CN103865176A - 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法；将丙烯/丁烯无规共聚物、带双键的单体及抗氧剂原位热诱导反应共混；该方法既能够明显提高聚丙烯的熔体强度，又能够显著抑制反应过程中聚丙烯的降解，还能大大的降低多官能团单体的用量，节约成本，所制备的HMSPP的熔体强度最高可达到18CN；拉伸模量从1600MPa可增加到1860MPa；结晶温度(℃)为：100～125；凝胶含量(%)可以达到0；对熔体的加工性能无不良影响，所制备的高熔体强度聚丙烯适应于发泡、热成型、薄膜吹塑以及挤出涂覆等应用领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种原位热诱导引发丙烯/丁烯无规共聚物交联制备高熔体强度聚丙烯（PP）材料及其制备方法，属于塑料技术领域。
背景技术：
CN200510114388一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该发明先利用Ziegler-Natta催化剂催化丙烯与α－烯烃单体共聚合，得到含有苯乙烯不饱和双键的丙烯共聚物，该共聚物具有分子量高、熔点高等特点；然后，将共聚物在热环境中进行自交联反应，得到本发明的高熔体强度聚丙烯，该高熔体强度聚丙烯保持了聚丙烯原有的高熔点，熔体强度高，其熔融指数一般可以达到0.1g/10min（2.16kg），熔体存在应变硬化效应，无须外加过氧化物等交联剂，工艺简单，产物纯净，加工性能良好，产品适用于热成型及发泡等应用领域。
CN200710179266.7一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，涉及一种具有长链支化的高熔体强度聚丙烯的制备方法。在真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，加入10～100mL溶剂，1～1000mmol非共轭α，ω-双烯烃单体，外给电子体，助催化剂和主催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为10～5000，主催化剂与外给电子体摩尔比为1～100，反应温度0～100℃，反应压力0.1～10MPa，反应时间0.1～100小时，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，真空干燥，得到高熔体强度聚丙烯；主催化剂为Ziegler-Natta催化剂；助催化剂为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝；该工艺简单，加工性能良好，通过调节α，ω-双烯烃的用量能制备出不同性能的高熔体强度聚丙烯。
CN200710172873.0一种高熔体强度聚丙烯共混物及其制备方法，涉及一种将聚丙烯18～99.979重量份，填料0.01～80重量份，引发剂0.01～1重量份，支化促进剂0.001～1重量份混合，在密炼机或螺杆挤出机中反应即得产品，反应温度为140～250℃。与现有技术相比，该发明可以得到支化的高熔体强度聚丙烯共混物，工艺简单，产物加工流变性能好。
CN200710070370.2含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法，涉及一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该发明制备的高熔体强度聚丙烯树脂由聚丙烯接枝物、胺类或醇类化合物以及抗氧化剂和热稳定剂等组成。该发明采用反应型双螺杆挤出机熔融连续挤出法制备，使用超临界二氧化碳辅助挤出，可以降低挤出温度、减少聚合物降解的同时大大加强分子扩散，进一步促进反应的发生。反应过程中，胺类、醇类化合物作为扩链剂与聚丙烯接枝物中特殊功能团发生反应，把线型聚丙烯分子链连接起来，从而可生成每个接枝点含两条长支链结构的熔体流动速率可调的新型聚丙烯，具有无凝胶和应变硬化特性。该产品在色泽、力学性能及加工性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
CN200710055895.9一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法，涉及一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。高熔体强度聚丙烯树脂由A组分为原生态聚丙烯树脂、B组分为聚乙烯树脂类，C组分为丙烯酸酯类化合物组成；其中A组分的重量百分比为50%～94.5%，B组分的重量百分比为5%～40%，C组分的重量百分比为0.5%～10%；其B组分的重量百分比的最优范围为10%～40%，C组分的重量百分比的最优范围为1%～10%。其制备方法为：将上述组分混合均匀后，从熔融接枝反应设备的喂料口加入到料腔，进行熔融接枝反应，反应温度为190～250℃，反应结束后，得到高熔体强度聚丙烯树脂。本发明采用聚乙烯树脂类代替乙烯基聚丁二烯。降低了生产成本，提高了单纯引入丙烯酸酯类所得的高熔体强度聚丙烯树脂的力学性能和制品表面的光洁度。
CN200810203843.6一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，提供了一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。包括如下步骤：将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支链的高熔体强度聚丙烯，停留时间为90～250秒。该发明通过控制聚丙烯和引发剂及硬脂酸钙的比例，停留时间，利用硬脂酸钙和苯乙烯，控制接枝过程中聚丙烯的降解，从而获得性能稳定的长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能。该发明的方法，操作容易，便于控制，具有工业化实施的前景，易于推广应用。
CN200810051613.2一种高熔体强度聚丙烯树脂及制备方法，涉及一种高熔体强度聚丙烯的制备方法。该方法将聚丙烯、带双键的单体、二硫代氨基甲酸盐类物质反应共混。该方法既能够明显提高聚丙烯的熔体强度，又能够显著抑制反应过程中聚丙烯的降解，还能大大的降低多官能团单体的用量，节约成本。拉伸强度(MPa)高达：39；拉伸模量(MPa)高达：810；断裂伸长率(%)为：738；结晶温度(℃)为：113～225；熔融指数(g/10min)为：0.5～2.0；熔体强度(CN)为16～36；凝胶含量(%)可以达到0；对熔体的加工性能无不良影响，所制备的高熔体强度聚丙烯适应于发泡、热成型、薄膜吹塑以及挤出涂覆等应用领域。
CN200810033543.85一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，提供一种高熔体强度聚丙烯组合物。所述组合物由以下重量组分组成：聚丙烯48～99.989重量份，引发剂0.01～1重量份，以及支化促进剂0.001～1重量份。该发明的高熔体强度聚丙烯组合物可以制得既不需要多官能团单体的加入，又能够获得包括熔体强度在内的综合性能令人满意的高熔体强度聚丙烯。
CN200810051243.2一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法。该方法为：将聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类物质、抗氧剂熔融共混。加入二硫代氨基甲酸盐类助剂，既能够抑制由过氧化物引起的聚丙烯的降解，还能够提高接枝率，降低含有双键的单体用量，节约成本。该方法所制备的高熔体强度聚丙烯的熔体强度比原料的提高了两倍以上，最高可达十五倍，凝胶含量小于10%。
CN200910037289.3高熔体强度聚丙烯材料及制备方法，涉及一种高熔体强度聚丙烯材料及制备方法。高熔体强度聚丙烯材料由100重量份的聚丙烯、5～60重量份的高熔点结晶性聚合物、2～50重量份的相容剂、0～40重量份的聚乙烯、及其它助剂组成。其制备方法是：将聚丙烯、高熔点结晶性聚合物、相容剂、聚乙烯、加工助剂按配方量进行计量、并均匀预混，然后由螺杆挤出机在控制温度、转速下进行熔融共混得到。该发明得到的高熔体强度聚丙烯材料适用于挤出发泡和其它热成型工艺。
CN201010147765.X一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，涉及一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。先以Ziegler-Natta催化剂合成侧链含有苯乙烯基团的反应性聚丙烯中间体，再将其加入到自由基反应体系中，利用苯乙烯双键的反应活性，通过反应挤出制备结构明确，支化含量可调的长链支化结构的高熔体强度聚丙烯。通过调节反应性聚丙烯中间体的用量可制备不同性能的高熔体强度聚丙烯。它具有的独特拉伸性能和优异的耐热性能，使它具有广阔的应用前景和实用价值。可广泛应用于挤出发泡、热成型、挤出涂布以及吹塑薄膜等领域，尤其是在生产聚丙烯泡沫材料方面显示出巨大的市场和应用前景，开发利用前景广阔。
CN201110030953.9一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该方法利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂体系，通过简单的聚合方法一步制备高熔体强度聚丙烯，实现线型聚丙烯和长链支化聚丙烯共混物的釜内聚合制备，而且可通过调节复合催化剂组成、改变聚合反应条件、以及调节茂金属催化剂组分的结构与组成来调控长链支化聚丙烯的结构参数，从而实现对高熔体强度聚丙烯的性能控制。同时，该发明的高熔体强度聚丙烯，还具有高熔点(155℃～165℃)、聚合物粒子呈球形形态、堆密度高(0.3～0.5g/cm3)等特点。该发明提供的高熔体强度聚丙烯树脂，在发泡材料、包装材料和阻隔材料等领域，具有广泛的应用前景。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，通过调整催化剂的外给电子体，控制共聚单体l-丁烯的加入量，在聚合釜内制备的丙烯/l-丁烯无规共聚物为基础树脂，并通过原位热诱导引发丙烯/l-丁烯共聚PP交联技术，制备HMSPP。通过丙烯与l-丁烯无规共聚使PP分子链产生一定的短链支化，提高了PP的熔体强度，通过原位热诱导引发含有两个双键的单体、含有三个双键的单体和含有四个双键的单体中的一种或多种与丙烯/l-丁烯无规共聚物进行交联反应，进一步提高共聚PP的熔体强度，从而制备了HMSPP。
本发明所述含有两个双键的单体选自二丙烯酸酯和二元不饱和烯烃及其衍生物中的一种或多种；优选双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和双马来酸二丙烯酯中的一种或多种。
本发明所述的含有三个双键的单体选自三丙烯酸酯和三烯丙酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种。
本发明所述的含有四个双键的单体选自四丙烯酸酯中的一种或多种，优选季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；
本发明所述的含有双键的单体用量为10～150mmol/kg PP。优选用量为30～120mmol/kg PP。
本发明所述的抗氧剂为各种类型的塑料抗氧剂：酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或复合抗氧剂；所述的酚类抗氧剂为BHT、Irganox1010、Irganox565、Irganox1076、Irganox245、AntioxidantB10、Antioxidant2246、Nocrac300、Goodrite3114或Goodrite3125；
本发明所述的胺类抗氧剂为KY401、抗氧剂4010NA、抗氧剂4020、抗氧剂4030或吩噻嗪型抗氧剂；
本发明所述的复合抗氧剂为抗氧剂B215、抗氧剂B225或抗氧剂B900；
本发明所述的抗氧剂的用量为0～4g/kg聚丙烯，优选用量为0.5～3g/kg聚丙烯。
一种高熔体强度聚丙烯的制备的工艺方法，其步骤和条件如下：
按照配比将原料混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，单螺杆挤出机转速20～120转/分，双螺杆挤出机转速40～400转/分，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160～190℃，从熔融段到口模的温度为150～260℃，挤出造粒，得到一种高熔体强度聚丙烯。
本方法既能够明显提高聚丙烯的熔体强度，又能够显著抑制反应过程中聚丙烯的降解，还能大大的降低多官能团单体的用量，降低成本。对制备的HMSPP性能测试以及结构表征表明，丙烯/1-丁烯无规共聚物分子链间以交联助剂为联结点，形成了一定交联的网状结构，提高了样品的熔体强度，最高可达到18CN；拉伸强度和拉伸模量随着交联助剂加入量的增加而提高，拉伸模量从1600MPa可增加到1860MPa；结晶温度(℃)为：100～125。热分析结果表明，与丙烯/1-丁烯共聚基体树脂相比，HMSPP的熔点和结晶温度均有一定提高，材料的热稳定性也显著提高。熔体强度(CN)为5.7～18；凝胶含量(%)可以达到0；对熔体的加工性能无不良影响，产品适应于发泡、热成型、薄膜吹塑以及挤出涂覆等应用领域。
附图说明
图1原位热诱导引发丙烯/l-丁烯无规共聚物交联制备HMSPP路线图。
具体实施方式：
为与改性后的高熔体强度聚丙烯的各项物性进行对比，对不同丁烯含量的纯无规共聚物，加入一定比例的抗氧剂，在双螺杆挤出机中挤出造粒，对其各项性能进行了测试，结果见表1.
实施例1
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量0.5wt%，重均分子量为300000g/mol）和0.5g抗氧剂B225预混合。将双甲基丙烯酸三乙二醇酯按照10mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～230℃，螺杆转速50r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例2
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量15wt%，重均分子量为50000g/mol）和1g抗氧剂B900预混合。将双甲基丙烯酸四乙二醇酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（摩尔比例为1：1）共混后，按照30mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速40r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例3
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量2wt%，重均分子量为350000g/mol）和1g抗氧剂Irganox1010预混合。将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照90mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速100r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例4
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量15wt%，重均分子量为50000g/mol）和1.5g抗氧剂B215预混合。将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（摩尔比例为1：1）共混后，按照30mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例5
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和2g抗氧剂Irganox565预混合。将丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯（摩尔比例为2：1）共混后，按照60mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～200℃，螺杆转速150r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例6
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量10wt%，重均分子量为400000g/mol）和2.5g抗氧剂Irganox1076预混合。将季戊四醇四丙烯酸酯按照90mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～190℃，螺杆转速120r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例7
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量2wt%，重均分子量为350000g/mol）和0.5g抗氧剂Irganox245预混合。将季戊四醇四甲基丙烯酸酯按照150mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速50r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例8
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量10wt%，重均分子量为400000g/mol）和1g抗氧剂Antioxidant2246预混合。将乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯按照30mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速80r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例9
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和1.5g抗氧剂KY401预混合。将双马来酸二丙烯酯按照60mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～230℃，螺杆转速150r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例10
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量4wt%，重均分子量为500000g/mol）和2g抗氧剂B225预混合。将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照90mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～240℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例11
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量10wt%，重均分子量为400000g/mol）和2.5g抗氧剂4010NA预混合。将乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯按照120mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～250℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例12
取500g聚丙烯（丙烯/丁烯无规共聚聚丙烯粉料，丁烯含量2wt%，重均分子量为350000g/mol）和3g抗氧剂4020预混合。将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯（摩尔比例为2：1）共混后，按照150mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中，挤出温度为150～260℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例13
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和0.5g抗氧剂B225预混合。将氰尿酸三烯丙酯按照30mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～230℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例14
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量10wt%，重均分子量为400000g/mol）和1g抗氧剂4030预混合。将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照120mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到挤出机中单螺杆挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速100r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例15
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量12wt%，重均分子量为200000g/mol）和1.5g抗氧剂B225预混合。将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（摩尔比例为2：1）共混后，按照60mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例16
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和2g抗氧剂Irganox1010预混合。将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照90mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～200℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例17
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量2wt%，重均分子量为350000g/mol）和2.5g抗氧剂B225预混合。将丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照120mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速20r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例18
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和3g抗氧剂Irganox565预混合。将季戊四醇四甲基丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（摩尔比例为1：2）共混后，按照30mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例19
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量10wt%，重均分子量为400000g/mol）和0.5g抗氧剂B225预混合。将乙氧基化季戊四醇按照60mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～200℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例20
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量2wt%，重均分子量为350000g/mol）和1g抗氧剂Irganox1010预混合。将季戊四醇四甲基丙烯酸酯按照90mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例21
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和1.5g抗氧剂B900预混合。将双马来酸二丙烯酯按照120mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例22
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量2wt%，重均分子量为350000g/mol）和2g抗氧剂Antioxidant2246预混合。将季戊四醇四甲基丙烯酸酯按照150mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～200℃，螺杆转速300r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例23
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量10wt%，重均分子量为400000g/mol）和2.5g抗氧剂Goodrite3114预混合。将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照10mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速80r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例24
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量2wt%，重均分子量为350000g/mol）和3g抗氧剂B900预混合。将季戊四醇四甲基丙烯酸酯按照30mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速100r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例25
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和0.5g抗氧剂B225预混合。将双马来酸二丙烯酯按照60mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～230℃，螺杆转速100r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例26
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和1g抗氧剂B900预混合。将季戊四醇四甲基丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（摩尔比例为1：1）共混后，按照90mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速100r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例27
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和1.5g抗氧剂B225预混合。将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（摩尔比例为2：1）共混后，按照120mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速100r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例28
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和2g抗氧剂Irganox1010预混合。将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照150mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～220℃，螺杆转速200r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例29
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量7wt%，重均分子量为250000g/mol）和2.5g抗氧剂B900预混合。将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和氰尿酸三烯丙酯（摩尔比例为2：1）共混后，按照90mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～230℃，螺杆转速300r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例30
取500g聚丙烯（丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯粉料，1-丁烯含量1wt%，重均分子量为1500000g/mol）和3g抗氧剂B225预混合。将丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照10mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的烘箱中干燥24个小时，然后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150～210℃，螺杆转速100r/min。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
从实施例1～30中可以看出，制备的HMSPP的拉伸强度和拉伸模量随着交联助剂TMPTA加入量的增加而提高，拉伸模量从1600MPa可增加到1860MPa；结晶温度(℃)为：100～125；热分析结果表明，与丙烯/1-丁烯共聚基体树脂相比，HMSPP的熔点和结晶温度均有一定提高，材料的热稳定性也显著提高。熔体强度(CN)为5.7～18；凝胶含量(%)可以达到0；对熔体的加工性能无不良影响，所制备的高熔体强度聚丙烯适应于发泡、热成型、薄膜吹塑以及挤出涂覆等应用领域。
表1高熔体强度聚丙烯性能表
Claims (1)
1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：
（l）其原材料包括：聚丙烯、含有双键的单体及抗氧剂；
所用的聚丙烯为原生态丙烯/丁烯无规共聚物，丁烯含量为0.5~15wt%，重均分子量为50000～1500000g/mol；所谓的原生态丙烯/丁烯无规共聚物是指没有添加任何助剂、由聚合釜内直接生产出来的聚丙烯树脂；
所述的含有双键的单体选自含有两个双键的单体、含有三个双键的单体和含有四个双键的单体中的一种或多种；
所述的含有两个双键的单体选自二丙烯酸酯和二元不饱和烯烃及其衍生物中的一种或多种；是双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和双马来酸二丙烯酯中的一种或多种；
所述的含有三个双键的单体选自三丙烯酸酯和三烯丙酯中的一种或多种，是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种；
所述的含有四个双键的单体选自四丙烯酸酯中的一种或多种，是季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；
所述的含有双键的单体用量为10～150mmol/kg聚丙烯；
所述的抗氧剂为各种类型的塑料抗氧剂：酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或复合抗氧剂；所述的酚类抗氧剂为BHT、Irganox1010、Irganox565、Irganox1076、Irganox245、AntioxidantB10、Antioxidant2246、Nocrac300、Goodrite3114或Goodrite3125；
所述的胺类抗氧剂为KY401、抗氧剂4010NA、抗氧剂4020、抗氧剂4030或吩噻嗪型抗氧剂；
所述的复合抗氧剂为抗氧剂B215、抗氧剂B225或抗氧剂B900；
所述的抗氧剂的用量为0～4g/kg聚丙烯。
（2）制备工艺方法的步骤和条件如下：
按照配比将原料混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，单螺杆挤出机转速20～120转/分，双螺杆挤出机转速40～400转/分，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160～190℃，从熔融段到口模的温度为150～260℃，挤出造粒，得到一种高熔体强度聚丙烯。
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