CN114888999B

CN114888999B - 一种窄分子量分布指数聚乙烯粒料的制备方法

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Publication number: CN114888999B
Application number: CN202210494168.7A
Authority: CN
Inventors: 历伟; 狄语韬; 严翔; 任聪静; 王靖岱; 阳永荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-05-05
Filing date: 2022-05-05
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-05-05
Also published as: CN114888999A

Abstract

本发明公开了一种窄分子量分布指数聚乙烯粒料的制备方法。将聚乙烯粉料、宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料、聚乙烯蜡、抗氧剂按照一定的比例，在230～280℃和125～170rpm下进行熔融挤出造粒，得到一段聚乙烯母粒。之后，将一段聚乙烯母粒、宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料、有机溶剂按照一定的比例共混后，在160～195℃，150～185rpm下进行二段熔融挤出造粒，得到初产品。最后，在‑0.05～‑0.09MPa下的水浴中蒸煮4～8小时后，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料。经柱层析凝胶色谱仪测定，得到的聚乙烯粒料分子量分布指数可以控制在2.1～2.65之间，具备良好的极其良好的加工性能，可以作为薄膜及超薄壁管材等一些特性制品的生产原料被广泛应用。

Description

一种窄分子量分布指数聚乙烯粒料的制备方法

技术领域

本发明为一种分子量窄分布指数聚乙烯粒料的制备方法，涉及高分子聚合物材料制备技术，特别涉及一种易加工的高性能聚乙烯粒料制备技术。

背景技术

聚烯烃通常指由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚乙烯是一种常用的聚烯烃材料，具有较高的软化温度和熔融温度、强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好、具有良好的耐环境应力开裂性、耐冲击强度、耐酸、耐碱等优点。聚乙烯粒料在薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。但是，目前聚乙烯粒料在薄膜、超薄壁管材和一些特性制品的加工过程中，需要在加工成型过程中，具备相同的熔体流动速度，以达到均匀挤出的目的。因此，分子量分布指数是衡量一种聚烯烃材料的加工稳定性的重要指标。在相同的分子量下，分子量分布指数高时，呈现宽峰分布，高分子量组分因分子链长度远大于低分子量组分，分子运动速率相应受到限制，因此在流动性上，高分子量组分的流动性相对于低分子量组分要差得多，在实际加工过程中，容易出现因各组分流动性不一致而导致超薄制品厚度出现偏差。现今绝大部分的聚乙烯粒料的分子量分布指数在6.0以上，分子量分布相对较宽，大大限制了生产超薄聚乙烯塑料制品的加工能力。面对这一不利问题，需要制备得到一种分子量分布指数远低于现有聚乙烯商业粒料。

专利CN 101942126A公开了一种透明抗静电聚乙烯薄膜母料，主要由70-85重量份的低密度聚乙烯树脂、10-20重量份的水溶性高分子、2-4重量份的聚乙烯接枝马来酸酐、1-4重量份的透明添加剂和0-2.5重量份的其它添加剂组成。将所有物料放入高混机中混合，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，最终得到透明薄膜母粒。该方法得到的聚烯烃薄膜母粒分子量分布为3～5，很难做到更低。

发明内容

本发明的目的在于开发一种易于加工的聚乙烯粒料，提供一种窄分子量分布指数聚乙烯粒料的制备方法。

为了实现上述目的，所述的技术方案如下：

1)一段母粒的制备：将聚乙烯粉料、宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料、聚乙烯蜡、抗氧剂按照(15～90)、(0～75)、(5～15)、(0.2～1)的比例通过混料机共混后，在230～280℃和125～170rpm下进行高温强剪切造粒，得到一段聚乙烯母粒；

其中，所述的聚乙烯粉料初始模量在200000-500000Pa，初始模量归一化的值在0.1-0.8之间，黏均分子量为1×10⁵～1×10⁷g/mol，分子量分布指数为4.0～30.0；所述的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料黏均分子量为3×10⁴～8×10⁵g/mol，分子量分布指数为8.0～100.0；所述的聚乙烯蜡熔点为90～115℃，分子量在6×10²～2.5×10³g/mol；

2)窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备：将一段母粒、宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料、有机溶剂按照(20～80)、(0～75)、(0～15)的比例通过混料机共混后，在160～195℃，150～185rpm进行熔融挤出造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品；

其中，所述的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料黏均分子量为4×10⁴～6.5×10⁵g/mol，分子量分布指数为10.0～19.0；所述的有机溶剂，不易挥发，沸点为125±5℃，密度(25℃)为0.9600～0.9680g/cm³之间，黏度(20℃)为1.59～1.85mPa·s，开口闪点为450～475℃；3)窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备：将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入到纯水中加热到60～85℃，在-0.05～-0.09MPa下蒸煮4～8小时后，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料。

作为本发明的优选方案，所述的聚乙烯粉料初始模量归一化的值优选在0.6-0.8时，具备良好的链扩展能力，具备一定的流动性，因此可以更好的达到熔融状态，因此，当选用初始模量归一化的值在0.6-0.8范围内的所述聚乙烯粉料作为原料时，在步骤1)中，可不加入所述的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料，并且在步骤2)中也可以不加入宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料和有机溶剂。

作为本发明的优选方案，步骤1)中所述的超高分子量聚乙烯粉料、宽分子量分布指数的聚乙烯粉料、聚乙烯蜡、抗氧剂的重量份数用量分别为(15～90)、(0～75)、(5～15)、(0.2～1)。

作为本发明的优选方案，步骤1)所述抗氧剂可选自1010、168、1076、B225、DLTDP或DSTDP中的一种或多种。

作为本发明的优选方案，步骤1)中所述的熔融挤出造粒为在230～280℃和125～170rpm下进行高温强剪切造粒，得到所述的一段母粒。在230～280℃温度下，所述的超高分子量聚乙烯粉料完全处于熔融状态，在125～170rpm的高转速下，所述的超高分子量聚乙烯粉料会因为高速剪切下分子链断裂，而向短链聚合物转变，分子量越高的部分会因为流动性差与中低分子量部分而受到更大的剪切应力，从而分子量降解到所述超高分子量聚乙烯粉料平均分子量70～80％范围内。而所述的超高分子量聚乙烯粉料中中分子量部分流动性相对较好，在高温和应力作用下，也会有一定的降解，基本也会维持在所述超高分子量聚乙烯粉料平均分子量70～80％范围内。所述的超高分子量聚乙烯粉料中低分子量部分，更容易收到高温降解的影响，而分子量降低到10000以下。

作为本发明的优选方案，步骤2)所述的一段母粒、宽分子量分布指数的聚乙烯粒料、有机溶剂的重量份数用量分别为(20～80)、(0～75)、(0～15)。

作为本发明的优选方案，步骤2)所述的熔融挤出造粒为在160～195℃，150～185rpm下进行造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品。母粒的分子量分为两部分，一部分为所述超高分子量聚乙烯粉料的70～80％范围内，另一部分为分子量在10000以下的组分。在步骤2)的挤出造粒过程中，步骤2)中加入的所述高分子量聚乙烯粉料依旧依照步骤1)中所述的分子量变化规律。而其中分子量10000以下的部分会继续进行热降解，至1000以下。

作为本发明的优选方案，所述的一段母粒的制备中，使用双螺杆挤出机进行熔体挤出，在所述的双螺杆挤出机上采用自然脱挥和真空脱挥两种形式，真空脱挥的抽真空度为-0.10～-0.25MPa。

作为本发明的优选方案，所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品的制备中，使用双螺杆挤出机进行熔体挤出，在所述的双螺杆挤出机上采用自然脱挥和真空脱挥两种形式，真空脱挥的抽真空度为-0.20～-0.35MPa。

作为本发明的优选方案，步骤3)所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备中，所述的热纯水温度为60～85℃，所述的负压蒸煮，压力为-0.05～-0.09MPa，时间为4～8小时。

作为本发明的优选方案，步骤1)所述的聚乙烯粉料初始模量在100000-500000Pa。

作为本发明的优选方案，在步骤2)中加入所述的有机溶剂，其在挤出造粒过程中可以起到促进脱挥的目的，从而使1000以下的降解可挥发物通过负压强制脱挥的方式带离，得到所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品。

针对所得物料中可能仍然存在少量所述的有机溶剂问题，在所述的步骤3)中，将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入到热纯水中，在负压下蒸煮一定时间后，将残留的所述的有机溶剂祛除。经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料。

具体实施方式

具体实施方式：本实施方式的一种分子量窄分布指数聚乙烯粒料的制备方法是按照以下步骤进行的：

1)一段母粒的制备：将超高分子量聚乙烯粉料、宽分子量分布指数的聚乙烯粉料、聚乙烯蜡、抗氧剂按照一定的比例，在一定条件下进行熔融挤出造粒，得到一段母粒。

2)窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备：将一段母粒、宽分子量分布指数聚乙烯粒料、有机溶剂按照一定的比例共混后，在一定条件下进行熔融挤出造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品。将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入纯水中加热至一定温度，在负压下蒸煮一定时间后，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料。

抗氧剂在本发明中，不做重点限定，所述的抗氧化剂可以为1010、1076、168或亚磷酸酯中的一种或其混合物。

重均分子量、数均分子量和分子量分布，通过GPC-220在三氯苯作为流动相的条件下测试得到。

实施例：

实施例1：

1)一段母粒的制备：将90份初始模量为200000Pa，初始模量归一化的值为0.1，黏均分子量为1×10⁵g/mol，分子量分布指数为30.0的聚乙烯粉料，4.5份黏均分子量为3×10⁵g/mol，分子量分布指数为100.0的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料、5份熔点为115℃，分子量为2.5×10³g/mol的聚乙烯蜡和0.5份抗氧剂1010通过混料机均匀混合后，通过双螺杆挤出机在230℃和170rpm下进行熔融挤出造粒，得到一段聚乙烯母粒；

2)窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备：将80份步骤1)得到的一段聚乙烯母粒，15份黏均分子量为6.5×10⁵g/mol，分子量分布指数为10.0的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料、5份沸点为121℃，密度(25℃)为0.9600g/cm³，黏度(20℃)为1.59mPa·s，开口闪点为450℃的有机溶剂共混，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品。将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入到纯水中加热至60℃，在-0.07MPa的负压下蒸煮4小时后，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料1。

实施例2：

1)一段母粒的制备：将15份初始模量为500000Pa，初始模量归一化的值为0.3，黏均分子量为1×10⁷g/mol，分子量分布指数为20.0的聚乙烯粉料，69份黏均分子量为3×10⁵g/mol，分子量分布指数为60.0的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料、15份熔点为90℃，分子量为6×10²g/mol的聚乙烯蜡和1.0份抗氧剂168通过混料机均匀混合后，通过双螺杆挤出机280℃和170rpm下进行熔融挤出造粒，得到一段聚乙烯母粒；

2)窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品的制备：将20份步骤1)得到的一段聚乙烯母粒，75份黏均分子量为3×10⁵g/mol，分子量分布指数为10.0的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料、5份沸点为125℃，密度(25℃)为0.9680g/cm³，黏度(20℃)为1.85mPa·s，开口闪点为475℃的有机溶剂共混，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品；将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入到纯水中加热至85℃，在-0.09MPa的负压下蒸煮8小时后，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料2。

实施例3：

1)一段母粒的制备：将84份初始模量为300000Pa，初始模量归一化的值为0.6，黏均分子量为3.5×10⁶g/mol，分子量分布指数为4.0的聚乙烯粉料，15份熔点为96℃，分子量为1.2×10³g/mol的聚乙烯蜡和1.0份抗氧剂1076通过混料机均匀混合后，通过双螺杆挤出机275℃和167rpm下进行熔融挤出造粒，得到一段聚乙烯母粒；

2)窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品的制备：将80份步骤1)得到的一段聚乙烯母粒，20份沸点为121℃，密度(25℃)为0.9655g/cm³，黏度(20℃)为1.66mPa·s，开口闪点为460℃的有机溶剂共混，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品。将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入到纯水中加热至85℃，在-0.01MPa的负压下蒸煮8小时后，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料3。

实施例4：

1)一段母粒的制备：将58份初始模量为400000Pa，初始模量归一化的值为0.3，黏均分子量为6.2×10⁶g/mol，分子量分布指数为9.5的聚乙烯粉料，20份黏均分子量为3×10⁵g/mol，分子量分布指数为35.0的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料、20份熔点为112℃，分子量为2.5×10³g/mol的聚乙烯蜡、1.0份抗氧剂1010和1.0份抗氧剂168通过混料机均匀混合后，通过双螺杆挤出机280℃和170rpm下进行熔融挤出造粒，得到一段聚乙烯母粒；

2)窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品的制备：将90份步骤1)得到的一段聚乙烯母粒，10份沸点为125℃，密度(25℃)为0.9680g/cm³，黏度(20℃)为1.85mPa·s，开口闪点为475℃的有机溶剂共混，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品；将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入到纯水中加热至75℃，在-0.01MPa的负压下蒸煮7小时后，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料4。

各实施例所得的聚乙烯粒料的分子量和分子量分布指数如下表所示：

从表中可见，各实施例所得的聚乙烯粒料分子量分布指数控制在2.1～2.65之间，具备良好的极其良好的加工性能，可以作为薄膜及超薄壁管材等一些特性制品的生产原料被广泛应用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种窄分子量分布指数聚乙烯粒料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）一段母粒的制备：将聚乙烯粉料、宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料、聚乙烯蜡、抗氧剂进行熔融挤出造粒，得到一段聚乙烯母粒；

其中，所述的聚乙烯粉料初始模量在200000-500000Pa，初始模量归一化的值在0.1-0.8之间，黏均分子量为1×10⁵~1×10⁷g/mol，分子量分布指数为4.0~30.0；所述的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料黏均分子量为3×10⁴~8×10⁵ g/mol，分子量分布指数为8.0~100.0；所述的聚乙烯蜡熔点为90~115℃，分子量在6×10²~2.5×10³ g/mol；

2）窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备：将一段母粒、宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料、有机溶剂共混，进行熔融挤出造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品；

其中，所述的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料黏均分子量为4×10⁵~6.5×10⁵ g/mol，分子量分布指数为10.0~19.0；所述的有机溶剂，不易挥发，沸点为125±5 ℃，25℃下密度为0.9600~0.9680 g/cm³之间，20℃下黏度为1.59~1.85 mPa·s，开口闪点为450~475℃；

3）窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备：将所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品放入到热纯水中，在负压下蒸煮，经过离心和冷冻干燥后，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯粉料初始模量归一化的值在0.6-0.8，此时，在步骤1）中，不加入所述的宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粉料，并且在步骤2）中不加入宽分子量分布指数的双峰聚乙烯粒料和有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的聚乙烯粉料的重量份数用量为15~90；宽分子量分布指数的聚乙烯粉料的重量份数用量为0~75；聚乙烯蜡的重量份数用量为5~15；抗氧剂的重量份数用量为0.2~1。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的熔融挤出造粒为在230~280 ℃和125~170 rpm下进行高温强剪切造粒，得到所述的一段母粒。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的一段母粒的重量份数用量为20~80；宽分子量分布指数的聚乙烯粒料的重量份数用量为0~75；有机溶剂的重量份数用量为 0~15。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的熔融挤出造粒为在160~195℃，150~185 rpm下进行造粒，得到窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一段母粒的制备中，使用双螺杆挤出机进行熔体挤出，在所述的双螺杆挤出机上采用自然脱挥和真空脱挥两种形式，真空脱挥的抽真空度为-0.10~-0.25 MPa。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料初产品的制备中，使用双螺杆挤出机进行熔体挤出，在所述的双螺杆挤出机上采用自然脱挥和真空脱挥两种形式，真空脱挥的抽真空度为-0.20~-0.35 MPa。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的窄分子量分布指数的聚乙烯粒料的制备中，所述的热纯水温度为60~85 ℃，所述的负压蒸煮，压力为-0.05~-0.09MPa，时间为4~8小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的聚乙烯粉料初始模量在100000-500000Pa 。