CN111087726B - 高粘度聚乙烯醇组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高粘度聚乙烯醇组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中制备的可热塑加工的聚乙烯醇树脂组合物粘度较低的问题，通过采用一种高粘度聚乙烯醇组合物，以重量百分比计，含有以下组分：聚乙烯醇树脂70％～90％；塑化剂10％～30％；增粘剂0.1％‑2％；其中，所述增粘剂选自小颗粒二氧化硅的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高粘度聚乙烯醇组合物的工业化生产中。

Description

高粘度聚乙烯醇组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种高粘度聚乙烯醇组合物及其制备方法和应用，该组合物含有以下重量百分比的组分：70％～90％的聚乙烯醇树脂，10％～30％的塑化剂，0.1％～2％的功能助剂和0.1％～2％的增粘剂。同时，本发明还公开了该组合物的制备方法，其特点是将聚乙烯醇树脂、塑化剂和增粘剂加入到螺杆挤出机中直接挤出造粒。本发明公开的聚乙烯醇组合物不仅可以满足塑化加工的要求，同时制备的组合物粘度较高，拓宽了聚乙烯醇的应用领域。本发明公开的制备方法工艺简单，操作方便，成本低，有利于实现工业化。
背景技术
聚乙烯醇(简称PVA或PVOH)是一种具有优异的隔氧性、隔油性、耐磨性、耐化学腐蚀性的水溶性高分子聚合物。由其制备的PVA薄膜可广泛应用于食品、医疗、洗涤及纺织品等包装和农药等有毒物、汽油等特殊物品运输方面。目前，常用的PVA薄膜均为溶液成型法。溶液加工成型具有工艺复杂、成本高、能耗高、产量低等缺点。与溶液成型不同，热塑加工成型则具有工艺简单、效率高、成本和能耗低等优点。因此，热塑加工成型成为国内外企业和科研院所研究开发的热点。但是，PVA分子链上具有很多羟基，使其分子内和分子间形成大量氢键，导致其熔融温度与分解温度非常接近，难以塑化。因此，对PVA进行改性，降低熔融温度，提高热稳定性能是实现PVA热塑加工成型的必要条件。目前，PVA热塑加工的方法主要有共聚法、共混法、后反应法和增塑法等，其中，增塑改性方法简单、高效，国内外研究也较多，如日本可乐丽公司、日本合成化学公司、美国杜邦公司、四川维尼纶厂、四川大学、北京化工大学、华南理工大学、北京工商大学等单位采用水、无机盐、甘油、多元醇及其低聚物、己内酰胺、醇胺等单一或复合增塑改性剂，以降低聚乙烯醇的熔点，改善其加工流动性。
近年来，国内PVA树脂产能一直在扩大，尤其在煤化工快PVA速发展以后，通过低成本的煤为原料制备PVA树脂的产业给原本不景气市场带来更大的冲击。2015年，我国PVA产能达到113万吨，但表观消费只有56万吨。开发PVA加工应用新技术及新产品对国内PVA产业较为重要。
申请公布号为CN102086292A专利公开了以重量份数计100～105份醇解度的聚乙烯醇、30～60份塑化剂、0.5～2份稳定剂、1～10份改性剂和0.5～10份皂石混合，然后经过螺杆挤出机挤出造粒。该方法是先将皂石和水混合均匀后，在与其它组分一起通过双螺杆造粒。尽管发明提出复合物可以热塑化，并且产品的性能得到提高，但是该方法工艺繁琐，效率低，且需要预混设备，增加成本。
专利WO 03/020823公开了醇解度70％～100％、溶液粘度2～70cP的聚乙烯醇和多元醇、聚乙二醇等增塑剂在双螺杆挤出机一步挤出得到热塑性聚乙烯醇，并采用热塑加工的方法制备模塑件和吹塑膜。
申请公布号CN 105524383A公开了一种聚乙烯醇复合物及制备方法。该方法公开了以重量份数计20-50份聚乙烯醇、10-30份聚乳酸、5-30份增塑剂、5-20份软水、0.1-15份加工助剂，0.1-5份交联剂组合物配方。该组合物的制备是将处聚乳酸以外的组分先在高混机里混合均匀，然后在双螺杆中制备母料，然后母料再与聚乳酸在螺杆挤出机中挤出产品。专利提出复合物加工流动性好成型性好，但是工艺繁琐，效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中制备的可热塑加工的聚乙烯醇树脂组合物粘度较低的问题，提供一种高粘度聚乙烯醇组合物，该组合物通过引入特殊选择的增粘剂后，不仅可以使制备的聚乙烯醇组合物可以热塑化加工，同时组合物体系粘度有较大增加，可以满足聚烯醇树脂高粘领域应用。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高粘度聚乙烯醇组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的高粘度聚乙烯醇组合物的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高粘度聚乙烯醇组合物，以重量百分比计，含有以下组分：
a)聚乙烯醇树脂70％～90％；
b)塑化剂10％～30％；
c)增粘剂0.1％-2％；
其中，所述增粘剂选自小颗粒二氧化硅。
上述技术方案中，所述的小颗粒二氧化硅的平均粒径优选为50nm～10μm。
上述技术方案中，所述的聚乙烯醇聚合度优选为300～3000，醇解度以摩尔分数计优选为70％～99％。，4％重量百分数的水溶液粘度优选为3～35cP；所述的聚乙烯醇可以为单一组份或多组份的混合物。
上述技术方案中，所述的塑化剂优选为多元醇、聚醚多元醇类或多元醇酯化物中的至少一种。所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、一缩甘油醚等。所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。所述的多元醇酯优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物。
上述技术方案中，所述组合物还优选含有：功能助剂0.1％-2％；所述的功能助剂优选为热稳定剂；所述的热稳定剂为酚类化合物、磷酸酯类化合物中和硫代酯类化合物的至少一种。
上述技术方案中，所述聚乙烯醇组合物的熔融指数在0.01～0.9g/10min(190℃，10kg)。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的高粘度聚乙烯醇组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的所述聚乙烯醇、塑化剂、增粘剂和任选的功能助剂直接加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出，得到所述的高粘度聚乙烯醇组合物。
上述技术方案中，所述双螺杆挤出机加工温度优选为120～240℃，双螺杆挤出机螺杆转速优选为30～300rpm。
上述技术方案中，所述组合物制备方法为一步法热塑化加工制备热塑性聚乙烯醇的方法。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的高粘度聚乙烯醇组合物的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术对本发明组合物加以利用，例如但不限定用于热塑加工领域。
本发明的优点在于：通过引入小颗粒的二氧化硅作为增粘剂，得到的聚乙烯醇组合物不仅满足可以热塑化加工，同时体系的粘度还较高。本发明人惊奇地发现，引入很少量的二氧化硅，体系粘度就有较大的提高。
本发明的性能按以下方法测定。
水溶液粘度测试：按GB/T 12010.2-2010标准采用Blookfield公司DV-III ULTRA旋转粘度计测定聚乙烯醇母料4％水溶液的粘度，恒温2min，转子转速5～50转/分。
差示扫描量热(DSC)分析：采用美国Thermal Analysis公司Discovery DSC差示扫描量热仪测定，氮气氛条件，气体流量50mL/min，第一次升温范围40～220℃，恒温1分钟，降温范围为220～-50℃，恒温1分钟，第二次升温范围-50～220℃，全过程变温速率均为10℃/min。测试结果包括玻璃化温度(Tg)；熔点(Tm)；结晶温度(Tc)等。
熔融指数(MFR)测定：按ASTM D1238标准，采用LLOYD DAVENPORTMFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷10kg，口模直径2mm、长度8mm，预加热时间4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示。
采用本发明的技术方案，得到的高粘度聚乙烯醇组合物，熔融指数在0.01～0.9g/10min(190℃，10kg)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施方式对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
以下就本发明进行详细的说明。
用于本发明的高粘热塑性聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、塑化剂和功能助剂。该组合物制备方法为一步法热塑化加工制备热塑性聚乙烯醇的方法。
在先前的技术中，为了制备热塑性的聚乙烯醇粒子通常采用两步法：1)首先将聚乙烯醇、塑化剂和各种助剂一起加入到搅拌釜中进行预混合；2)然后将得到的预混和浆料加入到单螺杆挤出机中进行造粒。本发明揭示的组合物制备方法采用一步法，即将聚乙烯醇、塑化剂和功能助剂直接加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出、造粒制备热塑性聚乙烯醇。与两步法相比，该方法加工成本更低，效率更高。
在本发明中，聚乙烯醇一般是指通过乙烯基酯聚合并醇解所得的聚合物。发明中的聚乙烯醇还包括例如于聚乙烯醇的主链使不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数2～30的α-烯烃等接枝共聚合而成的改性聚乙烯醇聚合物，通过使乙烯基酯与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数2～30的α-烯烃等共聚合而成的改性聚乙烯基酯皂化所制造的改性聚乙烯醇，未改性或改性聚乙烯醇系聚合物的羟基的一部分用福尔马林、丁醛、苯甲醛等的醛类交联的所谓的聚乙烯基缩醛树脂等。
用于制造聚乙烯醇的上述乙烯基酯可列举例如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、支链烷烃羧酸(Versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。
用于制造聚乙烯醇的上述共聚单体可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮等的N-乙烯基酰胺基类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等的卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等的烯丙基化合物；顺丁烯二酸、衣康酸等的不饱和羧酸、及其盐或其酯等的衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷基化合物；乙酸异丙烯基等。
生产的聚乙烯醇一般为颗粒状、圆柱体型、圆锥体型、正方体型、长方体型、片状、圆片状、S状、V状、中空圆柱体型、中空圆锥体型、中空正方型或中空长方体型等，直径一般在0.5～15mm间，产品会进一步的粉碎。在本发明中，考虑到聚乙烯醇的加工性优选粒径在0.1～1mm的聚乙烯醇。
聚乙烯醇的物性主要是由该聚合物的聚合度和醇解度决定的。聚乙烯醇的聚合度是根据国标GB/T 12010.5-2010中的方法测定的。该方法是将聚乙烯醇醇解完全后得到的样品配置成水溶液，通过测定的溶液的极限黏度而换算出聚乙烯醇的平均聚合度(数均聚合度)。在本发明中，聚乙烯醇的聚合度优选为300～3000。
聚乙烯醇的醇解度是按照国标GB/T 12010.2-2010中的附录D的方法测试得到的。该方法是根据测定聚乙烯醇中再醇解出的醋酸含量进一步推算出聚乙烯醇醇解度的方法。本发明中，聚乙烯醇的醇解度优选为70％-99％。
聚乙烯醇为热敏性材料，热加工时体系容易氧化发黄。常用的热稳定剂包括自由基吸收剂、自由基稳定剂和活性物质吸收剂。自由基吸收剂包括主吸收剂和辅助吸收剂。主吸收剂可以列出包括烷基酚类化合物、亚烷基酚类化合物、烷基双酚类化合物、羟基苯基丙烯酸酯类化合物、氨基酚类化合物、硫代双酚类化合物等，具体化合物例如6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、2，2-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等。辅助吸收剂可列出包括羟基酯类化合物、饱和酸酯类化合物、硫代酯类化合物、亚磷酸酯类化合物等，具体化合物例如12-羟基硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、硬脂酸十三酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硫代二丙酸而月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸三苯酯等。本发明中，热稳定剂加入可以改善体系发黄的问题，所用的热稳定剂为酚类化合物和磷酸酯类化合物中的至少一种。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，本实施例只用于本发明进一步说明，不能理解为本发明保护范围的限制，该领域技术熟料人员根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。如无特别说明，以下实施例中百分比为重量百分比。
【实施例1】
将79.9％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油及0.1％二氧化硅(平均粒径为7μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：21℃，Tc：121℃，Tm：181℃。熔指：0.9g/10min。
【实施例2】
将79.8％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油及0.2％二氧化硅(平均粒径为7μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：21℃，Tc：116℃，Tm：180℃。熔指：0.7g/10min。
【实施例3】
按重量百分比计，将79.7％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油及0.3％二氧化硅(平均粒径为7μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：23℃，Tc：111℃，Tm：180℃。熔指：0.5g/10min。
【实施例4】
按重量百分比计，将79.5％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油及0.5％二氧化硅(平均粒径为7μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：24℃，Tc：111℃，Tm：179℃。熔指：0.1g/10min。
【实施例5】
按重量百分比计，将79％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油及1％二氧化硅(平均粒径为7μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：29℃，Tc：115℃，Tm：180℃。熔指：0.03g/10min。
【实施例6】
按重量百分比计，将77.7％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油、0.3％二氧化硅(平均粒径为7μm)及2％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到乳黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：26℃，Tc：112℃，Tm：179℃。熔指：0.5g/10min。
【实施例7】
按重量百分比计，将77.7％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油、0.3％二氧化硅(平均粒径为7μm)及2％硫代二丙酸双十二醇酯同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：24℃，Tc：115℃，Tm：180℃。熔指：0.5g/10min。
【实施例8】
按重量百分比计，将77.7％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油、0.3％二氧化硅(平均粒径为7μm)及2％亚磷酸三(十八烷基)酯同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：22℃，Tc：115℃，Tm：180℃。熔指：0.4g/10min。
【对比例1】
按重量百分比计，将80％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：31℃，Tc：117℃，Tm：181℃。熔指：1.7g/10min。
【比较例2】
按重量百分比计，将79％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油及1％蒙脱土(平均粒径为7μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：25℃，Tc：113℃，Tm：180℃。熔指：1.3g/10min。
【比较例3】
按重量百分比计，将77.7％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油、0.3％二氧化硅(平均粒径为15μm)及2％亚磷酸三(十八烷基)酯同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：22℃，Tc：115℃，Tm：180.0℃。熔指：1.0g/10min。
【比较例4】
按重量百分比计，将77.7％PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20％甘油、0.3％二氧化硅(平均粒径为30nm)及2％亚磷酸三(十八烷基)酯同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。无法挤出均匀的样条，原料不能塑化。

Claims (12)

1.一种聚乙烯醇组合物，以重量百分比计，含有以下组分：
聚乙烯醇树脂70%~90%；
塑化剂10%~30%；
增粘剂0.1%-2%；
其中，所述增粘剂选自小颗粒二氧化硅；所述的小颗粒二氧化硅的平均粒径为50 nm~10 μm；所述的塑化剂为多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；所述的聚乙烯醇树脂聚合度为300~3000，醇解度以摩尔分数计为70%~99%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述的塑化剂为聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述的聚乙烯醇树脂4%重量百分数的水溶液粘度为3~35 cP；所述的聚乙烯醇树脂为单一组份或多组份的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇和一缩甘油醚中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述组合物还含有：功能助剂0.1%-2%。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述的功能助剂为热稳定剂。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述的热稳定剂为酚类化合物、磷酸酯类化合物和硫代酯类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1~8任一所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇组合物在190℃，10 kg的测试条件下的熔融指数为0.01~0.9 g/10 min。
10.一种权利要求1~9任一所述的聚乙烯醇组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的所述聚乙烯醇、塑化剂、增粘剂和任选的功能助剂直接加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出，得到所述的聚乙烯醇组合物。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯醇组合物的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机加工温度为120~240℃，双螺杆挤出机螺杆转速为30~300 rpm。
12.一种权利要求1~9任一所述的聚乙烯醇组合物在热塑加工领域的应用。
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