CN103044866A

CN103044866A - 可塑性淀粉改性pbat生物全降解材料的制备方法

Info

Publication number: CN103044866A
Application number: CN2012105531332A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 罗煜; 张须臻; 邢潇; 管丽敏
Original assignee: DAHE BAOLI MATERIAL TECHNOLOGY (SUZHOU) Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: DAHE BAOLI MATERIAL TECHNOLOGY (SUZHOU) Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-04-17

Abstract

本发明涉及可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，包括可塑性淀粉的制备、可塑性淀粉与PBAT熔融共混、改性材料加工方法三个步骤。本发明的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料可通过注塑成型、浇铸成型、流延成膜、挤出成型等多种加工手段进行应用。改性材料中淀粉回生率低，回生淀粉颗粒粒径为1～50nm且在基体中分散均匀；拉伸强度10～15MPa，断裂伸长率100～700％，熔指(150℃，2160g)≥1g/10min；在堆肥条件下，保持20～50℃，湿度30～60％材料保持30天可降解50～75％。本发明综合优异的力学性能与生物可降解性能于一体，具有较大的工业应用潜力。

Description

可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物全降解材料的制备方法，尤其是涉及一种可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的熔融制备及加工方法。

背景技术

近年来，由于环保意识的增强，生态环保成为新材料发展主流方向，因此，生物可降解材料的研发与生产在各大科研机构及跨国企业纷纷普及。PBS、PHB、PHBV、PLA、PBSA等在日常用品、汽车内饰等方面都得到了成功的应用。

尽管如此，生物可降解材料之所以迟迟不能取代聚烯烃类产品，在通用塑料市场中无法占有主导地位，是因为其生产成本比较高，且力学性能远不如PP、PE等已经发展成熟的聚烯烃产品。在生物可降解材料中，PBS(聚丁二酸丁二醇酯)相较于其他材料在力学性能方面有着绝对的优势，且其热稳定性也优于PHB等材料，但相较于PP而言，该材料断裂伸长率仍显不足。在此基础上，科研人员在PBS分子链中嵌段己二酸成功制备PBSA，实现了力学性能的进一步优化。但与此同时，PBSA在应用过程中也暴露出使用寿命过短，性能稳定性不足等缺点，因此，为了进一步提高线性聚酯的性能，对苯二甲酸被引入PBSA分子链中形成PBAT分子(聚(对苯二甲酸-丁二酸丁二酯))，以弥补PBSA的不足。

淀粉是一种全生态材料，因来源广泛且可再生而价格低廉。淀粉按照分子链结构可分为直链淀粉和支链淀粉两种类型，由于含有大量羟基，形成大量内部氢键而高度结晶，从而宏观成颗粒状，不能作为连续相，因此也就失去了作为通用塑料的价值。江晓翊等(江晓翊.淀粉/PBS共混改性及降解塑料的制备与性能研究[D]；黑龙江大学，2010.)曾尝试采用宏观性能与微观机理相结合的研究方法，通过对比不同配方所得的可塑性淀粉的流变性能、外观颜色、力学性能来选择复合增塑剂的配方，实验结果表明采用甲酰胺、甘油和尿素作为复合增塑剂的效果较好。这是由于甘油含有大量的羟基，可以较为容易地破坏淀粉的内部氢键，而甲酰胺和尿素上的氨基由于极性较强，与淀粉从自身氢键中分离出来的羟基形成新的氢键后不易断裂，从而使得糊化后的淀粉不易“回生”，性能比较稳定。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种是以脂肪族聚酯PBAT为基材，引入淀粉/增塑剂制备的可塑性淀粉，经过塑性淀粉的制备、可塑性淀粉与PBAT熔融共混、改性材料加工三个步骤，制备得到力学性能优异的生物全降解材料。该制品淀粉回生率低，回生淀粉颗粒粒径为1～50nm且在基体中分散均匀；拉伸强度10～15MPa，断裂伸长率100～700％，熔指(150℃，2160g)≥1g/10min；在堆肥条件下，保持20～50℃，湿度30～60％材料保持30天可降解50～75％。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，在一定温度下，以一定比例的复合增塑剂对淀粉进行增塑制备可塑性淀粉，再经过真空干燥处理后在一定温度下通过熔融共混的方式与PBAT基体进行复配并挤出造粒，制备得到可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料。

所述的复合增塑剂为甲酰胺、甘油、尿素、去离子水中的一种或几种混合得到的复合物，复合增塑剂占生物全降解材料总含量的5～15wt％，其中甲酰胺的含量为0～7wt％，甘油的含量为0～15wt％，尿素的含量为0～15wt％，去离子水的含量为0～7wt％，上述原料含量不同时为0。

所述的淀粉为食品级淀粉，包括玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉，淀粉占占生物全降解材料总含量的10～30wt％。

制备可塑性淀粉是在80～130℃，控制螺杆转速为10～50r/min的条件下将复合增塑剂及淀粉通过双螺杆挤出机挤出得到。

所述的真空干燥是指将可塑性淀粉及PBAT分别置于真空度为1～1.3kPa，温度80～90℃烘箱中干燥，保持9～12h。

所述的复配是在115～150℃，转速为10～50r/min的条件下将真空干燥后的可塑性淀粉与PBAT基体通过双螺杆挤出机共混挤出并切片造粒。

所述的PBAT基体的M_w为130000～160000，150℃，2160g时熔指为0.5～3g/10min。

所述的复合增塑剂、淀粉、PBAT基体还可以同时混合并进行双螺杆共混挤出造粒，制备可塑性淀粉改性PBAT生物。

制备得到的可塑性淀粉改性PBAT生物可以通过注塑成型、浇铸成型、流延成膜或挤出成型方式进行加工处理。

与现有技术相比，本发明制备得到的材料中淀粉分散均匀，力学性能优异(拉伸强度10～15MPa，断裂伸长率100～700％)且具有生物完全降解的环保性能(堆肥条件下，保持20～50℃，湿度30～60％材料保持30天可降解50～75％)；加工方法简单(两步法或一步法均可)，易于加工(熔指(150℃，2160g)≥1g/10min)适合工业化推广；具有很大的社会意义及经济效益。

附图说明

图1为本发明制备样品断面的扫描电镜图。

具体实施方式

面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

实例采用PBAT切片(Mw160000，MI 0.5g/10min(150℃，2160g))84wt％，木薯淀粉10wt％，增塑剂总含量为6wt％，其中包括甘油2.4wt％，甲酰胺1.2wt％，尿素2.4wt％。

淀粉糊化温度为85℃，双螺杆挤出速率为10r/min；可塑性淀粉与PBAT干燥时真空度为1.3KPa，干燥温度为90℃，保持9小时；熔融共混温度为115℃，挤出速率15r/min。

制备后的样品经热压成板制备成品，断面的扫描电镜图如图1所示，控制压力为20MPa，温度为140℃。最终制得厚度为1mm的生物降解薄板，样品中淀粉粒径为1～50um且分散均匀，拉伸强度为15MPa，断裂伸长率600％，在堆肥50℃，湿度30％的环境下保持30天，降解度达75％。

实施例2

实例采用PBAT切片(Mw130000，MI 3g/10min(150℃，2160g))55wt％，玉米淀粉30wt％，增塑剂总含量为15wt％，其中包括甘油15wt％，甲酰胺0wt％，尿素0wt％。

淀粉糊化温度为80℃，双螺杆挤出速率为50r/min；可塑性淀粉与PBAT干燥时真空度为1.0KPa，干燥温度为80℃，保持12小时；熔融共混温度为115℃，挤出速率50r/min。

制备后的样品经熔融注塑制备成品，温度为150℃。最终制得厚度为2.5mm的生物降解制品，制备的样品中淀粉粒径为1～50um且分散均匀，拉伸强度为10MPa，断裂伸长率100％，在堆肥20℃，湿度30％的环境下保持30天，降解度达55％。

实施例3

实例采用PBAT切片(Mw160000，MI 2.0g/10min(150℃，2160g))70wt％，土豆淀粉20wt％，增塑剂总含量为5wt％，其中包括甘油0wt％，甲酰胺1.5wt％，尿素3.5wt％；去离子水5wt％。

淀粉糊化温度为130℃，双螺杆挤出速率为50r/min；可塑性淀粉与PBAT干燥时真空度为1.0KPa，干燥温度为85℃，保持12小时；熔融共混温度为150℃，挤出速率10r/min。

制备后的样品经熔体浇铸方式制备成品，温度为150℃。最终制备的样品中淀粉粒径为1～50um且分散均匀，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率305％，在堆肥30℃，湿度60％的环境下保持30天，降解度达50％。

实施例4

实例采用PBAT切片(Mw160000，MI 2.0g/10min(150℃，2160g))58wt％，小麦淀粉20wt％，增塑剂总含量为15wt％，其中包括甘油0wt％，甲酰胺0wt％，尿素15wt％；去离子水7wt％。

淀粉糊化温度为110℃，双螺杆挤出速率为15r/min；可塑性淀粉与PBAT干燥时真空度为1.0KPa，干燥温度为85℃，保持12小时；熔融共混温度为140℃，挤出速率20r/min。

制备后的样品经流延成膜方式制备成品，温度为150℃。最终制备的样品中淀粉粒径为1～50um且分散均匀，拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率125％，在堆肥50℃，湿度60％的环境下保持30天，降解度达75％。

Claims

1.可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，该方法是在一定温度下，以一定比例的复合增塑剂对淀粉进行增塑制备可塑性淀粉，再经过真空干燥处理后在一定温度下通过熔融共混的方式与PBAT基体进行复配并挤出造粒，制备得到可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料。

2.根据权利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，所述的复合增塑剂为甲酰胺、甘油、尿素、去离子水中的一种或几种混合得到的复合物，复合增塑剂占生物全降解材料总含量的5～15wt％，其中甲酰胺的含量为0～7wt％，甘油的含量为0～15wt％，尿素的含量为0～15wt％，去离子水的含量为0～7wt％，上述原料含量不同时为0。

3.根据权利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为食品级淀粉，包括玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉，淀粉占占生物全降解材料总含量的10～30wt％。

4.根据权利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，制备可塑性淀粉是在80～130℃，控制螺杆转速为10～50r/min的条件下将复合增塑剂及淀粉通过双螺杆挤出机挤出得到。

5.根据权利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥是指将可塑性淀粉及PBAT分别置于真空度为1～1.3kPa，温度80～90℃烘箱中干燥，保持9～12h。

6.根据权利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，所述的复配是在115～150℃，转速为10～50r/min的条件下将真空干燥后的可塑性淀粉与PBAT基体通过双螺杆挤出机共混挤出并切片造粒。

7.根据权利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，所述的PBAT基体的M_w为130000～160000，150℃，2160g时熔指为0.5～3g/10min。

8.根据权利要求1所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，所述的复合增塑剂、淀粉、PBAT基体还可以同时混合并进行双螺杆共混挤出造粒，制备可塑性淀粉改性PBAT生物。

9.根据权利要求1或8所述的可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，其特征在于，制备得到的可塑性淀粉改性PBAT生物可以通过注塑成型、浇铸成型、流延成膜或挤出成型方式进行加工处理。