CN105440216B - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯，由如下重量份的原料制成：聚丙烯树脂100份，支化促进剂0.1～10份，第三单体0.1～5份，交联剂Ⅰ0.01‑2份，交联剂Ⅱ0.01～2份，抗氧剂0.1～2份，吸酸剂0.05～0.3份。本发明将50～80wt％的聚丙烯与第三单体、吸酸剂、交联剂Ⅰ混合作为主料，将剩余量的聚丙烯树脂与支化促进剂、抗氧剂、交联剂Ⅱ混合作为辅料，并经过不同的热和化学反应过程得到。所得到的聚丙烯的熔体强度可较相同熔体流动速率下的普通聚丙烯提高1.5～9倍，并且制备方法简单，适用于工业大规模制造。

Description

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯材料，尤其是一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法。

背景技术

聚丙烯是最具发展前途的热塑性高分子材料之一。与其它通用热塑性塑料相比，聚丙烯具有密度小、无毒、易加工、机械力学性能好、而且原料来源广、价格低廉等特点，广泛应用在汽车、家用电器、电子、包装及建材和家具等领域。

但是，以配位催化聚合得到的聚丙烯大都呈线型长链结构，表现为部分结晶状态，其软化点与熔点很接近，当温度超过熔点后其熔体强度迅速下降，从而导致其熔体强度低和耐熔垂性能差的缺点。这使得聚丙烯在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，从而直接造成聚丙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩、在热成型时出现的熔垂和局部变薄、在多层结构共挤出时流体流动不稳定以及在发泡过程中气体易于逃逸、聚集，气泡壁承受不住气泡压力而导致坍塌破裂，难以获得高质量的泡沫塑料。这些缺陷的存在，严重限制了聚丙烯在挤出发泡、热成型、挤出涂布和吹塑薄膜等领域的应用。

制备高熔体强度聚丙烯(HMS PP)是改善其热成型性和发泡工艺性能的关键和前提，因此近年来HMS PP的研制引起了国内外产业界和学术界的广泛关注。HMSPP的分子设计主要体现在三个方面即提高分子量，加宽分子量分布和引入长支化结构。具体实施方法主要有共混法、后反应器法、反应器合成法和交联法。

选择具有一定熔体强度或者应变硬化性的HDPE、LDPE与线形聚合物掺混是最早用于提高聚合物熔体强度的方法之一。如中国专利200910037289.3公开了一种高熔体强度聚丙烯材料及制备方法。高熔体强度聚丙烯材料由100重量份的聚丙烯、5-60重量份的高熔点结晶性聚合物、2-50重量份的相容剂、0-40重量份的聚乙烯、及其它助剂组成；其制备方法是：将聚丙烯、高熔点结晶性聚合物、相容剂、聚乙烯、加工助剂按配方量进行计量、并均匀预混，然后由螺杆挤出机在控制温度、转速下进行熔融共混得到。类似此专利的共混法，其特点是简单方便且造价低，但缺点是树脂在掺混时会损失某些性能，比如力学性能等，同时还需要考虑各相之间的相容性以及因此而产生的性能下降的问题，所以这种方法并不是优选方法。

反应挤出改性即通过螺杆挤出机进行聚丙烯与其它材料共混反应熔融接枝来制备高熔体强度的聚丙烯。该方法由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法之一。它采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架自由基位置接上聚丙烯链或第二单体，从而获得一定支化度的丙烯聚合物。制备过程中可能涉及到引发剂、接枝单体、多功能单体及第三单体等。

中国专利ZL200810050434.7将100重量份聚丙烯与0.1-10重量份丙烯酸酯类共聚单体、0.001-5重量份自由基可逆稳定剂和0.001-2重量份自由基引发剂在170-230℃下熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯。中国专利ZL200610113313.3公开了一种高熔体强度制备方法，其将包含聚丙烯、含双键的单体、过氧化物以及秋兰姆类单体的原料反应挤出得到。中国专利ZL200610017181.4公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，其将70-99.8％的聚丙烯、0.1-29.9％的乙烯基聚丁二烯、0.1-25％的丙烯酸酯类化合物三种组分混合均匀后，加入到挤出机中在190-240℃下进行反应挤出得到。中国专利ZL200810051243.2通过将聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类物质、抗氧剂在180-260℃熔融共混得到高熔体强度聚丙烯。中国专利200810061200.2提供了一种高熔体强度聚丙烯，其由重量计算100份聚丙烯树脂、0.01-10份过氧化物、1-10份多官能团单体、0.01-8份支化促进剂和0.1-2份成核剂通过双螺杆挤出机挤出得到。中国专利200810203843.6提供了一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后，加入双螺杆挤出机170-210℃熔融挤出得到。中国专利201010107870.0公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其将100重量份聚丙烯、0.5-5重量份二烯烃、0.01-10重量份的丙烯酸酯和0.01-3重量份的引发剂，在150-250℃下熔融反应而得到。这些采用高温反应挤出方法制备长链支化或接枝聚丙烯，常常伴随着严重的聚丙烯降解过程，所得到的长链支化聚丙烯的熔体流动速率重现性很差。此外，采用上述专利所述方法，因反应过程中聚丙烯降解使得产物分子量分布较窄，尽管通过接枝引入长支链，对提高聚丙烯的熔体强度仍然有限。

中国专利200810224863.1公开了一种在乙烯含量≥10％的共聚聚丙烯粉料中加入2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷或1,3-二叔丁基异丙基苯经熔融挤出来提高聚丙烯熔体强度的方法。这种方法只能针对乙烯共聚量很高的聚丙烯，适用范围很窄。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种具有高熔体强度的聚丙烯材料，并且其性能稳定，适合工业化生产。

技术方案

本发明的高熔体强度聚丙烯，由如下重量份的原料制成：

所述的聚丙烯树脂为未添加任何助剂的原生态聚丙烯粉末，为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯的等规指数为94～99％，熔体流动速率为0.1～15g/10min，所述的共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体的含量不超过15wt％；

所述的第三单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯或乙烯基乙基苯中的任意一种。优选为苯乙烯。

所述的交联剂Ⅰ是指1分钟半衰期温度低于135℃的有机过氧化物，选自过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化二辛酰、过氧化琥珀酸酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化间苯甲酰的一种或两种以上任意比例的混合物；优选为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰或过氧化间苯甲酰中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述的交联剂Ⅱ为1分钟半衰期温度高于160℃的有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二(叔丁酯过氧基)间苯二酸酯、过马来酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物的一种或两种以上任意比例的混合物；优选为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或二者的混合物。

所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中主抗氧剂选自β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮中的一种；辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯或季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯中的一种。作为优选，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:1～1:2。

所述的支化促进剂选自三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、N，N一间亚苯基双马来酰亚胺(PDM)或三聚硫氰酸(TCY)中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述的吸酸剂可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、DHT-4A的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明高熔体强度聚丙烯的制备方法，包含以下步骤：

(1)在惰性气氛下，将50～80wt％的聚丙烯树脂与第三单体、吸酸剂、交联剂Ⅰ混合均匀，作为主料；

(2)在惰性气氛下，将剩余量的聚丙烯树脂与支化促进剂、抗氧剂、交联剂Ⅱ混合均匀，作为辅料；

(3)将主料和辅料加入同向双螺杆挤出机，进行熔融挤出，然后冷却造粒，即得。

作为优选，所述同向双螺杆挤出机的螺杆的长径比为40～52。

作为优选，所述同向双螺杆挤出机的温度控制：从第一区至第五区的温度为120-170℃，从第六区至机头温度为170～230℃。

本发明的有益效果：本发明的聚丙烯的熔体强度较相同熔体流动速率下普通聚丙烯提高了1.5～9倍，并且制备方法简单，适用于工业大规模制造。与其它熔融共混方法相比，采用本发明所提供的高熔体强度聚丙烯制备方法，使用同一种聚丙烯原料，所得到高熔体强度聚丙烯同时具有长链支化结构和宽的相对分子量分布结构。

具体实施方式

以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

说明：(1)熔体流动速率(MFR)测定参照标准GB/T3682-2008进行，测定条件为230℃，2.16公斤负荷；(2)熔体强度测量是在高福特RT2000型毛细管流变仪及配套的 Rheotens71.97熔体强度测定仪上进行，流变仪料筒直径为9.5mm，毛细管口模长径比为30mm/1mm。将试样置于190℃熔融4分钟以后，活塞以0.2mm/s速度挤出，标准试验温度为190℃。将挤出料条牵引至位于模口下方100mm处一组加速辊隙中，辊隙为0.2mm，加速度为1.2mm/s2。由仪器所带软件记录初速速度、拉伸速度和熔体张力。熔体强度为料条断裂之前的稳定张力(cN)。

为了便于表述，以下所有实施例中的份数是指的重量份。

实施例1

使用的聚丙烯树脂为熔体流动速率为0.1g/10min的均聚聚丙烯，将80份该聚丙烯树脂、5份的二乙烯基苯、0.125份硬脂酸钙和1.25份的过氧化苯甲酰充分混合后作为主料，将20份前述聚丙烯树脂、0.5份三烯丙基三聚氰酸酯、0.5份β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1.0份(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯和0.02份过氧化二异丙苯充分混合后作为辅料。

将上述主料和辅料分别加入到带失重加料器的同向双螺杆挤出机的主加料器和辅加料器中，进行双螺杆挤出机的反应挤出。所用双螺杆挤出机的长径比为52，双螺杆挤出机的温度控制从第一区至第十二区的温度依次为130、145℃、150℃、155℃、165℃、175℃、190℃、210℃、220℃、230℃、230℃、230℃。

实验测得该高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为1.0g/10min，熔体强度为23cN，相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为12cN。

实施例2

使用的聚丙烯树脂改为：熔体流动速率为2g/10min的均聚聚丙烯。

主料的配方为：聚丙烯树脂70份、苯乙烯4.5份，硬脂酸钙0.25份，过氧化苯甲酰1份；辅料的配方为：聚丙烯树脂30份，三烯丙基异三聚氰酸酯4份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.5份，二叔丁基过氧化物0.02份。其它的与实施例1相同。

实验测得所得的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为5.6g/10min，熔体强度为13cN。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为1.5cN。

实施例3

使用的聚丙烯树脂改为：熔体流动速率为5g/10min、共聚单体为乙烯且乙烯共聚量为10wt％的共聚聚丙烯。

主料的配方为：聚丙烯树脂60份，α-甲基苯乙烯5份，硬脂酸钙0.3份，过氧化二乙酰1份；辅料的配方为：聚丙烯树脂40份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.5份，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮0.5份，(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.75份，二叔丁基过氧化物0.2份。其它的与实施例1相同。

实验测得所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为9.6g/10min，熔体强度为6.4cN。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为0.95cN。

实施例4

使用的聚丙烯树脂改为：熔体流动速率为10g/10min、共聚单体为1-丁烯且共聚量4.5wt％的共聚聚丙烯。

主料的配方为：聚丙烯树脂50份，乙烯基乙基苯4份，硬脂酸锌0.3份，过氧化间苯甲酰0.02份；辅料的配方为：聚丙烯树脂50份，N，N一间亚苯基双马来酰亚胺0.2份，β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5份，季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯1.5份，环己酮过氧化物2份。其它的与实施例1相同。

实验测得所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为21g/10min，熔体强度为3.2cN。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为0.40cN。

实施例5

使用的聚丙烯树脂改为：熔体流动速率为15g/10min、共聚单体为1-己烯且共聚量为2wt％的共聚聚丙烯。

主料的配方为：聚丙烯树脂60份，苯乙烯3.5份，硬脂酸锌0.3份，过氧化苯甲酰0.1份；辅料的配方为：聚丙烯树脂40份，三聚硫氰酸10.0份，β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份，(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.3份，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷1.25份。其它的与实施例1相同。

实验测得所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为33g/10min，熔体强度为0.8cN。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为0.09cN。

实施例6

使用的聚丙烯树脂改为：熔体流动速率为7g/10min的均聚聚丙烯。

主料的配方为：聚丙烯树脂50份，苯乙烯0.2份，DHT-4A0.3份，过氧化间苯甲酰0.4份；辅料的配方为：聚丙烯树脂50份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10.0份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6份，季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯1.0份，二叔丁基过氧化物0.6份。其它的与实施例1相同。

实验测得所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为8.1g/10min，熔体强度为5.5cN。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为0.82cN。

实施例7

使用的聚丙烯树脂改为：熔体流动速率为0.50g/10min的均聚聚丙烯。

主料的配方为：聚丙烯树脂55份，苯乙烯2份，硬脂酸钙0.18份，过氧化二乙酰0.2份；辅料的配方改为：聚丙烯树脂45份，三烯丙基异三聚氰酸酯4.0份，β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5份，(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯1.0份，过氧化二异丙苯0.25份。其它的与实施例1相同。

实验测得所得到的高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为0.92g/10min，熔体强度为24cN。相同熔体流动速率的普通聚丙烯的熔体强度为12cN。

Claims (10)

1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，由如下重量份的原料制成：

聚丙烯树脂 100份

支化促进剂 0.1~10份

第三单体 0.1~5份

交联剂Ⅰ 0.01-2份

交联剂Ⅱ 0.01~2份

抗氧剂 0.1~2份

吸酸剂 0.05~0.3份

所述的聚丙烯树脂为未添加任何助剂的原生态聚丙烯粉末，为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯的等规指数为94~99%，熔体流动速率为0.1~15g/10min，所述的共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体的含量不超过15 wt%；

所述的第三单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯或乙烯基乙基苯中的任意一种；

所述的交联剂Ⅰ是指1分钟半衰期温度低于135℃的有机过氧化物，选自过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双（3,5,5-三甲基己酰）过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化琥珀酸酯、过异丁酸叔丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；

所述的交联剂Ⅱ为1分钟半衰期温度高于160℃的有机过氧化物，选自环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二癸酰、过月桂酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物的一种或两种以上任意比例的混合物；

所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中主抗氧剂选自β-(4-羟基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6[1H,3H,5H]三酮中的一种；辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯或季戊四醇双亚磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯中的一种。

2.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的支化促进剂选自三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N 一间亚苯基双马来酰亚胺或三聚硫氰酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的第三单体为苯乙烯。

4.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的交联剂Ⅰ为过氧化苯甲酰或过氧化二乙酰中的一种或两种任意比例的混合物。

5.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的交联剂Ⅱ为二叔丁基过氧化物。

6.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:1~1:2。

7.如权利要求1至6任一项所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述吸酸剂可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、DHT-4A的一种或两种以上任意比例的混合物。

8.权利要求1至7任一项所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）在惰性气氛下，将50~80wt%的聚丙烯树脂与第三单体、吸酸剂、交联剂Ⅰ混合均匀，作为主料；

（2）在惰性气氛下，将剩余量的聚丙烯树脂与支化促进剂、抗氧剂、交联剂Ⅱ混合均匀，作为辅料；

（3）将主料和辅料加入同向双螺杆挤出机，进行熔融挤出，然后冷却造粒，即得。

9.如权利要求8所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆挤出机的螺杆的长径比为40~52。

10.如权利要求8或9所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆挤出机的温度控制：从第一区至第五区的温度为120-170℃，从第六区至机头温度为170~230℃。