CN115403889A - 一种改性聚乳酸及其制备和用于吹制高韧全降解聚乳酸膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能树脂制备领域，涉及一种通过反应性挤出的方法制备高熔体强度聚乳酸树脂，并且利用所得聚乳酸树脂通过薄膜吹塑加工形成高韧性聚乳酸薄膜。本发明提供一种改性聚乳酸树脂的制备方法，所述制备方法为：将100重量份马来酸酐‑聚乳酸接枝共聚物，2～15重量份环氧植物油和0.2～2重量份催化剂熔融共混制得所述改性聚乳酸树脂；其中，所述催化剂为乙酰丙酮基金属络合物。本发明所得改性聚乳酸树脂，其熔体强度大大提高，并且实现了高熔体强度聚乳酸的连续加工；利用该改性聚乳酸树脂通过薄膜吹塑工艺，可稳定吹制得到高韧性全生物降解的聚乳酸薄膜，所得聚乳酸薄膜具有高韧性，薄膜在纵横方向上的断裂伸长率显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及高性能树脂制备技术领域，具体涉及一种通过反应性挤出的方法来制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法，并且利用所得聚乳酸树脂通过薄膜吹塑加工形成高韧性聚乳酸薄膜。
背景技术
自1950年代以来，全球塑料产量经历了快速增长，最近的年产量约为4.5亿公吨。尽管塑料带来了便利和高端价值，但塑料导致的环境污染问题已经引起了全球关注。可生物降解聚合物的开发提供了解决这些问题的途径，与被焚烧或因填埋而保留几个世纪的塑料不同，它们可以在经过保质期之后不到6个月内被堆肥成CO2，H2O和生物质等。
生物基和可生物降解聚乳酸(PLA)目前在生物降解塑料市场中占有最大的市场份额和产量。但是由于聚乳酸是线性分子链，未改性的聚乳酸分子链缠结较弱，这使其具有低的熔体强度和抗熔垂性能。低熔体强度不仅限制了其在涉及拉伸流动的工艺中的使用，例如发泡、吹膜、片材挤出等，而且还增加了其在连续加工应用中的成本。此外，聚乳酸的脆性进一步限制了它在一般塑料市场中的应用。
而薄膜吹塑作为应用最广泛的加工技术之一，其具有生产效率高，并可生产具有优异的宏观性能的聚合物薄膜的优势。因此，提出一种新的工艺流程简单，更加高效且可以快速大规模生产的反应加工技术，来制备高熔体强度的聚乳酸并将其应用于薄膜吹塑加工技术来制备高韧性聚乳酸薄膜，是本技术领域的一项重要任务。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种改性聚乳酸树脂，其熔体强度大大提高，并且实现了高熔体强度聚乳酸的连续加工(从而能够大规模连续化生产)；进一步，利用该改性聚乳酸树脂通过薄膜吹塑工艺，可稳定吹制得到高韧性全生物降解的聚乳酸薄膜，所得聚乳酸薄膜具有高韧性，薄膜在纵横方向上的断裂伸长率显著提高。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性聚乳酸树脂的制备方法，所述制备方法为：将100重量份马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物，2～15重量份环氧植物油和0.2～2重量份催化剂熔融共混即可制得所述改性聚乳酸树脂；其中，所述催化剂为乙酰丙酮基金属络合物。
进一步，所述催化剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钐或乙酰丙酮镧中的一种；优选为乙酰丙酮锌。
进一步，所述环氧植物油选自：环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧花生油或环氧桐油中的至少一种。
进一步，所述改性聚乳酸的制备方法为：先将马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物，环氧植物油和催化剂混合均匀得到预混物料；然后预混物料采用双螺杆挤出机经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到高熔体强度的改性聚乳酸树脂。
进一步，所述马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物采用下述方法制得：将0.2～1重量份过氧化物引发剂、1～5重量份马来酸酐与100重量份聚乳酸熔融共混制得马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。
更进一步，所述马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物的制备方法为：先将过氧化物引发剂、马来酸酐与聚乳酸混合均匀得到预混物料；再将预混物料加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。
进一步，所述过氧化物引发剂选自：过氧化二苯甲酰(BPO)、二特戊基过氧化物(DTAP)、过氧化二异丙苯(DCP)、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DPIB)、2，5-二叔丁基过氧化-2-5-二甲基己烷(BPDH)、叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)或二异丙苯过氧化氢(DBHP)中的至少一种，优选为过氧化二异丙苯(DCP)。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种改性聚乳酸树脂，所述改性聚乳酸树脂采用上述方法制得。所述改性聚乳酸树脂具有高熔体强度。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种聚乳酸膜的制备方法，所述制备方法为：将上述制得的改性聚乳酸树脂采用吹塑工艺制得所述聚乳酸膜。
进一步，所述吹塑工艺指：将上述制得的改性聚乳酸树脂通过配备有薄膜吹塑附件的单螺杆挤出机中进行吹塑制膜。
进一步，所述单螺杆挤出机包含6个温度区，一区温度为150～170℃，二到四区温度为170～190℃，五到六区温度为175～195℃。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种聚乳酸膜，其采用上述方法制得。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种提高聚乳酸熔体强度的方法，所述方法为：以马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物、环氧植物油和乙酰丙酮基金属络合物催化剂为原料通过熔融共混法制备聚乳酸树脂；其中，各原料的比例为：马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物100重量份，环氧植物油2～15重量份，催化剂0.2～2重量份。
本发明具有以下优点和效果：
(1)本发明通过将马来酸酐接枝到PLA链上，然后基于环氧-酸酐化学和乙酰丙酮基金属络合物催化剂的催化下进行酯交换反应，以环氧大豆油为交联剂构建动态共价交联网络；通过引入动态共价交联网络大幅度提高了聚乳酸树脂的熔体强度，使其在拉伸流动下表现出明显的应变硬化行为。此外，还通过升高温度和机械活化导致的动态共价键的加速交换和解耦的离子偶极相互作用的结合促进了宏观流动，这两者结合导致高熔体强度的聚乳酸树脂兼具可调节的熔体强度和快速再加工的能力。即本发明的方法能够提高聚乳酸熔体强度，解决聚乳酸不能进行吹膜加工的问题。
(2)本发明中采用的装置是本技术领域内通用的装置，如双螺杆挤出机，配备有薄膜吹塑附件的单螺杆挤出机。制备方法工艺流程简单，交联反应快速可控，可适用于工业化大规模生产，工艺简单且可控，有利于进一步拓宽聚乳酸材料的应用领域，减少聚乳酸材料的应用成本。
(3)本发明中采用的环氧大豆油等植物油是生物基且可降解的，环氧大豆油的加入不会影响聚乳酸树脂的完全可生物降解性能。
(4)利用本发明方法制得的高熔体强度聚乳酸，经薄膜吹塑得到聚乳酸薄膜，具有可生物降解，易于制备，具有高韧性，薄膜在纵横方向上的断裂伸长率显著提高，高的断裂伸长率，吹胀比大且可控等优异性能。本发明方法可以适用于大规模连续化生产，工艺简单且可控，这种聚乳酸薄膜同时具有优异的宏观性能和高的生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例所得产物即改性聚乳酸的结构式，可见本发明最终形成的聚乳酸是交联结构，而不是接枝；同时，催化剂作用下，在升高温度和剪切作用下存在酯交换反应，实现交联键的动态交换，使得产物能进行塑性加工。
图2为本发明实施例1-4制得的高熔体强度聚乳酸树脂的以0.02s-1的拉伸速率得到的拉伸流变曲线图。
图3为本发明实施例1-4制得的高熔体强度聚乳酸树脂的复数粘度η*(Pa*s)与角频率ω(rad/s)的曲线图。
图4为对比例1的复数粘度η*(Pa*s)与角频率ω(rad/s)的曲线图。
图5为本发明实施例1-4制得的高熔体强度聚乳酸树脂的储能模量G′(Pa)与角频率ω(rad/s)的曲线图。
图6为本发明对比例1的储能模量G′(Pa)与角频率ω(rad/s)的曲线图。
图7为实施例2制得的高熔体强度聚乳酸树脂通过薄膜吹塑得到的聚乳酸薄膜在横向(TD)和纵向(MD)的应力应变曲线图。
图8为对比例1通过薄膜吹塑得到的聚乳酸薄膜在横向(TD)和纵向(MD)的应力应变曲线图。
图9为对比例1聚乳酸(左图)和实施例2所得聚乳酸树脂(右图)用于吹膜的照片，由图可知，利用发明得到的吹膜专用料可实现稳定吹膜，膜泡稳定性显著提高。
具体实施方式
本发明通过将马来酸酐接枝到PLA链上，然后基于环氧-酸酐化学和Zn2+催化下的酯交换反应，以环氧大豆油为交联剂构建动态共价交联网络；升高温度和机械活化下动态共价键进行加速交换和离子偶极相互作用发生解耦合，二者结合促进了动态共价交联聚乳酸的宏观流动，从而可进行快速的挤出加工；引入的动态共价交联网络大幅度提高了聚乳酸树脂的熔体强度，使其在拉伸流动下表现出明显的应变硬化行为，因此吹膜时膜泡在双轴应力场作用实现稳定，而不发生抖动、膜泡破裂等。从而使得所得聚乳酸能够用于挤出吹膜加工，即实现了聚乳酸的挤出吹膜加工。并且吹制所得薄膜具有高韧性，薄膜在纵横方向上的断裂伸长率显著提高(图6，图7)。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明实例中所用聚合物原料，试剂等，均为可以通过市售购买获得常规产品。
实施例1
将聚乳酸颗粒在60℃鼓风干燥15h。将干燥处理的100重量份的聚乳酸与3重量份马来酸酐(MA)和0.5重量份过氧化二异丙苯(DCP)混合均匀，得到预混物料1。将预混物料1加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。将完全干燥的100重量份马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物，4.81重量份环氧大豆油和1重量份乙酰丙酮锌混合均匀得到预混物料2。将预混物料2加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到高熔体强度聚乳酸树脂(改性聚乳酸树脂)。
实施例所得改性聚乳酸树脂的初始热分解温度如表1所示。
实施例2
将聚乳酸颗粒在60℃鼓风干燥15h。将干燥处理的100重量份的聚乳酸与3重量份马来酸酐(MA)和0.5重量份过氧化二异丙苯(DCP)混合均匀，得到预混物料1。将预混物料1加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。将完全干燥的100份马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物，6.42重量份环氧大豆油和1重量份乙酰丙酮锌混合均匀得到预混物料2。将预混物料2加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到高熔体强度聚乳酸树脂。
聚乳酸吹塑膜的制备：将制备得到的高熔体强度的改性聚乳酸树脂通过配备有直径为3cm、间隙为1mm的环形口模附件(LF-250,LabTech Engineering)的单螺杆挤出机(LE-25-30/C，LabTech Engineering)来制备得到聚乳酸薄膜；螺杆转速为30r/min，室内温度为25℃；所述单螺杆挤出机包含6个温度区，一区温度为160℃，二到四区温度为190℃，五到六区温度为185℃；制备得到的聚乳酸薄膜的吹胀比约为3.71，厚度约为23um，符合大规模制备聚乳酸包装用薄膜的标准。
实施例3
将聚乳酸颗粒在60℃鼓风干燥15h。将干燥处理的100重量份的聚乳酸与3重量份马来酸酐(MA)和0.5重量份过氧化二异丙苯(DCP)混合均匀，得到预混物料1。将预混物料1加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。将完全干燥的100份马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物，8.02重量份环氧大豆油和1重量份乙酰丙酮锌混合均匀得到预混物料2。将预混物料2加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到高熔体强度聚乳酸树脂。
实施例4
将聚乳酸颗粒在60℃鼓风干燥15h。将干燥处理的100重量份的聚乳酸与3重量份马来酸酐(MA)和0.5重量份过氧化二异丙苯(DCP)混合均匀，得到预混物料1。将预混物料1加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。将完全干燥的100份马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物，9.63重量份环氧大豆油和1重量份乙酰丙酮锌混合均匀得到预混物料2。将预混物料2加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到高熔体强度聚乳酸树脂。
对比例1
将聚乳酸颗粒在60℃鼓风干燥15h后直接进行相应的测试。
对比例2
将完全干燥的100重量份聚乳酸，6.42重量份环氧大豆油和1重量份乙酰丙酮锌混合均匀得到预混物料。将预混物料加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到改性聚乳酸树脂。
由于所用聚乳酸为商用聚乳酸树脂，含有较少的羧基末端基，因此不能制备得到具有交联结构的高熔体强度聚乳酸树脂，且由于没有锌离子与聚乳酸上马来酸酐之间的离子偶极力相互作用的存在，所得改性聚乳酸树脂具有较低的初始热分解温度(T95％)。熔融加工过程中发生降解，不能得到高熔体强度的聚乳酸树脂。
表1实施例和对比例所得改性聚乳酸树脂的初始热分解温度
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| T<sub>95％</sub>(℃) | 284.2 | 288.8 | 285.7 | 286.2 | 338.8 | 210.2 |
对比例3
其他步骤同实施例2，区别仅在于，使用的催化剂为无水醋酸锌；由于无水醋酸锌仅充当酯交换催化剂的角色，而不能在挤出过程中促进马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物上的酸酐和环氧大豆油上的环氧基团快速反应。因此挤出制备得到的聚乳酸树脂仅为马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物/环氧大豆油共混物。环氧大豆油在其中不能充当动态交联剂的角色，仅起到增塑剂的作用，所得聚乳酸树脂的熔体强度较低，同样的薄膜吹塑条件下不能吹胀成模泡均匀且稳定的聚乳酸薄膜。
对比例4
其他步骤同实施例2，区别仅在于，使用的催化剂为三乙醇胺；由于三乙醇胺不能催化挤出过程中马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物上的酸酐和环氧大豆油上的环氧基团快速反应，且三乙醇胺的加入会引入大量的羟基，在叔胺结构的催化作用下会与聚乳酸上的酯基发生酯交换反应致使其断链。因此在挤出加工过程中由于不能形成交联结构且加工过程中发生降解反应，不能得到高熔体强度的聚乳酸树脂。
对比例5
其他步骤同实施例2，区别仅在于，未加入催化剂；由于聚乳酸上的马来酸酐与环氧大豆油上的环氧基团在没有催化剂的条件下发生酯化反应的速率较慢，因此通过挤出制备得到的仅为马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物/环氧大豆油共混物。环氧大豆油在其中不能充当动态交联剂的角色，仅起到增塑剂的作用，所得聚乳酸树脂的熔体强度较低，同样的薄膜吹塑条件下不能吹胀成模泡均匀且稳定的聚乳酸薄膜。
图2是实施例1-4制得的聚乳酸树脂的拉伸流变曲线，测试条件是185℃，拉伸速率为0.02s-1.对比例1由于具有较低的熔体强度和较差的抗熔垂性能，其在被测试的过程中会直接滴落而不能测试。拉伸流动下的应变硬化现象被用作表征聚合物熔体强度的一种直接的方法。从图2中可以看出，实施例中通过本发明制备得到的聚乳酸均表现出明显的应变硬化现象，这表明本发明所采用的方法对于提高聚乳酸的熔体强度是有效的。
图3和图4分别是实施例1-4和对比例1的聚乳酸的复数粘度η*(Pa*s)与角频率ω(rad/s)的曲线图。测试条件为180℃，应变为1％，测试频率为100-0.01Hz，氮气气氛下。熔体强度与零剪切粘度呈现正相关，而零剪切粘度是从末端区域的复数粘度中取自牛顿平台的值，因此熔体强度也可以通过低频处的复数粘度来表征。从图中可以发现，实施例在ω＝0.1rad/s处的复数粘度比对比例1高出几个数量级。此外，实施例表现出更加明显的剪切变稀特性，这对于工业上连续加工生产非常重要。
图5和图6分别是实施例1-4和对比例1所得聚乳酸的储能模量G′(Pa)与角频率ω(rad/s)的曲线图。测试条件为180℃，应变为1％，测试频率为100-0.01Hz，氮气气氛下。储能模量值越高，聚合物熔体弹性越高，则其熔体强度越高。从图中可以发现，与对比例1相比较，实施例在测试范围内的储能模量均呈现增大的趋势，这表明本发明制备得到的聚乳酸具有高的熔体弹性和熔体强度。
通过上述图例及相关说明可以证明，通过本发明的方法可以制备高熔体强度的聚乳酸树脂，这将进一步拓宽聚乳酸材料的应用领域并降低聚乳酸制品的生产成本。
图7和图8分别是实施例2和对比例1所得的聚乳酸树脂通过薄膜吹塑得到的聚乳酸薄膜在横向(TD)和纵向(MD)的应力应变曲线。测试样品的长度和宽度分别为50mm和5mm，样品在测试前在室温放置4天；拉伸速率为2mm/min，标距为20mm；每组至少测量三个样品并报告平均结果。结果表明：在吹膜过程中高度弹性拉伸的柔性交联网络使薄膜在横向(TD)和纵向(MD)上都表现出意想不到的增加的延展性；这表明通过本发明制备得到的聚乳酸薄膜表现出优异的宏观性能。
图9为对比例1聚乳酸和实施例2所得聚乳酸树脂用于吹膜的照片，由图可知，利用发明得到的吹膜专用料可实现稳定吹膜，膜泡稳定性显著提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将100重量份马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物，2～15重量份环氧植物油和0.2～2重量份催化剂熔融共混制得所述改性聚乳酸树脂；其中，所述催化剂为乙酰丙酮基金属络合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钐或乙酰丙酮镧中的一种；优选为乙酰丙酮锌。
3.根据权利要求1或2所述的一种改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧植物油选自：环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧花生油或环氧桐油中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述改性聚乳酸的制备方法为：先将马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物、环氧植物油和催化剂混合均匀得到预混物料；然后预混物料采用双螺杆挤出机经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到高熔体强度的改性聚乳酸树脂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物采用下述方法制得：将0.2～1重量份过氧化物引发剂、1～5重量份马来酸酐与100重量份聚乳酸熔融共混制得马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。
进一步，所述马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物的制备方法为：先将过氧化物引发剂、马来酸酐与聚乳酸混合均匀得到预混物料；再将预混物料加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂选自：过氧化二苯甲酰、二特戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二叔丁基过氧化-2-5-二甲基己烷、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物或二异丙苯过氧化氢中的至少一种。
7.一种改性聚乳酸树脂，其特征在于，所述改性聚乳酸树脂采用权利要求1～6任一项所述的方法制得。
8.一种聚乳酸膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将采用权利要求1～6任一项所述方法制得的改性聚乳酸树脂采用吹塑工艺制备聚乳酸膜。
9.一种聚乳酸膜，其特征在于，所述聚乳酸膜采用权利要求8所述的方法制得。
10.一种提高聚乳酸熔体强度的方法，其特征在于，所述方法为：以马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物、环氧植物油和乙酰丙酮基金属络合物催化剂为原料通过熔融共混法制备聚乳酸树脂；其中，各原料的比例为：马来酸酐-聚乳酸接枝共聚物100重量份，环氧植物油2～15重量份，催化剂0.2～2重量份。
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