CN101418064A - 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 - Google Patents

一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101418064A
CN101418064A CNA2008102038436A CN200810203843A CN101418064A CN 101418064 A CN101418064 A CN 101418064A CN A2008102038436 A CNA2008102038436 A CN A2008102038436A CN 200810203843 A CN200810203843 A CN 200810203843A CN 101418064 A CN101418064 A CN 101418064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
long
chain branch
calcium stearate
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008102038436A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101418064B (zh
Inventor
赵玲
陈海林
刘涛
许志美
姜修磊
李磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN2008102038436A priority Critical patent/CN101418064B/zh
Publication of CN101418064A publication Critical patent/CN101418064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101418064B publication Critical patent/CN101418064B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支链的高熔体强度聚丙烯，停留时间为90－250秒。本发明通过控制聚丙烯和引发剂及硬脂酸钙的比例，停留时间，利用硬脂酸钙和苯乙烯，控制接枝过程中聚丙烯的降解，从而获得性能稳定的长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能。本发明的方法，操作容易，便于控制，具有工业化实施的前景，易于推广应用。

Description

一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法
技术领域
本专利涉及一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚丙烯(简称PP)是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一。与其他热塑性树脂相比，PP具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点，已经成为包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。但是普通商品聚丙烯(CPP)，无论是Ziegler-Natta还是茂金属催化剂催化生产的聚丙烯，均为线性结构的聚丙烯(linear PP，LPP)，其分子量分布相对较窄，导致聚丙烯的软化点与熔点较接近，熔程较短。这在热成型加工中表现为当温度高于熔点后，熔体黏度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，进而导致聚合物的抗熔垂性能差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。
高熔体强度聚丙烯(high melt strength PP，HMS-PP)就是针对以上不足而开发的一种新型聚丙烯材料。高熔体强度聚丙烯具有较高的熔体强度，在熔融拉伸时存在应变硬化现象，加工温度范围较宽，可用于热成型、挤出发泡、涂覆、吹塑等方面。由HMS-PP制得的制品具有良好的热稳定性和高温下尺寸稳定性，较高的韧性和拉伸强度，优异的微波适应性，良好的环境效应和易回收等特点。
通常情况下，聚丙烯在熔融条件下的接枝，其降解是非常严重的，而且降解是优先从分子量大的分子开始，从而限制了熔体强度的提高，文献：E.Borsig.et al.Prog.Polym.Sci.2002，27，1195-1282对此做了详细的报道。
在制备长支链聚丙烯的过程中，控制其降解以及交联，是制备长支链聚丙烯的关键。目前常用的方法有电子辐射、反应挤出、直接聚合。这几类方法中比较容易实现的是反应挤出，设备简单，工艺简单。反应挤出的方法主要有D.Graebling.Macromolecules，2002，35，4602-4610；Lagendijk RP，Hogt A H，Gotsis A D，et al.Polymer，2001，42，10035-10043；HongxiaTang，Wenli Dai，Baiquan Chen，et al.Polym.Eng.Sci.，2008，48，1339-1344等。
采用D.Graebling的方法制备的产品，由于颜色和助剂的不稳定性，在二次加工的时候将分解具有明显的毒性的副产物，限制了其用途；
Gotis的方法在Akzol Nobel使用，但是因为引发剂是用溶剂分散在聚丙烯中反应挤出，存在溶剂的负面影响，污染环境；
Baiquan Chen的方法采用的是环氧类化合物和PP-g-MAH的官能团反应，其成本的控制比较难。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备长支链高熔体强度聚丙烯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支链的高熔体强度聚丙烯；
融熔温度为170～210℃，停留时间为90～250秒；
所述聚丙烯的融指为2-5；
所述引发剂选自双二五硫化剂(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰等；
所述多官能单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯或双甲基丙烯酸四乙二醇酯等。
物料的重量比例如下：
引发剂的重量为聚丙烯的0.01～10％；
苯乙烯的重量为聚丙烯的0.1～6％；
多官能单体的重量为聚丙烯的0.1～5％；
硬脂酸钙的重量为聚丙烯的0.01～10％；
本发明通过控制聚丙烯、引发剂等相关助剂的比例，停留时间，利用硬脂酸钙和苯乙烯，控制接枝过程中聚丙烯的降解，从而获得性能稳定的长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能。
本发明的方法，操作容易，便于控制，具有工业化实施的前景，易于推广应用。
附图说明
图1为实施例1动态剪切测试获得的弹性模量的测试结果。
图2为实施例1动态剪切测试获得的损耗角的测试结果。
图3为实施例1拉伸粘度的测试结果。
图4为实施例2动态剪切测试获得的弹性模量的测试结果。
图5为实施例2动态剪切测试获得的损耗角的测试结果。
具体实施方式
实施例1
将聚丙烯、引发剂双二五硫化、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬脂酸钙混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，在180℃下以转速50转/分钟，停留时间为90秒，挤出造粒，然后将粒料在120℃烘干，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯；
聚丙烯融指为2；
双二五硫化剂的重量为聚丙烯的0.01％；
苯乙烯的重量为聚丙烯的0.1％；
季戊四醇三丙烯酸酯的重量为聚丙烯的4％；
硬脂酸钙的重量为聚丙烯的0.01％；
通过ARES流变仪进行小振幅剪切测试，图1为改性前后弹性模量的比较；图2为改性前后损耗角的比较，图3为改性前后的拉伸粘度的比较。从图1，2和3的比较中看出聚丙烯经改性后弹性模量没有明显变化，损耗角下降，并且结合拉伸粘度测试结果，可知通过支化反应，聚丙烯发生了长链支化，聚丙烯熔体具有拉伸硬化效果，熔体强度提高明显，提高了聚丙烯的熔体强度。
实施例2
将聚丙烯、引发剂双二五硫化剂、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬脂酸钙混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，温度为210℃，停留时间250秒，挤出造粒，然后将粒料在120℃烘干，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯；
聚丙烯融指为2；
双二五硫化剂的重量为聚丙烯的0.01％；
苯乙烯的重量为聚丙烯的6％；
季戊四醇三丙烯酸酯的重量为聚丙烯的4％；
硬脂酸钙的重量为聚丙烯的10％；
通过ARES流变仪进行小振幅剪切测试，图4为改性前后弹性模量的比较；图5为改性前后损耗角的比较。从图4和5看出，经改性后聚丙烯的弹性模量升高，损耗角降低，表明聚丙烯的熔体的分子链的拓扑缠结密度增加，聚丙烯发生了长链支化，提高了聚丙烯的熔体强度，熔体强度明显增强。
实施例3
将聚丙烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬脂酸钙混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，温度为170℃，50转/分钟停留时间250秒，挤出造粒。然后将粒料在120℃烘干，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯。
聚丙烯(熔指为2)；
过氧化苯甲酸叔丁酯的重量为聚丙烯10％、苯乙烯的重量为聚丙烯6％、季戊四醇三丙烯酸酯的重量为聚丙烯0.1％、硬脂酸钙的重量为聚丙烯10％。
测试小振幅剪切的流变，以及相应的拉伸粘度测试。测试表明聚丙烯支化效果明显，熔体强度增强。
实施例4
将聚丙烯、过氧化苯甲叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯以及硬脂酸钙混合均匀，加入双螺杆挤出机中，在180℃条件下转速50转/分钟，在停留时间90秒，挤出造粒，然后将粒料在120℃烘干，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯；
聚丙烯融指数为5；
过氧化苯甲叔丁酯的重量为聚丙烯的10％；
苯乙烯重量为聚丙烯的6％；
季戊四醇三丙烯酸酯重量为聚丙烯的4％；
硬脂酸钙重量为聚丙烯的0.01％；
测试小振幅剪切的流变，以及相应的拉伸粘度测试。
测试表明聚丙烯支化效果明显，聚丙烯发生了长链支化，熔体强度增强，提高了聚丙烯的熔体强度。
实施例5
将聚丙烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、三羟甲基丙烯酸酯以及硬脂酸钙混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，温度为170℃，50转/分钟，停留时间为90秒，挤出造粒，然后将粒料在120℃烘干，即获得长支链的高熔体强度聚丙烯；
聚丙烯熔指为5；
过氧化苯甲酸叔丁酯的重量为聚丙烯10wt％、苯乙烯的重量为聚丙烯6wt％、三羟甲基丙烯酸酯的重量为聚丙烯4％、硬脂酸钙的重量为聚丙烯10％；
测试小振幅剪切的流变，以及相应的拉伸粘度测试。测试表明聚丙烯支化效果明显，熔体强度增强。

Claims (6)

1.长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支链的高熔体强度聚丙烯，停留时间为90-250秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，融熔温度为170～210℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚丙烯的融指为2～5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自双二五硫化剂(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多官能单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯等。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，引发剂的用量为聚丙烯重量的0.01～10％，苯乙烯单体用量为聚丙烯重量的0.1～6％，多官能单体的用量为聚丙烯重量的0.1～5％，硬脂酸钙的用量为聚丙烯重量的0.01～10％。
CN2008102038436A 2008-12-02 2008-12-02 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 Expired - Fee Related CN101418064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102038436A CN101418064B (zh) 2008-12-02 2008-12-02 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102038436A CN101418064B (zh) 2008-12-02 2008-12-02 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101418064A true CN101418064A (zh) 2009-04-29
CN101418064B CN101418064B (zh) 2010-09-15

Family

ID=40629076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102038436A Expired - Fee Related CN101418064B (zh) 2008-12-02 2008-12-02 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101418064B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012174965A1 (zh) * 2011-06-22 2012-12-27 华东理工大学 一种基于多元共聚接枝反应的长支链聚丙烯的制备方法
CN105440216A (zh) * 2014-09-22 2016-03-30 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN105504170A (zh) * 2014-09-22 2016-04-20 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN105802006A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 华东理工大学 一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1117104C (zh) * 1997-06-06 2003-08-06 出光石油化学株式会社 基于烯烃的聚合物
CN1962707B (zh) * 2005-11-07 2010-05-05 中国科学院化学研究所 一种支化聚丙烯及其制备方法
CN100532414C (zh) * 2006-12-07 2009-08-26 浙江大学 一种改性聚丙烯树脂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012174965A1 (zh) * 2011-06-22 2012-12-27 华东理工大学 一种基于多元共聚接枝反应的长支链聚丙烯的制备方法
CN105440216A (zh) * 2014-09-22 2016-03-30 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN105504170A (zh) * 2014-09-22 2016-04-20 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN105440216B (zh) * 2014-09-22 2018-10-02 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN105802006A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 华东理工大学 一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术
CN105802006B (zh) * 2014-12-30 2018-06-26 华东理工大学 一种基于山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101418064B (zh) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101880421B (zh) 一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法
US9074062B2 (en) Process for preparing high melt strength propylene polymers
CN101250249B (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂
CN101376683B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
IE67277B1 (en) Thermoplastic compositions process for preparing them and their application in the production of industrial articles
CN101418064B (zh) 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法
CN101010352A (zh) 多峰聚乙烯的固态改性
CN100448902C (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
CN103183859B (zh) 含微交联组分的聚乙烯共混组合物及其管制品
CN113292760B (zh) 交联间规聚丙烯泡沫及其制备方法和应用
KR100681869B1 (ko) 발포 특성이 우수한 연질 폴리올레핀 수지 및 이를 이용한발포체
CN101117372A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
CN101812165A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN115947897A (zh) 一种长支链高熔体强度聚丙烯及其制备方法
EP4127053B1 (en) Recycled resin composition
CN105315411A (zh) 一种纳米改性高强度聚丙烯材料及其制备方法
US20200062880A1 (en) Process for Preparing High Melt Strength Polypropylene
CN109553724A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法
KR102525063B1 (ko) 전자선 조사와 열경화성 수지를 이용한 물성강화 수지 조성물 및 이을 이용한 진공성형 제품
CN115612205B (zh) 一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料及其制备方法
KR100574680B1 (ko) 폴리프로필렌 수지조성물 및 그를 이용하여 제조된 발포체
CN115490959B (zh) 一种高强度交联聚丙烯泡棉材料及其制备方法
KR102675143B1 (ko) 폐플라스틱의 기계적 강도 개선을 위한 표면개질 상용화제 및 이를 활용한 폐플라스틱 복합재의 제조방법
CN101014666A (zh) 具有提高的加工性能的强化热塑性组合物
CN112080100B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100915

Termination date: 20101202