CN115890962B - 一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可降解材料的加工技术领域，尤其涉及一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体。本发明提供的一种可降解材料的造粒加工方法，包括：在挤出结晶造粒过程中多次降低螺杆的温度以及提升螺杆的转速。本发明的加工造粒方法有利于提高物料在造粒加工过程中的结晶速率，降低剪切热和较高加工温度带来的影响，获得熔指更低的粒料。

Description

一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体

技术领域

本发明涉及可降解材料的加工技术领域，尤其涉及一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体。

背景技术

聚羟基烷酸酯（以下也简称PHA）由细菌通过发酵提取离心干燥粉碎等工艺产出粉料。但粉料不便于运输与加工，因此，需要进一步将其制作为粒料。相比较于粉料而言，制备成粒料具有以下三个方面的优势：一是粒料环境友好，二是便于运输降低运输成本，三是便于加工。

现有技术的造粒手段包括：团聚法、挤压造粒法、喷射造粒法及其他方法。其中，对于挤压造粒法，最常见的就是双螺杆造粒，也是目前市场上主流的造粒工艺。挤压造粒工艺是通过双螺杆挤出机，先进行熔融挤压，然后挤出熔体进行冷却切粒。

现阶段，常见的双螺杆造粒工艺，在工艺参数设置上，按照传统的造粒逻辑，使用以往的造粒工艺参数，主要存在两个亟需解决的问题：一个是挤出的熔体无法快速结晶，导致粒子之间相互粘连，不能形成良好的粒子状态；第二个是得到的粒子熔指（熔融流动指数，MFR）较高。

在CN114479021A公开的造粒方法中，其通过加入多元醇进行熔指的降低，按照此加工工艺进行实施，加工温度优选在100℃以上，但得到的熔指仍在30 g/10min（165℃，5kg）以上。

在CN115157478B中，通过预结晶的方式，可以大大加快结晶效率，得到了一种快速结晶的造粒方式。但没有公开调节熔指的工艺与方法，按照现有的测试方式，测得粒料与粉料的熔指差异较大。

传统的挤出加工过程，按照现有的技术，热塑性塑料加工只有在高温环境下才能得到更好质量的粒子。在粉料造粒过程时，由于热降解（温度及剪切）的存在，使得粉料在熔融后分子量会急剧降低。按照此方法制作的粒子的熔指会大幅度升高。

因此，亟需一种制备方法来抑制制备的聚羟基烷酸酯粒子的熔指的升高。

发明内容

本发明提供一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体，用以解决现有技术中存在的制备的粒子熔指较高、制备过程结晶速率较慢以及设备在运行时需要进行持续的高温所带来的能耗问题等缺陷，实现了一种低熔指可降解材料的造粒加工方法。

具体而言，本发明提供一种可降解材料的造粒加工方法，包括：在挤出结晶造粒过程中多次降低螺杆的温度以及提升螺杆的转速。

本发明发现，按照上述多次降温结合提升转速的方式，更有利于提高物料在造粒加工过程中的结晶速率，降低常规制备过程中由于剪切和高温导致聚羟基烷酸酯物料的热降解，从而获得低熔指的粒料。

作为优选，降低螺杆的温度的次数至少为两次；其中，当降低温度至第一温度后，提升螺杆的转速，继续降低温度到第二温度，而后挤出结晶造粒。

作为优选，所述第一温度为物料的Tm以下10℃~Tm以下30℃，所述第二温度为物料的Tm以下60℃~Tm以下100℃。

例如，具体非限制性的所述第一温度可以为物料的Tm以下10℃、Tm以下15℃、Tm以下20℃、Tm以下25℃、Tm以下30℃，作为优选，所述第一温度为物料的Tm以下20℃。例如，具体非限制性的所述第二温度可以为物料的Tm以下60℃、Tm以下65℃、Tm以下70℃、Tm以下75℃、Tm以下80℃、Tm以下85℃、Tm以下90℃、Tm以下95℃、Tm以下100℃，作为优选，所述第二温度为物料的Tm以下80℃。

在具体实施中，本领域技术人员在降低挤出机螺杆的温度时，可选择将最高温度降低至第一温度（物料的Tm以下10℃~Tm以下30℃）时再增大转速，例如，优选降低至物料的Tm以下20℃时再增大转速；继续降低至第二温度（物料的Tm以下60℃~Tm以下100℃），例如，优选将最高温度降低至物料的Tm以下80℃。

优选的，可以通过一次或多次降温的方式降低至第一温度后，再将螺杆的转速提升至原始转速的2倍~6倍，并通过一次或多次降温的方式继续降低温度到第二温度，最后挤出结晶造粒。

为了保持螺杆能够持续挤出物料的同时，又不能因过大的转速带来较大的剪切力使得物料熔指不稳定，因此，这里提升转速到2~6倍；非限制性的，如提升到原转速的2、3、4、5、6倍，具体的可根据实际要求的生产效率和所需粒料的熔指在上述范围内进行调整。

作为优选，降低螺杆的温度时，以相同的降温幅度将挤出机螺杆的全部温区进行降温，所述全部温区的最高温度降低至所述第一温度或第二温度。在具体实施中，降温幅度可根据实际加工过程的效率或加工量及时间进行选择，如选择10℃、20℃、30℃等，如为了获得较高加工效率及加工产品质量，优选降温幅度20℃。

作为优选，每次降温后进行保温；在具体实施时，本领域技术人员能够根据具体加工过程进行调整具体时长，以保证设备的正常使用，减少操作带来的损耗，同时进一步提高加工效率；如保温8min~30min。

作为优选，在开始降低螺杆的温度前对螺杆进行预热，所述预热的温度为物料的Tm以上20℃~Tm以上60℃。在具体实施中，本领域技术人员能够根据不同的挤出机以及物料进行分区段温度递增设置，保证物料在末端达到熔融状态。

作为优选，所述可降解材料的造粒加工方法还包括切粒及后处理；其中，所述切粒的温度为物料的Tm以上10℃~Tm以下40℃；后处理的温度为20℃~60℃。更优选地，切粒温度为物料的Tm以下20℃~Tm以下40℃。在具体实施时，降低螺杆的温度时，切粒机也以相同降温幅度同时进行降温，将切粒温度由Tm以上20℃~Tm以上40℃降低至物料的Tm以上10℃~Tm以下40℃。

其中，当挤出机螺杆的全部温区的最高温度降低至第一温度（物料的Tm以下10℃~Tm以下30℃）时，切粒机降温至物料的熔点温度；当挤出机螺杆的全部温区的最高温度降低至第二温度（物料的Tm以下60℃~Tm以下100℃）时，切粒机降温至物料的Tm以下20℃~Tm以下40℃。作为优选，所述可降解材料的造粒加工方法还包括烘干，烘干温度为40℃~80℃，更优选为60℃。

作为优选，所述加工方法中的物料包括含有下述通式I表示的结构单元的聚合物：

[CHRCH₂COO] I

在通式I中，R表示C_pH_2p+1所示的烷基，p表示1~15的整数。

更优选地为1~10的整数，进一步优选为1~8的整数。作为优选，R表示C₁~C₆的直链或支链状的烷基。例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等。

在本发明中，所述聚合物为聚羟基烷酸酯，其可以为单独的一种聚合物，也可以为两种以上聚合物的组合物。进一步地，所述聚羟基烷酸酯可选自本领域常用的原料，例如含有3-羟基烷酸酯结构单元和/或含有4-羟基烷酸酯结构单元的聚合物。作为优选，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚（3-羟基链烷酸酯）。作为优选，所述聚（3-羟基链烷酸酯）包含其他羟基链烷酸酯结构单元（例如，4-羟基烷酸酯结构单元等）的至少一种和3-羟基丁酸酯结构单元。更优选地，在所述聚（3-羟基链烷酸酯）中，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其它结构单元的平均含量比率为50：50~99：1(摩尔%/摩尔%)；进一步优选为80：20~94：6(摩尔%/摩尔%)。

在本发明中，在聚羟基烷酸酯原料为两种以上聚羟基烷酸酯的混合物的情况下，平均含量比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。其中，（3-羟基丁酸酯）：（3-羟基己酸酯）的单体比例范围为80：20~99：1，优选地75：25~96：4。作为优选，所述聚羟基烷酸酯为选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)中的至少一种。

所述聚羟基烷酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯。在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。进一步地，所述聚羟基烷酸酯的重均分子量为5万~200万，优选10万~150万，更优选地为60万~80万。

作为优选，所述加工方法中的物料还包括成核剂。更优选地，所述成核剂可以是有机材料或/和无机材料。有机材料包括脂肪醇、脂肪酸、饱和脂肪酸酯以及饱和脂肪族羟基酸的至少一种。作为优选，所述无机材料包括滑石、微米化云母、碳酸钙、氮化硼、氯化铵、钠盐、炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸的金属盐和高岭土的一种或多种。

作为优选，所述脂肪醇化学式为R₁-OH，R₁为C₅~C₃₀的烷基。更优选地，所述脂肪醇包括1,16-十六烷二醇、1,22-二十二烷二醇、1,2-十八烷二醇、二十八烷醇、山萮醇、花生醇、巴西棕榈醇、蜡醇、普利醇、蜂花醇、虫蜡醇、肉豆蔻醇、月桂醇等一种或多种；更优选地为二十二醇。

作为优选，所述脂肪酸的化学式为R₂-COOH，其中R₂为C₅~C₃₀的烷基。更优选地，所述脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木焦油酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸中的一种或多种；进一步优选为二十二酸。

作为优选，所述饱和脂肪酸酯包括十二酸丁酯、十五酸乙酯、十六酸甲酯、十六酸乙酯、2-乙基己基十六酸酯、十六酸十六酯、十八酸甲酯、十九酸甲酯、二十酸甲酯、二十酸乙酯、二十二酸甲酯、二十二酸乙酯、二十四酸甲酯、二十四酸乙酯和三十酸甲酯中的一种或多种。

作为优选，所述饱和脂肪族羟基酸包括2-羟基十酸、3-羟基十一酸、10-羟基十二酸、2-羟基十二酸、12-羟基十二酸、3-羟基十三酸、3-羟基十四酸、8-羟基十四酸、15-羟基十五酸、2-羟基十六酸、3-羟基十六酸、16-羟基十六酸、9,10,16-三羟基十六酸、3-羟基十七酸、17-羟基十七酸、2-羟基十八酸、3-羟基十八酸、12-羟基十八酸、20-羟基二十酸、2-羟基二十二酸和22-羟基二十二酸中的一种或多种。

此外，在不抑制本发明效果的前提下，根据产品的生产需要，本发明的聚羟基烷酸酯组合物还可以含有添加剂等助剂。所述添加剂可包括增塑剂、交联剂、扩链剂、润滑剂等有机或无机材料。有机或无机材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量，本发明对此没有特别限制。

作为优选，所述挤出机的螺杆，可以采用双螺杆、三螺杆或者行星螺杆等；更优选为双螺杆。优选的切粒的方式包括水下切、磨面热切或水环切；更优选地为水下切。

本发明还提供一种成型体，其使用上述的可降解材料的造粒加工方法制备而成。本发明提供的成型体，采用165℃，5kg的方式进行测试时，其熔指为1 g/10min ~20 g/10min。具体的，对于原料粉料处于熔指1 g/10min ~5 g/10min范围时，通过本发明的一些实施方式制备的成型体可将熔指维持在1 g/10min ~10 g/10min；甚至还可以保持与投入的粉料的熔指一致，如1 g/10min ~5 g/10min范围内。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的一种低熔指可降解材料的造粒加工方法，通过采用多次阶梯式的降低温度以及提升转速的方法，能有效解决现有的加工工艺中由于剪切和高温导致的熔指升高的问题，获得低熔指纯料粒料，粒料的熔指最优可以与投入的粉料一致；以及通过采用降低挤出机螺杆以及挤出切粒过程等的温度，能够加快物料在造粒加工过程中的结晶速率，有效的避免了制造出的纯料颗粒表面温度较高而出现黏连的情况，提高后续对纯料颗粒的使用。

此外，相比于现有工艺，在目前挤出造粒设备的基础上，在现相对较低加工温度下完成低熔指造粒工作，制备的粒料可以保持到1 g/10min ~10 g/10min（165℃，5kg）范围内，甚至还可以与投入的粉料的熔指一致；同时，采用低温的方式还降低了电加热功率与热交换功率，使得能耗更低。

附图说明

图1为实施例1中造粒加工的温区及过程示意图。

图中：1~11为挤出机螺杆的不同的温度区段设置部分；12为连接体部分；13为开车阀；14为口模结构；15为水箱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例与对比例中使用的原料如下：

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品牌号：BP330，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量约60万~80万，Tm：150℃，粉料MFR=1.48 g/10min。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品牌号：BP350，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%，重均分子量约60万~80万，Tm：140℃，粉料MFR=1.52 g/10min。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60万~80万，Tm：170℃，粉料MFR=1.02 g/10min。

聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P34HB)，北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60万~80万，Tm：180℃，粉料MFR=1.22 g/10min。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（PHBO），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60万~80万，Tm：100℃，粉料MFR=2.52 g/10min。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯（P3HB3HV3HH），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60万~80万，Tm：150℃，粉料MFR=4.18 g/10min。

实施例与对比例中使用的设备如下：

双螺杆挤出机：厂家 科亚；机型HK-36型双螺杆挤出机。

水下切粒机：厂家广东聚诚；机型UWP500。

熔指测试仪：设备厂家 SANS；机型ZRZ2452；测试标准：GB/T 3682-2000，采用165℃，5kg的方式进行测试。

差示扫描量热仪：厂家 TA Instrument机型DSC25，测试标准：GB/T 19466.3-2004。

为解决现有加工方法制备的聚羟基烷酸酯粒子熔指较高的问题，本发明提供了一种可降解材料的造粒加工方法，包括：在挤出结晶造粒过程中多次降低螺杆的温度以及提升螺杆的转速。

其中，降低螺杆的温度的次数至少为两次。

其中，所述第一温度为物料的Tm以下10℃~Tm以下30℃，所述第二温度为物料的Tm以下60℃~Tm以下100℃。

其中，在降低至第一温度后，提升螺杆的转速至原始转速的2倍~6倍，继续降低温度到第二温度，而后挤出结晶造粒。

由于本领域的挤出机螺杆的温区往往包括多个温度区域，如附图1所示的1~11温区，降低挤出机螺杆的温度时，以相同的降温幅度将挤出机螺杆的全部温区进行降温，所述全部温区的最高温度降低至所述第一温度或第二温度。即，所述第一温度以及第二温度均是指挤出机螺杆全部温区设定的最高温度值，降低挤出机螺杆的温度是指1~11温区的温度同时同幅度降低。

其中，在开始降低挤出机螺杆的温度前先对挤出机螺杆进行预热，以对物料进行熔融；所述预热的温度为物料的Tm以上20℃~Tm以上60℃。

在本发明中，设备包括挤出机和水下切粒机（见图1），具体实施时，将二者联机进行操作。在温度控制上，设备根据加热熔融段（图1中1~11区）、切粒（可以是水下切粒）段（图1中12~14区）以及后处理段（恒温结晶）（图1中15区）进行温度控制。其中，第1区为螺杆挤出机喂料后的初始温区。

本发明中，下述实施例及对比例中的温度区段代表挤出机螺杆中第1区至第11区的温度，本领域技术人员能够根据上述说明对各温区进行温度设置。例如，实施例1中预热温度为60℃~180℃时，挤出机螺杆的第1区温度为60℃，从第2区设置为80℃，以后每1~3区按照梯度为20℃进行升温，直到180℃为止，后面温度保持180℃。

在具体实施中，本领域技术人员能够按照上述说明对挤出机螺杆的温度进行设置。下面结合附图1，描述本发明的一种具体实施方式：

第一步，将含有聚羟基烷酸酯（BP350）的物料加入双螺杆挤出机的料斗（见图1中标记为1的区段上方）中，并设置挤出机螺杆的预热温度，设置在物料的Tm以上20℃~Tm以上60℃，即按照梯度由低到高分别设置1~11温区的温度，最高温度设置在Tm以上20℃~Tm以上60℃。

可选的，在具体实施中，待温度达到预热温度后，可选择保温一段时间，如30min；在进行升温保温期间，可以进行PHA粉料与助剂的共混操作。

在本实施例中，挤出机螺杆的原始转速为80r/min~100r/min。

在本实施例中，预热温度可设置为如表1中所示，1~11各温度段的预热温度的设置，从第1温区到第11温区，温度设置范围为60℃~180℃。

其中，还可以在料斗中添加粉料搅拌、强制喂料等结构。

第二步，分别对挤出机螺杆的各区段温度逐步降温，以相同的降温幅度将挤出机螺杆的全部温区进行降温，降温到第一温度（物料的Tm以下10℃~Tm以下30℃）。

在本实施例中，如表1中所示，1~11各温度段的第一温度设置，从第1温区到第11温区，温度设置范围为40℃~120℃。

其中，挤出机螺杆的全部温区中的最高温度降低至120℃，即Tm以下20℃。

第三步，将挤出机螺杆的转速提升至原始转速的2倍~6倍后开始切粒；继续分别对挤出机螺杆的全部温区逐步降温，降温到第二温度（物料的Tm以下60℃~Tm以下100℃），并将切出粒子通过水浴恒温后处理、烘干后得到粒料。

在本实施例中，如表1中所示，1~11各温度段的第二温度的设置，从第1温区到第11温区，温度设置范围为20℃~40℃。

其中，挤出机螺杆全部温区中的最高温度降低至40℃，即Tm以下100℃。

表1 本实施方案中以BP350粉料为原料设置的挤出机螺杆的温度

除上述可降解材料的造粒加工的步骤外，为进一步提高加工效率，还可以对切粒及后处理过程的温度进行控制处理；其中，设置切粒的温度为Tm以上10℃~Tm以下40℃；设置后处理的温度为20℃~60℃。

在另一具体实施例中，除上述实施例中的造粒过程外，还包括切粒及后处理过程，具体包括：

第一步，对挤出机螺杆进行预热，设置挤出机螺杆的预热温度的同时，设置连接体12、开车阀13、口模14的温度在物料的Tm以上20℃~Tm以上40℃，待温度达到后，将聚羟基烷酸酯物料加入预热后的螺杆挤出机。在本实施例中，如表2所示，连接体12、开车阀13、口模14的温度为160℃。

第二步，分别对挤出机螺杆的各区段温度逐步降温，以相同的降温幅度将挤出机螺杆的全部温区进行降温，降温到第一温度。

其中，可以通过一次或多次降温的方式降低至第一温度，如若每次逐步降温的幅度设置为20℃，在降温至第一温度之前，可以选择首先降低至中间温度（这里可视为第一次降温），如从第1温区到第11温区，温度设置范围为40℃~140℃，即，此时的挤出机螺杆的全部温区中的最高温度降低至140℃。再进一步降温到第一温度（物料的Tm以下10℃~Tm以下30℃），这里可视为第二次降温。

其中，可选的，为了减少操作带来的损耗，以保证设备的正常使用，每个降温梯度到达后保持一段时间，如保持10min，保持期间挤出头挤出的熔体不通过口模14，直接通过开车阀13下端的管道排出，此时直接排出的熔体不经过口模14，由于温度还没有降低到优选温度，因此，这部分熔体的物性还未达到指标，因此直接排出也可以视为清机阶段。这样分阶段降温的优势在于有效保持螺杆挤出机的连续运作，降低机械的劳损。

同时，将连接体12、开车阀13、口模14的温度也按照20℃的幅度进行降温，降温至熔点温度Tm，在本实施例中，如表2所示，连接体12、开车阀13、口模14的温度为140℃；最后再进行降温到100℃~140℃的范围内均可。

第三步，将挤出机螺杆的转速提升至原始转速的2倍~6倍后开始切粒，继续分别对挤出机螺杆的各个温区逐步降温，降温到第二温度（Tm以下60℃~Tm以下100℃），这里可视为第三次降温，并设置后处理的温度为20℃~60℃。

其中，可以在螺杆转速提升至原始转速的2倍~6倍后，通过一次或多次降温的方式继续降低温度到第二温度，而后挤出结晶造粒。

在实际加工过程中，在降低到第一、第二温度前的降温过程中可以进行多次的降温，即包含多个中间温度，具体的降温幅度与降温次数可以根据实际加工时间以及造粒速度的需求进行调整。

在本实施例中，将切出粒子通过水浴恒温（60℃水浴恒温后处理）后处理、烘干后得到粒料。

表2 本实施方案中以BP350粉料为原料设置的切粒温度

本发明发现，温度降低的同时，熔压会增大；在此步骤中，越接近设备的最大熔压上限，挤出机螺杆设备降低的温度越低（尤其是第二温度达到物料的Tm以下60℃），则粒子产出的熔指越低。

通过上述制备方式制备下述实施例1~40，对比例1~24采用现有通用的制备方法。

表3以BP350粉料为原料的造粒实施例

表4 以BP330粉料为原料的造粒实施例

表5 以PHBV粉料为原料的造粒实施例

/>

表6 以P34HB粉料为原料的造粒实施例

/>

表7 以PHBO粉料为原料的造粒实施例

/>

表8 以P3HB3HV3HH粉料为原料的造粒实施例

由表3~表8可知，仅对于成核剂种类来看，当成核剂选择二十二酸时的产出的粒子的熔指相对于其他几种成核剂是较低的。

表9 以BP350为主的共混粉料为原料的造粒实施例

在对比例的挤出机螺杆设定温度为图1中1~11区的温度设置，依次按照对比例标定的温度设置。

对比例1~2中：1区温度为40℃为进料温度，从第2区开始设置为80℃，后面每1~3区增加梯度为20℃。增加到BP350的Tm以上20℃为止，后面温度保持Tm以上20℃（即160℃）。

对比例3~4中：1区温度为40℃为进料温度，从第2区开始设置为80℃，后面每1~3区增加梯度为20℃。增加到BP330的Tm以上20℃为止，后面温度保持Tm以上20℃（即170℃）。

对比例5~6中：1区温度为40℃为进料温度，从第2区开始设置为80℃，后面每1~3区增加梯度为20℃，直到增加到PHBV对应Tm以上20℃为止，后面温度保持Tm以上20℃（即190℃）。

对比例7~8中：1区温度为40℃为进料温度，从第2区开始设置为80℃，后面每1~3区增加梯度为20℃。增加到P34HB的Tm以上20℃为止，后面温度保持Tm以上20℃（即200℃）。

对比例9~10中：1区温度为40℃为进料温度，从第2区开始设置为80℃，后面每1~3区增加梯度为20℃。增加到PHBO的Tm以上20℃为止，后面温度保持Tm以上20℃（即120℃）。

对比例11~12中：1区温度为40℃为进料温度，从第2区开始设置为80℃，后面每1~3区增加梯度为20℃。增加到P3HB3HV3HH的Tm以上20℃为止，后面温度保持Tm以上20℃（即170℃）。

表10 采用现有工艺以不同PHA材料为原料的造粒对比例

/>

对比例13~16中：1区温度为40℃为进料温度，从第2区开始设置为80℃，后面每1~3区增加梯度为20℃。增加到Tm以上20℃为止，后面温度保持Tm以上20℃（即160℃）。

表11 以BP350为主共混粉料为原料的造粒对比例

对比例17~24中为通过利用预结晶进行设置，如表12：

表12 采用预结晶的方案的造粒对比例

通过对比例1~16可以得知，利用传统技术方案得出的粒子，熔指较高，对后续的加工应用范围限制较大。通过比较上述实施例以及对比例可以发现，实施例中提升的转速处于2~6倍的范围内，在该范围内，均可以稳定挤出且制备的粒子的熔指低于对比例中的粒子的熔指。

通过实施例1~6与对比例1~2的对照，可以得出：使用本发明所述的造粒加工方法能够得到熔指更低的PHBH (BP350)粒子。通过实施例7~12与对比例3~4的对照，可以得出：使用本发明所述的造粒加工方法能够得到熔指更低的PHBH (BP330)粒子。通过实施例13~18与对比例5~6的对照，可以得出：使用本发明所述的造粒加工方法能够得到熔指更低的PHBV粒子。通过实施例19~24与对比例7~8的对照，可以得出：使用本发明所述的造粒加工方法能够得到熔指更低的P34HB粒子。通过实施例25~30与对比例9~10的对照，可以得出：使用本发明所述的造粒加工方法能够得到熔指更低的PHBO粒子。通过实施例31~36与对比例11~12的对照，可以得出：使用本发明所述的造粒加工方法能够得到熔指更低的P3HB3HV3HH粒子。通过表实施例37~40与对比例13~16的对照，可以得出：使用本发明所述的造粒加工方法能够得到熔指更低的共混料粒子。

通过表12可以得出：对比例17-24采用了预结晶的方案，制备的粒料的熔指在23.6g/10min~38 g/10min，显然，使用本发明所述的造粒加工方法得到的粒子的熔指比预结晶方案得到的粒子的熔指更低。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，包括：在挤出结晶造粒过程中多次降低螺杆的温度以及提升螺杆的转速；所述可降解材料的造粒加工方法中加入的物料包括聚羟基烷酸酯；

降低螺杆的温度的次数至少为两次；其中，当降低温度至第一温度后，提升螺杆的转速，继续降低温度到第二温度，而后挤出结晶造粒；

所述第一温度为物料的Tm以下10℃~Tm以下30℃，所述第二温度为物料的Tm以下60℃~Tm以下100℃。

2.根据权利要求1所述的可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，提升螺杆的转速提升至原始转速的2倍~6倍。

3.根据权利要求2所述的可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，降低螺杆的温度时，以相同的降温幅度将螺杆的全部温区进行降温，将所述全部温区的最高温度降低至所述第一温度或第二温度。

4.根据权利要求3所述的可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，每次降温后进行保温。

5.根据权利要求3或4所述的可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，在开始降低螺杆的温度前对螺杆进行预热，所述预热的温度为物料的Tm以上20℃~Tm以上60℃。

6.根据权利要求5所述的可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，还包括切粒及后处理；

其中，所述切粒的温度为Tm以上10℃~Tm以下40℃；所述后处理的温度为20℃~60℃。

7.根据权利要求1所述的可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，所述造粒加工方法中加入的物料包括含有下述通式I表示的结构单元的聚合物：

[CHRCH₂COO] I

在通式I中，R表示C_pH_2p+1所示的烷基，p表示1~15的整数。

8.根据权利要求7所述的可降解材料的造粒加工方法，其特征在于，所述加工方法中的物料还包括成核剂。

9.一种成型体，其特征在于，所述成型体通过权利要求1~8中任一项所述的可降解材料的造粒加工方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的成型体，其特征在于，采用165℃，5kg的方式进行测试时，所述成型体的熔指为1.0 g/10min ~20 g/10min。

Images