CN108570145B - 一种高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，涉及一种聚乳酸微型制品的制备方法。本发明提供一种聚乳酸微型制品的制备方法，具体为：将聚乳酸与过氧化二异丙氨、季戊四醇三丙烯酸酯、二硫化四乙基秋兰姆在170℃～180℃熔融共混1～6min，然后通过微注塑成型法制得聚乳酸微型制品；各原料的比例为：聚乳酸100重量份，过氧化二异丙氨0.6重量份，季戊四醇三丙烯酸酯0.1～0.4份，二硫化四乙基秋兰姆0.05～0.12；微注塑的工艺条件：注射速度300～600mm/s，注射温度170℃～180℃，注射压力450～1200bar，模具温度90℃～110℃。本发明的长支链聚乳酸相对于纯的PLA而言，结晶性能得到了改善，并且拉伸性能得到了显著的提高。

Description

一种高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法。
背景技术
随着科学的发展，绿色、环境友好型的高聚物产品逐渐收到了大家的关注。在最近十几年在工业界和学术界成为了一个新研究的热点。尤其以聚乳酸树脂材料较为突出，它不但能够在使用后能够降解回归自然，并且应用到人体后能够自我分解产生对人体无害的碳水化合物，然后排除体外。此过程实现了绿色环保、循环利用的理念。但是目前的聚乳酸树脂主要为线性结构，由于自身的缺陷(较低的熔体强度和结晶性质)而受到了诸多的应用限制，比如吹膜、发泡等，并且有很难制成制品进行推广应用。
通过对现有文献检索发现，一些研究者对聚乳酸进行了改性来提高其结晶性质，主要是通过机械共混的方式来改变，主要包括了与PC、热塑性塑料和成核剂进行不同比例的共混。另外一种比较常用的办法就是化学改性，在线性聚乳酸中引入长支链结构来改善其结晶性能，比如将聚乳酸与苯四甲酸二酐和异氰尿酸三缩水甘油酯共混进行化学改性，结晶性能得到了改善，然而熔体强度没有明显的提高。通过比较以往的研究发现，不管是与添加第二组分还是引入长支链，结晶性能都会得到显著的提高，然而熔体强度没有发生明显的改善。另外经过检索发现，目前关于使用化学改性能够在一定程度上改善这种缺陷，但是不足之处在于反应速率太慢，不利于连续性生产。另外还发现，在这些改性过程中，单体的利用率太低，需要投放大量的单体，在一定程度上浪费了资源。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供了一种高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，该高支化高强度聚乳酸的制备方法简单易行，更加有利于工业化生产；并且本发明方法实现了能够快速高效地获得高支化度聚乳酸，能够明显缩短加工时间。
本发明的技术方案：
本发明提供了一种高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，所述制备方法为：将聚乳酸与过氧化二异丙苯(DCP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二硫化四乙基秋兰姆(TETDS)在170℃～180℃熔融共混1～6min，然后通过微注塑成型法制得聚乳酸微型制品；其中，各原料的比例为：聚乳酸100重量份，过氧化二异丙苯(DCP)0.6重量份，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.1～0.4份，二硫化四乙基秋兰姆(TETDS)0.05～0.12；微注塑成型的工艺条件为：注射速度为300～600mm/s，注射温度为170℃～180℃，注射压力为450～1200bar，模具温度为90℃～110℃。
进一步，所述高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法包括如下步骤：
1)将干燥的PLA、DCP、TETDS和PETA溶解于溶剂中，使DCP、TETDS和PETA充分均匀地包覆在PLA颗粒表面，然后挥发溶剂得共混料；
2)将共混料烘干后在密炼机中于170℃～180℃熔融共混1～6min得共混物；
3)对所得的共混物进行微型注塑加工：注射速度为300～600mm/s(优选为600mm/s)，模具温度为90～110℃，注射温度为170℃～180℃，注射压力为450～1200bar(优选为800bar)。
进一步，步骤1)中，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃或丁酮。
进一步，所述高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法中，步骤1)中的原料干燥至含水量低于250ppm；具体采用真空干燥，干燥时间是为8～48h，干燥温度60～80℃。
本发明的有益效果：
1)本发明在PLA中加入DCP，可以使聚乳酸主链上产生较为稳定的伯碳自由基和不稳定的叔碳自由基，而这种不稳定的叔碳自由基可以和PLA主链发生反应形成短链的支化聚乳酸。
2)由于反应单体PETA具有较高活性的C＝C双键，可以和PLA产生的叔碳自由基以及上述短支链发生反应，形成高度支化的长支链聚乳酸。
3)TETDS的加入能够明显的促进接枝点与单体之间的反应，单体的利用率得到了进一步的提高。
4)微型注塑中高剪切力以及复杂流动场的应用，在提高了最终产品结晶性能的同时，能够明显的提高了产品的拉伸性能等力学性能。
5)本发明的方法简单易行，单体的利用率得到了明显改善，并且能够明显的缩短了加工周期，有利于产品工业化的生产，以及微型产品在医学界的应用。
附图说明
图1为本发明实施例所用未改性的线性聚旋乳酸和实施例1～4及对比例1所得改性聚乳酸扭矩变化图。由图1的扭矩分布曲线可以看出，添加了二硫化四乙基秋兰姆之后，能够明显促进第二个扭矩峰的出现，并且扭矩值明显提高，这说明经过本发明反应之后，得到了更高支化的长支链聚乳酸。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1)将PLA在80℃真空干燥烘干12h；
2)将干燥处理好的PLA 100重量份放入密炼机中进行反应的共混物，反应时间为6min，转速为60rpm，温度为180℃；反应过程中，对扭矩的变化实时进行了测量，其结果见图1；
3)对所得的共混物采用型号为micropower 5的微注射设备进行微型注塑加工：注射速度为600mm/s；注射压力设置为800bar；料筒温度分为4个区，熔体温度设置为180、180、180、179℃；模具温度设置为100℃，样条的形状为哑铃型，尺寸为15*3*0.3mm3；
4)所得的样品采用DSC以10℃/min从40℃加热到200℃，等温5min，然后以10℃/min从200℃降温到40℃，其结果见表1。
为了对比微注塑加工和传统注塑加工，对步骤2)所得产物还采用设备型号为HAAKE MiniJet Pro的迷你注塑设备进行了注塑，工艺条件为：注射压力为800bar，熔体温度为180℃，模具温度为100℃；对微注塑样品和传统注塑所得样品的拉伸性能进行测试，其结果如表2所示。
实施例2
1)将PLA在80℃真空干燥烘干12h；
2)将干燥处理好的PLA 100份与DCP 0.6份和TETDS 0.12份溶解于丙酮中，使DCP和TETDS充分均匀的包覆在PLA颗粒表面，然后进行溶剂挥发；
3)将共混好的物料放入50℃的真空烘箱中，烘干36个小时；最后将共混物放入密炼机中进行反应，反应时间为6min，转速为60rpm，温度为180℃；在反应中，对扭矩的变化进行了实时测量，其结果见图1；
4)对所得的共混物采用型号为micropower 5的微注射设备进行微型注塑加工：注射速度设置为600mm/s；注射压力设置为800bar；料筒温度分为4个区，熔体温度设置为180、180、180、179℃；模具设置为100℃，样条的形状为哑铃型，尺寸为15*3*0.3mm3；
5)所得的样品采用DSC以10℃/min从40℃加热到200℃，等温5min，然后以10℃/min从200℃降温到40℃，其结果见表1。
为了对比微注塑加工和传统注塑加工，对步骤3)所得产物还采用设备型号为HAAKE MiniJet Pro的迷你注塑设备进行了注塑，工艺条件为：注射压力为800bar，熔体温度为180℃，模具温度为100℃；对微注塑样品和传统注塑所得样品的拉伸性能进行测试，其结果如表2所示。
实施例3
1)将PLA在80℃真空干燥烘干12h；
2)干燥处理好的PLA 100份与DCP 0.6份，TETDS 0.08份和PETA0.4份溶解于丙酮中，使DCP和TETDS充分均匀的包袱在PLA颗粒表面，然后进行溶剂挥发；
3)将共混好的物料放入50℃的真空烘箱中，烘干36个小时；最后将共混物放入密炼机中进行反应，反应时间为6min，转速为60rpm，温度为180℃；在反应中，对扭矩的变化进行了实时测量，其结果见图1；
4)对所得的共混物采用型号为micropower 5的微注射设备进行微型注塑加工：注射速度设置为600mm/s；注射压力设置为800bar；料筒温度分为4个区，熔体温度设置为180、180、180、179℃；模具设置为100℃，样条的形状为哑铃型，尺寸为15*3*0.3mm3；
5)所得的样品采用DSC以10℃/min从40℃加热到200℃，等温5min，然后以10℃/min从200℃降温到40℃，其结果见表1。
为了对比微注塑加工和普通注塑加工，对步骤3)所得产物还采用设备型号为HAAKE MiniJet Pro的迷你注塑设备进行了注塑，工艺条件为：注射压力为800bar，熔体温度为180℃，模具温度为100℃；对微注塑样品和传统注塑所得样品的拉伸性能进行测试，其结果如表2所示。
实施例4
1)将PLA在80℃真空干燥烘干12h；
2)干燥处理好的PLA 100份与DCP 0.6份，TETDS 0.12份和PETA0.4份溶解于丙酮中，使DCP和TETDS充分均匀的包覆在PLA颗粒表面，然后进行溶剂挥发；
3)将共混好的物料放入50℃的真空烘箱中，烘干36个小时；最后将共混物放入密炼机中进行反应，反应时间为6min，转速为60rpm，温度为180℃；在反应中，扭矩的变化被实时进行了测量，其结果见图1；
4)对所得的共混物采用型号为micropower 5的微注射设备进行微型注塑加工：注射速度设置为600mm/s；注射压力设置为800bar；料筒温度分为4个区，熔体温度设置为180、180、180、179℃；模具设置为100℃，样条的形状为哑铃型，尺寸为15*3*0.3mm3；
5)所得的样品采用DSC以10℃/min从40℃加热到200℃，等温5min，然后以10℃/min从200℃降温到40℃，其结果见表1。
为了对比微注塑加工和普通注塑加工，对步骤3)所得产物还进行了迷你注塑,设备型号为HAAKE MiniJet Pro，工艺条件为：注射压力为450～1200bar(最佳注射压力为800bar),熔体温度为180℃，模具温度为100℃；对微注塑样品和传统注塑所得样品的拉伸性能进行测试，其结果如表2所示。
对比例1
1)将PLA在80℃真空干燥烘干12h；
2)将干燥处理好的PLA 100份与DCP 0.6份和PETA0.4份溶解于丙酮中，使DCP充分均匀的包覆在PLA颗粒表面，然后进行溶剂挥发；
3)将共混好的物料放入50℃的真空烘箱中，烘干36个小时；最后将共混物放入密炼机中进行反应，反应时间为6min，转速为60rpm，温度为180℃；在反应中，对扭矩的变化进行了实时测量，其结果见图1；
4)对所得的共混物采用型号为micropower 5的微注射设备进行微型注塑加工：注射速度设置为600mm/s；注射压力设置为800bar；料筒温度分为4个区，熔体温度设置为180、180、180、179℃；模具设置为100℃，样条的形状为哑铃型，尺寸为15*3*0.3mm3；
5)所得的样品采用DSC以10℃/min从40℃加热到200℃，等温5min，然后以10℃/min从200℃降温到40℃，其结果见表1。
为了对比微注塑加工和普通注塑加工，对步骤3)所得产物还进行了迷你注塑,设备型号为HAAKE MiniJet Pro，工艺条件为：注射压力为450～1200bar(最佳注射压力为800bar),熔体温度为180℃，模具温度为100℃；对微注塑样品和传统注塑所得样品的拉伸性能进行测试，其结果如表2所示。
表1实施例1～4和对比例1所得样品的DSC熔融曲线所得的参数
表2实施例1-4和对比例1所得样品普通注塑和微型注塑拉伸性能比较
普通注塑(MPa) 微型注塑(MPa)
实施例1 68.8 69.7
实施例2 64.4 69.8
实施例3 71.5 93.8
实施例4 73.4 98.4
对比例1 67.8 73.2
通过表1和表2对比可以看出，本发明制得的长支链聚乳酸相对于纯的PLA而言，结晶性能得到了改善，并且通过对比例1，可以看出TETDS的引入能够明显的改善其结晶性能，特别是TETDS加入到单体PETA改性体系中，改性料的开始结晶温度和结晶速度得到了显著改善从1.5min缩短到了0.8min。通过运用了微型注塑加工之后，其物理性能得到了显著的提高，拉伸强度提高了25Mpa，这对于将来这种微型制品的推广应用提供了良好的空间。这主要是在于微型注塑加工具有较高的剪切力和冷却速度，我们充分的利用了这种特性，在高速剪切的同时加快冷却速度，促进高度取向的分子链能够保留，这种取向分子链的保留能够很大程度上改善力学性能。

Claims (6)

1.高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚乳酸与过氧化二异丙苯、季戊四醇三丙烯酸酯和二硫化四乙基秋兰姆在170℃～180℃熔融共混1～6min，然后通过微注塑成型法制得聚乳酸微型制品；其中，各原料的比例为：聚乳酸100重量份，过氧化二异丙苯0.6重量份，季戊四醇三丙烯酸酯0.1～0.4重量份，二硫化四乙基秋兰姆0.05～0.12重量份；微注塑成型的工艺条件为：注射速度300～600mm/s，注射温度170℃～180℃，注射压力450～1200bar，模具温度90℃～110℃。
2.根据权利要求1所述的高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，其特征在于，所述高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法包括如下步骤：
1)将干燥的聚乳酸、过氧化二异丙苯、季戊四醇三丙烯酸酯和二硫化四乙基秋兰姆溶解于溶剂中，使过氧化二异丙苯、季戊四醇三丙烯酸酯和二硫化四乙基秋兰姆充分均匀地包覆在聚乳酸表面，然后挥发溶剂得共混料；
2)将共混料烘干后在密炼机中于170℃～180℃熔融共混1～6min得共混物；
3)对所得的共混物进行微型注塑加工：注射速度300～600mm/s，模具温度90～110℃，注射温度170℃～180℃，注射压力450～1200bar。
3.根据权利要求2所述的高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃或丁酮。
4.根据权利要求2或3所述的高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，其特征在于，步骤1)中的原料干燥至含水量低于250ppm；具体采用真空干燥，干燥时间为8～48h，干燥温度60～80℃。
5.根据权利要求2或3所述的高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，其特征在于，步骤1)中的原料干燥至含水量低于250ppm。
6.根据权利要求2或3所述的高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述注射速度为600mm/s，所述注射压力为450～800bar。
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