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)1份，抗氧剂168 0.1份。

将称好的聚乳酸在80℃下干燥烘干8小时、PC在100℃下干燥烘干6小时；再将干燥处理后的PLA与PBAT、DCP、抗氧剂168通过高速混合机搅拌12分钟形成混合物料；将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第四区处通过侧位加料的方式加入PC，然后挤出、造粒得聚乳酸复合材料；其中双螺杆挤出机各区温度为170-300℃。

 

实验例4

先称取聚乳酸（PLA）90份，聚碳酸酯（PC）10份，丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)5份，催化剂过氧化二异丙苯(DCP) 0.1份，抗氧剂1330为5份，抗氧剂1010为5 份。

将称好的聚乳酸在80℃下干燥烘干8小时、PC在100℃下干燥烘干6小时；再将干燥处理后的PLA与PBAT、DCP、抗氧剂通过高速混合机搅拌11分钟形成混合物料；将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第五区处通过侧位加料的方式加入PC，然后挤出、造粒得聚乳酸复合材料；其中双螺杆挤出机各区温度为170-300℃。

为了更好地表明本发明的聚乳酸复合材料具有高强度、高韧性、耐热性等性能，将现有技术中通过聚碳酸酯（PC）改进PLA的抗冲击性与通过丁烯己二酸-co-对苯二酸酯（PBAT）来增加PLA材料的柔韧性，这两种现有技术来进行对比，具体制备方法如下：

对比例1

先称取聚乳酸（PLA）42份，聚碳酸酯（PC）40份，抗氧剂168 0.3份。

将称好的聚乳酸在80℃下干燥烘干8小时、PC在100℃下干燥烘干10小时；将干燥处理后的PLA与PC、抗氧剂168、抗氧剂1010通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出、造粒；双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度为170-300℃。

 

对比例2

先称取聚乳酸100份，丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)18份，抗氧剂1330为5份，抗氧剂1010为5 份。

将干燥处理后的PLA与PBAT、抗氧剂1010、抗氧剂168通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒；双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度为170-300℃。

性能测试：

    将上述实施1-4及对比例1、2制备的复合材料用注塑机制成样条测试,测试数据如下表：

测试项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
								拉伸强度	MPa	44	59	35	36	61	57
断裂伸长率	%	101	120	25	81	9	68
								弯曲强度	MPa	52	56	62	44	85	90
弯曲模量	MPa	2230	2340	2500	2150	3670	2750
								缺口冲击强度	J/M	170	182	125	99	70	78
热变形温度（1.82MPa）	℃	115	102	107	92	95	45

从上述实施例和对比例的对比可以看出：加入丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)的复合材料的冲击性能和断裂伸长率比对比例1中未加入丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)制备的复合材料的大幅度提高；对比例2中的PLA复合材料中没有加入聚碳酸酯（PC），其耐热性较差，45℃就会发生热变形。

催化剂DCP的加入促进了聚乳酸(PLA)和丁烯己二酸-co-对苯二酸酯(PBAT)两相间发生的反应生成PLA-co-PBAT，提高了两相间的界面粘附力，使微观结构更稳定，从而使制备的复合材料具有更优异更稳定的力学性能。通过本发明方法制备的复合材料兼具高强度、高韧性、耐热性等性能，满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。

Claims (8)

1.一种高性能的聚乳酸复合材料，其特征在于：由下列组分按重量份制备而成：

    聚乳酸                          30-90份

聚碳酸酯                        10-50份

丁烯己二酸-co-对苯二酸酯        1-20份

催化剂                          0.1-2份

抗氧剂                          0.1-10份。

2.根据权利要求1所述的一种高性能的聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸为L-乳酸、D-乳酸至少一种制备而成，其重均分子量为100000g/mol-120000g/mol。

3.根据权利要求1所述的一种高性能的聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，其重均分子量为100000g/mol-120000g/mol。

4.根据权利要求1所述的一种高性能的聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的丁烯己二酸-co-对苯二酸酯的重均分子量为35000g/mol-50000g/mol。

5.根据权利要求1所述的一种高性能的聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的催化剂为过氧化二异丙苯，其在180℃下的半衰期为0.4min。

6.根据权利要求1所述的一种高性能的聚乳酸复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和 1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯中的至少一种。

7.一种制备如权利要求1所述的高性能的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按配比称取干燥的聚乳酸、聚碳酸酯及丁烯己二酸-co-对苯二酸酯与催化剂、抗氧剂，一起通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；

（2）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区、第四区或第五区处通过侧位加料的方式加入干燥的聚碳酸酯，然后经挤出、造粒得聚乳酸复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的各区温度为170-300℃。