CN108192304B - 一种聚乳酸薄膜和一种聚乳酸薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸薄膜，以重量百分比计，包括80‑95wt%的聚乳酸和5‑20wt%的聚酯纤维；所述的聚乳酸选自左旋聚乳酸或右旋聚乳酸树脂中的至少一种，熔融指数为10‑50 g/10min，测试条件190℃下采用2.16Kg载荷测试；所述的聚酯纤维选自聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维中的一种。本发明的聚乳酸薄膜具有十字形结晶结构，具有优秀的纵向拉伸强度的同时还具有优秀的横向拉伸强度。本发明还公开了一种聚乳酸的制备方法，以聚酯纤维作为成核剂，采用熔体拉伸技术，在单向的熔体拉伸流场中直接获得十字形结晶结构，在未进行横向拉伸的时候即可产生较高的横向拉伸强度，同时利用熔体拉伸过程使聚乳酸产生较高的结晶度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种聚乳酸薄膜和一种聚乳酸薄膜的制备方法。
背景技术
随着石化资源的枯竭和大量塑料废弃物的产生，环境和资源问题日益严重，具有生物质来源和易被微生物或活性酶分解的脂肪族聚酯，如聚乳酸等可降解聚合物广受研究人员的关注。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的热稳定性好，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑，由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装、建筑、农业、林业、造纸产业和医疗卫生等领域。
聚乳酸可通过乳酸的直接缩聚或丙交酯的开环聚合方法获得，缩合方法制备的聚乳酸相对分子量偏低，开环聚合方法可以获得高分子量、窄分子量分布的聚乳酸。目前，聚乳酸被广泛应用在生物医学领域，如药物载体、人造血管、组织工程支架或防粘膜等，除此之外，也在服装、餐饮、包装等领域有一定应用。
相较聚烯烃或聚酯材料而言，聚乳酸膜的双向拉伸倍率仅有2~4倍，同时存在结晶度偏低、耐热性差、易发生脆性断裂等问题。在制造聚乳酸薄膜时是需要添加一定的成核剂诱导聚乳酸结晶，如专利WO90/01521、WO92/04413、WO2003057781等提及的无机物如硅石、碳酸钙等无机物或苯甲酸盐，磷酸酰肼、腙、山梨糖醇化合物、芳香族羧酸酰胺化合物等有机物；当然也有部分专利提及使用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸合金的方法，通过共结晶获得高熔点的聚乳酸膜，这方面已有专利特开平9-25400、特开2000-17164等报道。在提高韧性的方面主要有以下几大方面，主要是添加增塑剂，如聚乙烯醇，聚丙烯醇，低分子量的聚乳酸等，在此方面已有JP-2000-26623、US5676983 A、JP-96-1999052、WO2004000939等专利给出了详细的技术方案；同时在专利CN101121781、CN1793227中给出了利用聚乳酸和聚碳酸酯或丙烯腈-苯乙烯共聚物，在挤出过程中发生酯交换反应，而提高熔体流动性和透明度的技术方案。
聚乳酸薄膜由于结晶速度过慢，导致强度降低，在控制结晶的基础上，获得高强度的，具有优良可降解性的透明薄膜还缺乏有效的技术手段。
发明内容
本发明的目的在于，克服以上技术缺陷，提供一种聚乳酸薄膜，其具有高结晶度、较高的纵向、横向拉伸强度、高透明度、可完全降解的特点，并且具有十字形的结晶结构。
本发明的另一目的在于，提供一种聚乳酸薄膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸薄膜，以重量百分比计，包括80-95wt%的聚乳酸和5-20wt%的聚酯纤维。
所述的聚乳酸选自左旋聚乳酸或右旋聚乳酸树脂中的至少一种，熔融指数为10-50 g/10min，测试条件190℃下采用2.16Kg载荷测试。
所述的聚酯纤维选自聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维（PTT）或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维（PBT）中的一种；所述的聚酯纤维直径为0.5-2微米、长径比为30-100。
以重量百分比计，还包括0-10wt%的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
所述的聚乳酸薄膜具有十字形的结晶结构。
所述的聚乳酸薄膜的结晶度为30-45%。
一种聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A）将聚乳酸、纤维、助剂通过双螺杆挤出机挤出造粒，造粒后再利用单螺杆挤出机挤出，口模温度175-225℃；
B）利用熔体拉伸技术，获得一定熔体拉伸比的薄膜，挤出机口模到流延辊的距离为10~25厘米，薄膜出口模后用0-50℃冷风使熔体迅速降温，冷却风量范围是70-200m3/min，得到半冷却的聚乳酸熔体；
C）将上述半冷却的聚乳酸熔体通过一个流延辊和一个冷却辊，获得具有十字形结晶结构的流延膜，成膜时挤出速度、流延辊的转速是不等速的，利用熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度差（熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度比范围是1:5-1:250）产生熔体拉伸，收卷成膜后即可获得聚乳酸薄膜。
优选的，步骤C中，流延辊的温度控制在50-100℃。
优选的，步骤C中，熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度比范围是40-120。
上述制备方法选用的聚乳酸可以是左旋聚乳酸或右旋聚乳酸树脂中的至少一种，熔融指数为10-50 g/10min，测试条件190℃下采用2.16Kg载荷测试。
上述制备方法选用的纤维可以是聚酯纤维，可以是聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维中的一种；所述的聚酯纤维直径为0.5-2微米、长径比为30-100。
上述制备方法选用的助剂可以是抗氧剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明的聚乳酸薄膜，以聚酯纤维作为成核剂，采用熔体拉伸技术，在拉伸流动场中使聚乳酸附生在伸直的聚酯纤维表现直接形成双向取向的结晶结构，在单向的熔体拉伸流场中直接获得十字形结晶结构，在未进行横向拉伸的时候即可产生较高的横向拉伸强度，同时利用熔体拉伸过程使聚乳酸产生较高的结晶度，使本发明的聚乳酸薄膜具有优秀的纵向拉伸强度的同时还具有优秀的横向拉伸强度；在本技术方法中中无需添加任何助剂，免除助剂对聚乳酸薄膜的透明性的影响，同时所选的聚酯纤维也是可降解纤维，保持聚乳酸薄膜可降解的优异性能；制备方法具有连续性好、工艺简单、安全环保等特点。
附图说明
图1：实施例9聚乳酸薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
以下实施例对比例所用原料均来源于市售。
各性能测试方法：
（1）结晶度：结晶度测试方法采用差示扫描量热仪，采用ASTM E793–95方法；
（2）横向拉伸强度（70℃）：力学性能测试采用万能材料试验机，采用ASTM D638方法；
（3）横向断裂伸长率（70℃）：力学性能测试采用万能材料试验机，采用ASTM D638方法；
（4）纵向拉伸强度（70℃）：力学性能测试采用万能材料试验机，采用ASTM D638方法；
（5）纵向断裂伸长率（70℃）：力学性能测试采用万能材料试验机，采用ASTM D638方法；
（6）可见光透过率：可见光透过率采用分光光度计测试得到，采用ASTM D1003-07方法；
（7）熔融指数：在190℃下采用2.16Kg载荷测试。
实施例1-7和对比例1的聚乳酸薄膜的制备方法：
将聚乳酸树脂烘干后，和聚酯纤维用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为100m3/min，采用水冷风机供风，冷却风温度为0℃,流延辊温度为70℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
表1：实施例1-7和对比例1各组分配比（重量百分比）及各性能测试结果
实施例8：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为175℃，冷却风量为100m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例9：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为100m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例10：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为225℃，冷却风量为100m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例11：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为70m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例12：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为200m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例13：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为200m3/min，流延辊温度为50℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例14：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为200m3/min，流延辊温度为100℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例15：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为200m3/min，流延辊温度为100℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:70，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例16：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为200m3/min，流延辊温度为100℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:200，收卷即获得聚乳酸薄膜。
实施例17：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和13%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）、2%质量分数的抗氧剂1010用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为175℃，冷却风量为100m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
对比例2：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
对比例3：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为100m3/min，流延辊温度为30℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
对比例4：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为210℃，冷却风量为100m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:270，收卷即获得聚乳酸薄膜。
对比例5：
将熔融指数30g/10min的右旋聚乳酸树脂烘干后，和15%质量分数PTT纤维（直径0.9μm，长径比为70）用双螺杆挤出机造粒，造粒后经单螺杆挤出流延成膜。熔体拉伸阶段，模头到流延辊的距离为15cm，模头温度为240℃，冷却风量为100m3/min，流延辊温度为70℃。挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，收卷即获得聚乳酸薄膜。
表2：实施例8-17和对比例2-5各性能测试结果
续表2：
从实施例1-7可以看出，本发明的聚乳酸薄膜具有高结晶度和高的横向拉伸强度；对比例1没有加入聚酯纤维，结晶度低，拉伸强度低；从实施例8-17可以看出，本发明的聚乳酸薄膜制备方法，工艺稳定性高、制备得到的聚乳酸薄膜，具有优秀的纵向拉伸强度的同时还具有优秀的横向拉伸强度；从对比例2-5可以看出，当不使用冷风冷却、流延辊温度低于50℃、线速度过高以及摸头温度过高会导致聚乳酸薄膜性能下降。
Claims (4)
1.一种聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将聚乳酸、聚酯纤维、助剂通过双螺杆挤出机挤出造粒，造粒后再利用单螺杆挤出机挤出，口模温度175-225℃；
B）利用熔体拉伸技术，获得一定熔体拉伸比的薄膜，挤出机口模到流延辊的距离为10~25厘米，薄膜出口模后用0-50℃冷风使熔体迅速降温，冷却风量范围是70-200m3/min，得到半冷却的聚乳酸熔体；
C）将上述半冷却的聚乳酸熔体通过一个流延辊和一个冷却辊，获得具有十字形结晶结构的流延膜，成膜时挤出速度、流延辊的转速是不等速的，利用熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度差产生熔体拉伸，收卷成膜后即可获得聚乳酸薄膜，流延辊的温度控制在50-100℃，其中熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度比范围是1:40-1:120；
以重量百分比计，80-95wt%的聚乳酸和5-20wt%的聚酯纤维；所述的聚酯纤维选自聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维中的一种；
所述的聚乳酸薄膜具有十字形的结晶结构，结晶度为30-45%。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸选自左旋聚乳酸或右旋聚乳酸树脂中的至少一种，熔融指数为10-50g/10min，测试条件190℃下采用2.16Kg载荷测试。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚酯纤维直径为0.5-2微米、长径比为30-100。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，还包括0-10wt%的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
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