TW202404773A - 可降解材料的造粒加工方法及其製備的成型體 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及可降解料材的加工技術領域，具體涉及一種可降解材料的造粒加工方法及其製備的成型體。其包括：待聚羥基烷酸酯粉料熔融後，在所述聚羥基烷酸酯的Tm之下20℃到之下60℃進行預結晶，而後擠出結晶造粒。本發明的加工造粒方法通過在聚羥基烷酸酯的Tm以下20℃-60℃進行預結晶後擠出，能夠在不添加助劑的情況下，在線加快結晶速度，快速得到不黏連的粒子，極大地縮短了結晶時間，且有利於運輸與後續的加工。同時，本發明的方法不需要改變目前擠出造粒設備，因此不會額外增加設備費用，而且由於加工溫度更低，降低了電加熱功率與熱交換功率，使得能耗更低，有利於在實際生產中進行推廣應用。
Description
相關申請的引用
本申請要求2022年9月2日提交的專利名稱為「一種可降解材料的造粒加工方法及其製備的成型體」的第2022110684312號中國專利申請的優先權，其全部公開內容通過引用整體併入本文。
本發明涉及可降解料材的加工技術領域，具體涉及一種可降解材料的造粒加工方法及其製備的成型體。
聚羥基烷酸酯（以下簡稱PHA）是一種生物基來源且在海洋環境中可生物降解的聚合物，能夠解決廢棄塑料引起的環境問題，且具有優異的生物相容性和機械性能，因此在包裝領域和生物醫藥領域具有廣闊的應用前景。生物基來源的PHA，由細菌通過發酵提取離心乾燥粉碎等製程產出粉料。粉料不便於運輸與加工，因此，需要進一步將其製作為粒料。習知技術的造粒手段有：團聚法、擠壓造粒法、噴射造粒法及其他方法，其中擠壓造粒法，最常見的就是雙螺桿造粒，也是目前市場上主流的造粒製程。
目前，常採用的擠壓造粒製程的技術路線，是在雙螺桿擠出機中，熔融擠壓，然後擠出熔體進行冷卻切粒的過程。
然而，在使用傳統參數對PHA粉料進行的擠壓造粒製程中，熔體擠出時無法快速冷卻，會增加較大能耗的後續熱處理設備，增加廠房面積以及能耗。
此外，目前常見的雙螺桿造粒製程在製程參數設置上按照傳統的造粒邏輯，使用以往的造粒製程參數，所擠出的熔體無法快速結晶，會導致粒子之間相互黏連，不能形成良好的純料粒子狀態。也有習知技術在造粒時加入助劑來改善上述問題，但添加助劑後，將無法獲得純粒料的聚羥基烷酸酯，且聚羥基烷酸酯樹脂相比於未添加的純料的應用的拓展性會降低，尤其是很多助劑會影響樹脂的外觀顔色及透明度，同時，也會增加加工成本。
為了解決了上述技術問題，本發明探究並提供了一種可降解材料的造粒加工方法及其製備的成型體。
具體而言，本發明首先提供一種可降解材料的造粒加工方法，包括：將聚羥基烷酸酯熔融後，在所述聚羥基烷酸酯的Tm（熔融溫度）之下20℃到之下60℃進行預結晶，而後擠出結晶造粒。
本發明發現，通過按上述方式進行預結晶，有利於在通過螺桿機造粒設備擠出時在線加快結晶速度，快速冷卻得到粒料，進而能大幅改善粒子狀態，並降低加工能耗。而且，達到上述效果並不需要額外添加助劑，因而也有利於把控加工成本。本發明還發現，當預結晶溫度低於Tm之下60℃時，製備的粒子的形態特徵不均勻，因此，選擇預結晶溫度在Tm之下20℃到Tm之下60℃。
較佳地，所述預結晶在所述聚羥基烷酸酯的Tm以下20℃-55℃進行。
更佳地，所述預結晶在所述聚羥基烷酸酯的Tm以下20℃-50℃進行。
進一步較佳地，所述預結晶在所述聚羥基烷酸酯的Tm以下20℃-40℃進行。
具體非限制性地，對於PHBH，在Tm以下20℃-40℃的條件下進行預結晶，例如預結晶可以是在100℃-140℃下進行，再例如可以是Tm溫度之下20℃、25℃、30℃、40℃等。對於PHB，在Tm以下40℃-60℃的條件下進行預結晶，例如預結晶溫度為Tm以下40℃-50℃，再例如可以是Tm溫度之下40℃、45℃、50℃等。對於PHBV，在Tm以下35℃-55℃的條件下進行預結晶，例如預結晶溫度為Tm以下35℃-50℃，再例如可以是Tm溫度之下35℃、45℃、50℃等。
在本發明中，所述聚羥基烷酸酯可以為一種聚合物或兩種以上聚合物的混合物。
在具體實施時，本領域人員可以根據不同的單體以及不同單體比例的聚羥基烷酸酯材料對預結晶的溫度進行調控。
非限制性地，對於PHBH，在100℃-120℃的條件下進行預結晶，較佳預結晶的溫度可以是100℃、110℃、115℃、120℃。對於PHB，在110℃-130℃的條件下進行預結晶，較佳預結晶的溫度可以是110℃、120℃、130℃。對於PHBV，在120℃-140℃的條件下進行預結晶，較佳預結晶的溫度可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃。
在本發明中，所述的聚羥基烷酸酯為聚羥基烷酸酯系列材料，可以為單獨的聚合物，也可以為兩種以上聚合物的組合物。
進一步地，所述聚羥基烷酸酯可選自本領域常用的原料，例如含有3-羥基烷酸酯結構單元和/或含有4-羥基烷酸酯結構單元的聚合物。具體而言，其為含有下述通式(1)表示的結構單元的聚合物：
[CHRCH
2COO] (1)
在通式(1)中，R表示C
pH
2p+1所示的烷基，p表示1-15的整數；較佳為1-10的整數，更佳為1-8的整數。
R表示C1-C6的直鏈或支鏈狀的烷基。例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等。
在所述組合物中，所述聚羥基烷酸酯包括至少一種聚（3-羥基鏈烷酸酯）。
較佳地，所述聚羥基烷酸酯為含有3-羥基丁酸酯結構單元的聚合物；
其中，所述含有3-羥基丁酸酯結構單元的聚合物為僅含有3-羥基丁酸酯結構單元的均聚物，或，含有3-羥基丁酸酯結構單元與其他烷酸酯結構單元的共聚物；
所述其他烷酸酯結構單元為選自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯和4-羥基丁酸酯中的至少一種。
更佳地，所述聚羥基烷酸酯為選自聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(簡稱：P3HB3HV、PHBV)、聚(3-羥基丁酸酯共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(簡稱：P3HB3HH、PHBH)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(簡稱：P3HB4HB、P34HB)中的至少一種。
進一步較佳地，所述聚羥基烷酸酯為聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
當所述聚羥基烷酸酯為聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)時，所述預結晶較佳在100℃到120℃進行。
作為較佳方案，所述聚羥基烷酸酯中含有3-羥基丁酸酯結構單元，且所述3-羥基丁酸酯結構單元的平均含量占比為50莫耳%以上。
作為聚羥基烷酸酯的具體例，所述聚（3-羥基鏈烷酸酯）中包括3-羥基丁酸酯結構單元與其它結構單元的共聚聚合物，且在所述聚（3-羥基鏈烷酸酯）中，所述3-羥基丁酸酯結構單元與其它結構單元的平均含量比為50/50～99/1(莫耳%/莫耳%)；較佳為80/20～94/6(莫耳%/莫耳%)；在聚羥基烷酸酯原料為兩種以上聚羥基烷酸酯的混合物的情況下，平均含量比是指混合物整體中所含的各單體的莫耳比。其中（3-羥基丁酸酯）與（3-羥基己酸酯）的平均含量比為80：20-99：1，較佳為75：25-96：4。
所述聚羥基烷酸酯特佳為由微生物產生的聚羥基烷酸酯。在由微生物產生的聚羥基烷酸酯中，3-羥基烷酸酯結構單元全部以(R)3-羥基烷酸酯結構單元的形式含有。
進一步地，所述聚羥基烷酸酯的重均分子量為：重均分子量為10萬-100萬；較佳為20萬-90萬；進一步較佳為30萬-80萬。
作為較佳方案，所述的可降解材料的造粒加工方法具體包括：
第一步，將所述聚羥基烷酸酯之粉料加入造粒設備的料斗中，並進行各溫度段的設置；
第二步，將所述聚羥基烷酸酯之粉料依次通過加熱熔融、預結晶，從機頭處擠出所述聚羥基烷酸酯之熔體；
第三步，將擠出之所述聚羥基烷酸酯之熔體通過後處理之後，切為粒料，得到所述聚羥基烷酸酯之粒子；
其中，所述加熱熔融的溫度設定在40℃-180℃；所述機頭擠出的溫度設定在140℃-200℃；所述後處理的溫度控制在30℃-80℃。
在所述第一步中，所述造粒設備為螺桿擠出機，可以採用雙螺桿擠出機、三螺桿擠出機或者行星螺桿擠出機等，較佳為雙螺桿擠出機。
較佳地，在所述第三步中，切為粒料是通過使用拉條切粒的方式進行切粒。
較佳地，所述預結晶在機頭擠出螺桿機的機頭前的溫度設置區段進行。
更佳地，所述預結晶在螺桿機的機頭前的2-3個溫區進行。
在本發明中，對於不同的螺桿機，可根據螺桿螺紋設計，進行溫度分段設置；其中，所述熔融在將物料熔融塑化的分區進行，一般為預結晶溫區前的全部溫控區。如對於有十一區的螺桿機，較佳在一區至九區設定熔融溫度並進行熔融。
所述預結晶在螺桿機的機頭前的2-3個溫區進行。如對於有十一區的螺桿機，較佳在十區至十一區設定預結晶溫度並進行預結晶。
所述擠出通過機頭段進行。
作為較佳方案，所述造粒加工方法通過長徑比≥44的雙螺桿擠出機完成。
更佳地，在所述雙螺桿機中，螺紋設計為低剪切力的設計，這樣更有利於降低剪切力，從而降低熔指。
作為較佳方案，通過所述擠出得到粒料後，在30℃-80℃下進行恆溫結晶。這樣能進一步加快材料的結晶速率。
在具體實施時，可以通過拉條切粒的方式擠出得到粒料。
在具體實施時，可以通過控溫水槽或熱風箱來控制恆溫結晶時的溫度。
本領域人員可結合常識對上述的方案進行組合，得到本發明所述的可降解材料的造粒加工方法的較佳實施例。
本發明進一步提供一種成型體，經過前述的可降解材料的造粒加工方法製備而成。
本發明的成型體中不含助劑的純粒料的聚羥基烷酸酯，因而可以兼顧材料本身的拓展性及外觀，同時也有利於把控加工成本。
本發明的有益效果如下：
本發明的加工造粒方法通過在聚羥基烷酸酯的Tm以下20℃-60℃進行預結晶後擠出，能夠在不添加助劑的情況下，在線加快結晶速度，快速得到不黏連的粒子，極大地縮短了結晶時間，且有利於運輸與後續的加工。
同時，上述方法不需要改變目前擠出造粒設備，因此不會額外增加設備費用，而且由於加工溫度更低，降低了電加熱功率與熱交換功率，使得能耗更低，有利於在實際生產中進行推廣應用。
本發明對於複雜物品的後續加工成型也具有一定的指導參考意義，所述的複雜物品包括管材、餐具、各種板、片、膜、各種瓶、無紡布、織物、各種發泡塑模製品等。
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
實施例中未註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。
實施例與對比例中使用的設備以及原料如下：
1）設備
混料設備：採用高速混料機中在室溫下共混。
造粒設備：可使用不同長徑比的平行同向雙螺桿擠出機、平行異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機，以及單螺桿機等本領域常用擠出造粒設備；將組合物置於雙螺桿擠出機的下料斗或失重秤中；擠出造粒設備的溫度根據加熱熔融、預結晶、機頭擠出過程分別設置對應的溫度，主機轉速為50-500r/min，餵料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續通過恆溫結晶採用拉條切方式進行製粒；製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。
2）原料
＜聚羥基烷酸酯粉料＞
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，以下簡稱PHBH，牌號：BP330，參數：3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量94%；北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，以下簡稱PHBH, 牌號：BP350，參數：3HB(3-羥基丁酸酯單元)含量89%；北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)，以下簡稱PHBV，市購。
聚（3-羥基丁酸酯)，以下簡稱PHB，市購。
以下結合第1圖對本發明中可降解材料的造粒加工方法進行說明，通過調控在機頭擠出前的預結晶溫度段，使得聚羥基烷酸酯材料在線預結晶，從而快速冷卻製備得到粒料。
具體地，所述造粒加工方法包括：
第一步，將聚羥基烷酸酯之粉料加入雙螺桿擠出機（南京棉亞機械 JSH-65）的料斗（見第1圖中標記為1的區段上方）中，並進行各溫度段的設置。
在具體實施中，可以在料斗中添加粉料攪拌、强制餵料等結構。
第二步，將所述聚羥基烷酸酯之粉料依次通過加熱熔融40℃-180℃，預結晶（Tm-20℃到Tm-60℃），機頭擠出140℃-200℃，從機頭處擠出所述聚羥基烷酸酯之熔體。
其中，所述預結晶段為機頭擠出螺桿機的機頭前的溫度設置區段，在本實施例中採用螺桿機的機頭前的2-3個溫區。
具體的，在溫度控制上，分別控制以下幾段製程的溫度：加熱熔融段，預結晶段，機頭段。
加熱熔融段為將物料熔融塑化的分區，預結晶區前全部溫控區；
預結晶段較佳為螺桿機機頭前的2-3個溫區設置段，即10區至11區（對應的加熱熔融段為1區至9區）、或者9區到11區（對應的加熱熔融段為1區至8區）的設定範圍；
機頭擠出段為機頭段（即連接體後續段）。
第三步，將擠出之所述聚羥基烷酸酯之熔體通過後處理之後，切為粒料，得到所述聚羥基烷酸酯之粒子。具體是經過恆溫結晶階段的後處理步驟後實現造粒。
在通過使用拉條切粒的方式，擠出粒料後，通過溫度控制，包括控溫水槽或熱風箱，兩者的溫度保持在30℃-80℃的恆定溫度（即表1中的水浴時間，下同），以進行恆溫結晶，水浴時間越短代表粒子結晶成型時間越短。上述後處理過程有助於熔體進一步加快其結晶速率。
Tm測試方法：
採用差示掃描量熱法(DSC)，通過國家標準GB/T 19466.3-2004進行熔融和結晶溫度及熱焓的測定。
使用差示掃描量熱計(TA Instrument公司制DSC25型)，計量原材料2-10mg，以10℃/min的升溫速度從-50℃升溫至180℃。
一次升溫消除熱歷史後，二次升溫吸熱峰處溫度作為Tm。
實施例中的聚羥基烷酸酯的Tm數值分別為：
實施例1和實施例6約為140℃，實施例2約為130℃-140℃，實施例3約為170℃，實施例4和實施例7約為175℃，實施例5和實施例8約為130℃-140℃。
實施例1
採用PHBH（BP330）粉料，加入到螺桿長徑比為44，帶有强制餵料的雙螺桿擠出機中，主餵料速度為15r/min，主機轉速為400r/min。
在溫度控制上，分別控制以下幾段製程的溫度：加熱熔融段，預結晶段，機頭擠出段。
加熱熔融段為將物料熔融塑化的分區，預結晶區前全部溫控區，為一區至九區的設定範圍；
預結晶段為螺桿機機頭前的2個溫區設置段，即十區至十一區的設定範圍；
機頭擠出段為機頭段。
具體設置如下：
設置雙螺桿擠出機各區溫度為分別是：一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區140℃、五區160℃、六區160℃、七區150℃、八區140℃、九區140℃、十區110℃、十一區110℃，機頭140℃。
經熔融擠出後，恆溫結晶段的後處理採用55℃，最後得到造粒得到PHBH純料顆粒。
其中，預結晶溫度是110℃。
實施例2
採用牌號為BP330與BP350的PHBH進行共混，重量比為6:4。採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料速度為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區120℃、五區140℃、六區160℃、七區165℃、八區160℃、九區140℃、十區110℃、十一區110℃、機頭溫度145℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。
其中，預結晶溫度是110℃。
實施例3
採用PHB純粉料，雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料速度為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區140℃、五區160℃、六區180℃、七區175℃、八區160℃、九區140℃、十區120℃、十一區120℃、機頭溫度160℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。
其中，預結晶溫度是120℃。
實施例4
採用PHBV純粉料，雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區60℃、二區80℃、三區120℃、四區140℃、五區160℃、六區180℃、七區175℃、八區160℃、九區140℃、十區120℃、十一區120℃、機頭溫度160℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。
其中，預結晶溫度是120℃。
實施例5
採用牌號為BP350的PHBH（HH含量為11%）進行造粒。採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區120℃、五區140℃、六區160℃、七區165℃、八區160℃、九區140℃、十區110℃、十一區110℃、機頭溫度145℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。
預結晶溫度是110℃。
實施例6
採用PHBH（BP330）粉料，加入到螺桿長徑比為44，帶有强制餵料的雙螺桿擠出機中，主餵料速度為15r/min，主機轉速為400r/min。
各區溫度設置，一區40℃、二區60℃、三區100℃、四區120℃、五區120℃、六區140℃、七區160℃、八區160℃、九區140℃、十區115℃、十一區115℃、機頭溫度140℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。
其中，預結晶溫度是115℃。
實施例7
採用PHBV純粉料，雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度，一區60℃、二區80℃、三區120℃、四區140℃、五區140℃、六區160℃、七區160℃、八區165℃、九區140℃、十區140℃、十一區140℃、機頭溫度160℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。
其中，預結晶溫度是140℃。
實施例8
採用牌號為BP350的PHBH（HH含量為11%）進行造粒。採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度，一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區120℃、五區140℃、六區160℃、七區165℃、八區160℃、九區140℃、十區100℃、十一區100℃、機頭溫度140℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。
其中，預結晶溫度是100℃。
以下對比例採用習知技術中的造粒製備方法，其中對比例1-5為不添加助劑；對比例6-8添加了助劑。採用的製備方法為：
第一步，將物料加入雙螺桿擠出機的料斗中進行造粒加工，並進行各溫度段的設置；
第二步，粉料依次通過40℃-200℃的溫度下加熱熔融；150℃-220℃機頭擠出，從機頭處擠出熔體得到粒料；
第三步，通過使用拉條切粒的方式，擠出粒料後，通過30℃-80℃後處理得到粒子，常用溫度可選擇40℃-60℃。
對比例1
採用牌號為BP330的PHBH進行造粒加工，採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區100℃、四區120℃、五區120℃、六區140℃、七區160℃、八區160℃、九區165℃、十區165℃、十一區170℃、機頭溫度170℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的加工溫度無法正常切粒，會造成熔體擠出不穩定以及出現黏輥現象。
對比例2
採用牌號為BP330與BP350的PHBH進行共混，重量比為6:4。採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區120℃、五區140℃、六區160℃、七區165℃、八區165℃、九區160℃、十區160℃、十一區160℃、機頭溫度170℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的恆溫結晶的時長明顯大於本發明實施例。
對比例3
採用PHB純粉料，雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區140℃、五區160℃、六區160℃、七區175℃、八區175℃、九區180℃、十區180℃、十一區200℃、機頭溫度200℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的恆溫結晶的時長明顯大於本發明實施例。
對比例4
採用PHBV純粉料，雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區60℃、二區80℃、三區120℃、四區140℃、五區140℃、六區160℃、七區160℃、八區165℃、九區165℃、十區180℃、十一區180℃、機頭溫度180℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的恆溫結晶的時長明顯大於本發明實施例。
對比例5
採用牌號為BP350的PHBH（HH含量為11%）進行造粒。雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區120℃、五區140℃、六區160℃、七區165℃、八區160℃、九區160℃、十區170℃、十一區170℃、機頭溫度165℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的恆溫結晶的時長明顯大於本發明實施例。
對比例6
採用牌號為BP330的PHBH，並加入助劑進行造粒加工，助劑：山崳酸醯胺（1%），抗氧劑168（0.2%），抗氧劑1076（0.2%），季戊四醇（0.5%）。採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區60℃、三區100℃、四區120℃、五區120℃、六區140℃、七區160℃、八區160℃、九區165℃、十區165℃、十一區170℃、機頭溫度170℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的恆溫結晶的時長明顯大於本發明實施例。
對比例7
採用PHBV純粉料並加入助劑進行造粒加工，助劑：山崳酸醯胺（1%），抗氧劑168（0.2%），抗氧劑1076（0.2%），季戊四醇（0.5%）。採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區60℃、二區80℃、三區120℃、四區140℃、五區140℃、六區160℃、七區160℃、八區165℃、九區165℃、十區180℃、十一區180℃、機頭溫度180℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的恆溫結晶的時長明顯大於本發明實施例。
對比例8
採用牌號為BP350的PHBH（HH含量為11%）並加入助劑進行造粒加工，助劑：山崳酸醯胺（1%），抗氧劑168（0.2%），抗氧劑1076（0.2%），季戊四醇（0.5%）。採用雙螺桿機型，長徑比為44。主餵料為15 r/min，主機轉速為400 r/min。各段設置溫度為一區40℃、二區80℃、三區120℃、四區120℃、五區140℃、六區160℃、七區165℃、八區160℃、九區160℃、十區170℃、十一區170℃、機頭溫度165℃。最後經熔融擠出，通過水槽在55℃下進行進一步恆溫結晶過程。經過切粒機得到其純料顆粒。該對比例的恆溫結晶的時長明顯大於本發明實施例。
各實施例及對比例的加工情況見下表1。
表1
| 實施例 | 對比例 | |||||||||||||||
| 溫區 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 一區/℃ | 40 | 40 | 40 | 60 | 40 | 40 | 60 | 40 | 40 | 40 | 40 | 60 | 40 | 40 | 60 | 40 |
| 二區/℃ | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 60 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 60 | 80 | 80 |
| 三區/℃ | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 100 | 120 | 120 | 100 | 120 | 120 | 120 | 120 | 100 | 120 | 120 |
| 四區/℃ | 140 | 120 | 140 | 140 | 120 | 120 | 140 | 120 | 120 | 120 | 140 | 140 | 120 | 120 | 140 | 120 |
| 五區/℃ | 160 | 140 | 160 | 160 | 140 | 120 | 140 | 140 | 120 | 140 | 160 | 140 | 140 | 120 | 140 | 140 |
| 六區/℃ | 160 | 160 | 180 | 180 | 160 | 140 | 160 | 160 | 140 | 160 | 160 | 160 | 160 | 140 | 160 | 160 |
| 七區/℃ | 150 | 165 | 175 | 175 | 165 | 160 | 160 | 165 | 160 | 165 | 175 | 160 | 165 | 160 | 160 | 165 |
| 八區/℃ | 140 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 165 | 160 | 160 | 165 | 175 | 165 | 160 | 160 | 165 | 160 |
| 九區/℃ | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 165 | 160 | 180 | 165 | 160 | 165 | 165 | 160 |
| 十區/℃ | 110 | 110 | 120 | 120 | 110 | 115 | 140 | 100 | 165 | 160 | 180 | 180 | 170 | 165 | 180 | 170 |
| 十一區/℃ | 110 | 110 | 120 | 120 | 110 | 115 | 140 | 100 | 170 | 160 | 200 | 180 | 170 | 170 | 180 | 170 |
| 機頭溫度/℃ | 140 | 145 | 160 | 160 | 145 | 140 | 160 | 140 | 170 | 170 | 200 | 180 | 165 | 170 | 180 | 165 |
| 水浴溫度/℃ | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 水浴時間/s | 20 | 15 | 60 | 30 | 20 | 25 | 10 | 20 | ＞300 | ＞300 | 120 | ＞300 | ＞300 | 60 | 30 | 60 |
| 造粒加工難度 | ○ | △ | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △ | △ | × | × | ○ | ○ | ○ |
表中，關於造粒加工難度：
○：可連續穩定造粒，粒子可穩定切粒，不黏連。
△：擠出機擠出時穩定，不易斷條；擠出條結晶速率較慢，粒子會黏連，但一段時間後可通過震動大致分離。
×：擠出機擠出時不穩定、斷條；擠出條降溫速率慢，無法切粒；粒子黏連，無法分離。
根據表1結果可知：
（1）本發明實施例1-8從九區開始預結晶（降溫），製備得到的粒子成型效果好，且水浴時間短，結晶速度更快。而對比例1-5則是採用的習知的製程，一區到十一區都是逐漸升溫的過程，並未進行預結晶（九區到十一區的溫度在Tm+10以上），主要依靠水浴結晶，加工造粒難度更大，且結晶時間更長。
（2）對比例6-8為習知技術採用的加入助劑製備聚羥基烷酸酯的方法，其雖然具有較快的結晶速度及較佳的加工效果，但需要加入助劑才能實現。而本發明的製備方法則無需加入助劑，並實現與對比例6-8相當甚至更佳的結晶速度及加工效果。
（3）在實施例1-8中，當聚羥基烷酸酯的單體原料不同時，其預結晶溫度存在差異，在該聚羥基烷酸酯的Tm之下20℃到之下60℃進行預結晶，均可實現較佳的加工效果。如，對於PHBH，其預結晶溫度為100℃-140℃時，加工效果較佳，更佳地，在預結晶溫度為100℃-120℃時，加工效果可以得到進一步改善。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。
產業利用性
本發明提供一種可降解材料的造粒加工方法及其製備的成型體。所述可降解材料的造粒加工方法包括：待聚羥基烷酸酯粉料熔融後，在所述聚羥基烷酸酯的Tm之下20℃到之下60℃進行預結晶，而後擠出結晶造粒。本發明的加工造粒方法通過在聚羥基烷酸酯的Tm以下20℃-60℃進行預結晶後擠出，能夠在不添加助劑的情況下，在線加快結晶速度，快速得到不黏連的粒子，極大地縮短了結晶時間，且有利於運輸與後續的加工。同時，本發明的方法不需要改變目前擠出造粒設備，因此不會額外增加設備費用，而且由於加工溫度更低，降低了電加熱功率與熱交換功率，使得能耗更低，有利於在實際生產中進行推廣應用，具有較好的經濟價值和應用前景。
1~11:溫度區段
第1圖為本發明實施例1中造粒加工的一種造粒機的溫區示意圖；圖中，1-11表示不同的溫度區段，連接體為機頭擠出段。
1~11:溫度區段
Claims (10)
- 一種可降解材料的造粒加工方法，其包括： 將聚羥基烷酸酯熔融後，在該聚羥基烷酸酯的Tm之下20℃到Tm之下60℃進行預結晶，而後擠出結晶造粒。
- 如請求項1所述之可降解材料的造粒加工方法，其中該預結晶在該聚羥基烷酸酯的Tm之下20℃到Tm之下40℃進行。
- 如請求項1所述之可降解材料的造粒加工方法，其中該聚羥基烷酸酯為含有3-羥基烷酸酯結構單元和/或4-羥基烷酸酯結構單元的聚合物。
- 如請求項3所述之可降解材料的造粒加工方法，其中該聚羥基烷酸酯為含有3-羥基丁酸酯結構單元的聚合物；以及 其中，該含有3-羥基丁酸酯結構單元的聚合物為僅含有3-羥基丁酸酯結構單元的均聚物，或含有3-羥基丁酸酯結構單元與其他烷酸酯結構單元的共聚物，該其他烷酸酯結構單元為選自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯和4-羥基丁酸酯中的至少一種。
- 如請求項4所述之可降解材料的造粒加工方法，其中該聚羥基烷酸酯為選自聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)中的至少一種。
- 如請求項5所述之可降解材料的造粒加工方法，其中該聚羥基烷酸酯為聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
- 如請求項6所述之可降解材料的造粒加工方法，其中該預結晶在100℃到140℃進行。
- 如請求項1-7中任一項所述之可降解材料的造粒加工方法，其具體包括： 第一步，將該聚羥基烷酸酯之粉料加入一造粒設備的料斗中，並在一螺桿機中進行加熱熔融、預結晶及機頭擠出溫度段的設置； 第二步，將該聚羥基烷酸酯之粉料依次通過加熱熔融、預結晶，從機頭處擠出該聚羥基烷酸酯之熔體；以及 第三步，將擠出之該聚羥基烷酸酯之熔體通過後處理之後，切為粒料，得到該聚羥基烷酸酯之粒子； 其中，該加熱熔融的溫度設定在40℃-180℃；該預結晶的溫度在該聚羥基烷酸酯的Tm之下20℃到Tm之下60℃；該機頭擠出的溫度設定在140℃-200℃；該後處理的溫度控制在30℃-80℃。
- 如請求項8所述的可降解材料的造粒加工方法，其中在該第一步中，該造粒設備為螺桿擠出機。
- 一種成型體，其係經過如請求項1-9中任一項所述之可降解材料的造粒加工方法製備而成。
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