CN112321999B - 一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法 - Google Patents

一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，本发明所述超支化PBAT材料，采用三聚氯氰、乙二胺等为原料逐步反应生成三嗪环支化剂，再将PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得；支化剂的‑NH‑基团可以和PBAT的端羟基发生反应，生成核壳结构的超支化PBAT材料，进一步提高材料的综合性能。同时支化剂的‑NH‑基团还可以与废旧塑料降解老化生成的羧基发生反应，实现分子链修复和反应增容。本发明的操作简单，反应条件温和，支化剂纯度较高，对环境友好，适用范围广等特点，在聚酯的支化和废旧塑料高值化领域有广泛的应用前景。

Description

一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法。
背景技术
自20世纪以来，高分子材料不断更新换代，由于大部分高分子材料的不可降解性造成了环境的日渐恶化，开发环保可降解的高分子材料迫在眉睫。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯(PBA)与对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共聚物。虽然PBAT具有优异生物降解性以及力学性能，但是PBAT的使用成本较高，热变形温度低，熔体强度较差，熔点在110～120℃，分解温度在190℃左右，这些缺点都限制了PBAT在食品包装等领域使用。针对这些缺点，改善PBAT的热稳定性和熔体强度，降低生产使用成本，便可以扩大使用范围，替换PE、PP等一些不可降解通用塑料。
聚合物的熔体强度与高分子的分子量、分子量分布、枝链多少、长短等有关。其实归根结底就是取决于高分子熔融状态下的缠结度，缠结度高，熔体强度就高。可以通过枝链化或交联提高聚合物的熔体强度，同时也能提高聚合物的热性能。
自20世纪80年代末期，超支化聚合物研究成果不断，其中超支化聚酯占很大比例，究其原因，超支化聚酯的支链重复结构的核心就在于酯基，其分子形状类似球形还含有羟基或者双键等大量的端基活性官能基团，很容易对端基进行修饰与改性从而赋予其多功能性，拓展其应用领域；而且超支化聚酯来源广泛，现今很多超支化聚酯已经实现商业化，其原料有着很好的应用基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能更优异的超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，采用本发明的制备方法制备得到超支化PBAT材料的熔体强度、力学性能和热性能均得到了提高。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBAT放入真空干燥箱，于60～80℃干燥6～10h；
(2)将步骤(1)干燥后的PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料。
进一步的，所述双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80～120r/min；所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为30～50MPa，保压压力30～60MPa，流量40～60cm2/s。
进一步的，所用PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂的质量比为100:(0～1)：5；所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或两种。
进一步的，所述三嗪环支化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将二胺和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐溶于去离子水中，随后溶液冷却至室温；
(2)将三聚氯氰溶于有机溶剂中，逐步滴加到步骤(1)的溶液中；
(3)混合物在-10～0℃下搅拌，反应2～6h；升温至20～30℃持续搅拌，反应2～6h，；再升温至70～80℃，反应6～10h，聚合过程中，在溶液中观察到大量的气泡和白色颗粒；
(4)停止搅拌、抽滤、水洗、干燥，得到三嗪环支化剂。
优选的，所述PBAT是由己二酸、对苯二甲酸、丁二醇经缩聚而成的共聚物，其BT含量在30～80％；所述PBAT的分子量为104～105。
进一步的，所述三嗪环支化剂，其结构式为：
Figure BDA0002791729950000021
本发明所述三嗪环支化剂不限于以上结构，还有其衍生物。
优选的，所述二胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺或对苯二胺中的一种或者几种。
进一步的，所用三聚氯氰和二胺的摩尔比为4:1～2:1，所用二胺和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的摩尔比为10:3；所用三聚氯氰物质的量与有机溶剂的体积比0.2mol：300ml。
优选的，所述碱金属碳酸盐为Na2CO3或K2CO3；所述碱金属碳酸氢盐为NaHCO3或KHCO3；所述有机溶剂为丙酮的水溶液或乙醇的水溶液。
本发明还提供一种上述的超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法所制备的超支化PBAT材料在产品包装(如一次性塑料袋)、农业地膜以及一次性餐具等领域中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明提供的超支化PBAT材料的制备方法以三嗪环支化剂，和PBAT分子链的端羟基发生反应，支化剂的-NH-基团可以和PBAT的端羟基发生反应，生成一种类似核壳结构的超支化大分子，大量的分子链缠结和氢键的作用，进一步提高材料的综合性能；同时支化剂的-NH-基团还可以与废旧塑料降解老化生成的羧基发生反应，实现分子链修复和反应增容。
本发明的操作步骤简单，反应条件温和，适用范围广等特点，对环境友好，在聚酯的支化和废旧塑料高值化领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例所合成的三嗪环支化剂的红外图，其中，3416cm-1是NH2反对称伸缩振动；1613cm-1是NH弯曲振动；1552cm-1附近的吸收带则是三嗪环芬香族C＝N伸缩振动；801cm-1为三嗪环的伸缩振动峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将24g乙二胺和12.7g的碳酸钠溶于80℃的125mL去离子水中，然后将水溶液冷却至室温。
(2)将36.9g三聚氯氰和300mL丙酮混合，加入500ml三口烧瓶中，再将(1)中的常温溶液逐步滴加到反应体系中。
(3)混合物在-10～0℃下搅拌，反应6h；升温至20～30℃，反应6h；再升温至70～80℃，反应6h，聚合过程中，在溶液中观察到大量的气泡和白色颗粒。
(4)反应混合物过滤，用热去离子水和丙酮分别冲洗3次。目标产物在90℃的真空烤箱中干燥48小时，得到白色固体，即三嗪环支化剂。
(5)将PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比(100：0.2：5)放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述支化PBAT样品。所述挤出机从一段到机头各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80r/min。所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为35.0MPa，保压压力45.0MPa，流量40cm2/s。
实施例2
(1)将24g乙二胺和12.7g的碳酸钠溶于80℃的125mL去离子水中，然后将水溶液冷却至室温。
(2)将36.9g三聚氯氰和300mL丙酮混合，加入500ml三口烧瓶中，再将(1)中的常温溶液逐步滴加到反应体系中。
(3)混合物在-10～0℃下搅拌，反应6h；升温至20～30℃，反应6h；再升温至70～80℃，反应6h，聚合过程中，在溶液中观察到大量的气泡和白色颗粒。
(4)反应混合物过滤，用热去离子水和丙酮分别冲洗3次。目标产物在90℃的真空烤箱中干燥48小时，得到白色固体，即三嗪环支化剂。
(5)将PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比(100：0.4：5)放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述支化PBAT样品。所述挤出机从一段到机头各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80r/min。所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为35.0MPa，保压压力45.0MPa，流量40cm2/s。
实施例3
(1)将24g乙二胺和12.7g的碳酸钠溶于80℃的125mL去离子水中，然后将水溶液冷却至室温。
(2)将36.9g三聚氯氰和300mL丙酮混合，加入500ml三口烧瓶中，再将(1)中的常温溶液逐步滴加到反应体系中。
(3)混合物在-10～0℃下搅拌，反应6h；升温至20～30℃，反应6h；再升温至70～80℃，反应6h，聚合过程中，在溶液中观察到大量的气泡和白色颗粒。
(4)反应混合物过滤，用热去离子水和丙酮分别冲洗3次。目标产物在90℃的真空烤箱中干燥48小时，得到白色固体，即三嗪环支化剂。
(5)将PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比(100：0.6：5)放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述支化PBAT样品。所述挤出机从一段到机头各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80r/min。所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为35.0MPa，保压压力45.0MPa，流量40cm2/s。
实施例4
(1)将24g乙二胺和12.7g的碳酸钠溶于80℃的125mL去离子水中，然后将水溶液冷却至室温。
(2)将36.9g三聚氯氰和300mL丙酮混合，加入500ml三口烧瓶中，再将(1)中的常温溶液逐步滴加到反应体系中。
(3)混合物在-10～0℃下搅拌，反应6h；升温至20～30℃，反应6h，；再升温至70～80℃，反应6h，聚合过程中，在溶液中观察到大量的气泡和白色颗粒。
(4)反应混合物过滤，用热去离子水和丙酮分别冲洗3次。目标产物在90℃的真空烤箱中干燥48小时，得到白色固体，即三嗪环支化剂。
(5)将PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比(100：0.8：5)放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述支化PBAT样品。所述挤出机从一段到机头各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80r/min。所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为35.0MPa，保压压力45.0MPa，流量40cm2/s。
实施例5
(1)将二胺和12.7g的碳酸钠溶于80℃的125mL去离子水中，然后将水溶液冷却至室温。
(2)将36.9g三聚氯氰和300mL丙酮混合，加入500ml三口烧瓶中，再将(1)中的常温溶液逐步滴加到反应体系中。
(3)混合物在-10～0℃下搅拌，反应6h；升温至20～30℃，反应6h；再升温至70～80℃，反应6h，聚合过程中，在溶液中观察到大量的气泡和白色颗粒。
(4)反应混合物过滤，用热去离子水和丙酮分别冲洗3次。目标产物在90℃的真空烤箱中干燥48小时，得到白色固体，即三嗪环支化剂。
(5)将PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比(100：1：5)放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述支化PBAT样品。所述挤出机从一段到机头各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80r/min。所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为35.0MPa，保压压力45.0MPa，流量40cm2/s。
对比例1
将PBAT和抗氧化剂按照重量份配比(100：5)放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述支化PBAT样品。所述挤出机从一段到机头各段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80r/min。所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为35.0MPa，保压压力45.0MPa，流量40cm2/s。
表1为各实施例支化PBAT材料及对比例聚合物的力学性能，本发明实施例随着支化剂含量的增加，支化PBAT材料的拉伸强度随之增大，因为PBAT材料分子链中支化结构的存在，使得分子链空间结构紧密不易滑移，同时再加上大量氢键的存在，分子链缠结增加，分子间作用力增强，从而使得支化PBAT力学性能提高。熔融指数也随着支化剂的增加变小，表明支化剂的加入使得分子间缠结变多，形成了物理交联，导致分子链运动的松弛时间变长，熔体强度变大。
表1：超支化PBAT材料性能检测结果
拉伸强度(Mpa) 维卡软化点(℃) MFI(g/10min)
实施例1 18.4 62.7 49.3
实施例2 19.4 68.2 48.7
实施例3 19.8 70.5 48.5
实施例4 21.3 72.7 40.2
实施例5 23.8 74.8 37.8
对比例1 16.8 60.8 51

Claims (9)

1.一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PBAT放入真空干燥箱，于60~80℃干燥6~10 h；
（2）将步骤（1）干燥后的PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂按照重量份配比放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得所述超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料；
所述三嗪环支化剂，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为 165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、175℃、170℃、165℃ ；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为 80~120 r/min；所述注塑机从一段到浇口温度分别为160℃、165℃、165℃、160℃；注塑压力为30~50 MPa，保压压力30~60 MPa，流量40~60 cm2/s。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所用PBAT、三嗪环支化剂和抗氧化剂的质量比为100:(0.2～1)：5；所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所述三嗪环支化剂制备方法包括以下步骤：
（1） 将二胺和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐溶于去离子水中，随后溶液冷却至室温；
（2）将三聚氯氰溶于有机溶剂中，逐步滴加到步骤（1）的溶液中；
（3）混合物在-10~0℃下搅拌，反应2~6h；升温至20~30℃持续搅拌，反应2~6h；再升温至70~80℃，反应6~10 h，聚合过程中，在溶液中观察到大量的气泡和白色颗粒；
（4）停止搅拌、抽滤、水洗、干燥，得到三嗪环支化剂。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所述PBAT是由己二酸、对苯二甲酸、丁二醇经缩聚而成的共聚物，其BT含量在30~80%；所述PBAT的分子量为104~105。
6.根据权利要求4所述的一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所述二胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺或对苯二胺中的一种或者几种。
7.根据权利要求4所述的一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所用三聚氯氰和二胺的摩尔比为4~2:1，所用二胺和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的摩尔比为10:3；所用三聚氯氰物质的量与有机溶剂的体积比0.2mol：300ml。
8.根据权利要求4所述的一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为Na2CO3或K2CO3；所述碱金属碳酸氢盐为NaHCO3或KHCO3；所述有机溶剂为丙酮的水溶液或乙醇的水溶液。
9.一种如权利要求4所述的超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法所制备的超支化PBAT材料在产品包装、农业地膜以及一次性餐具中的应用。
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