CN112574542A - 一种环保塑料膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、双羧基缩聚单体的制备，步骤S2、可聚合型缩聚物的制备，步骤S3、改性淀粉的制备，步骤S4、环保塑料膜的成型。本发明还公开了根据所述环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。本发明公开的环保塑料膜综合性能佳、性能稳定性好，机械力学性能、耐老化性能、加工流动性和耐水性优异，废弃后可降解能力强。

Description

一种环保塑料膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种环保塑料膜及其制备方法。
背景技术
随着人们生活质量的提高及高分子合成技术的进步，塑料制品的使用量与日俱增增，大量以聚乙烯、聚氯乙烯为代表的高分子聚合物塑料膜如雨后春笋般涌入了人们的生活，这类材料由于具有原料来源丰富、成本低廉、性能优良等优点，被广泛应用于农、林、畜牧业，特别是食品包装材料领域。可以说，塑料膜已经成为了人们生活的一部分，它给人们的生活带来了诸多方便。然而，与此同时，这些塑料膜也给人们的生活带来了严重的环境污染，因为现有的普通塑料膜普遍存在不易降解，焚烧会产生有毒气体的缺点，大量的这些废旧塑料膜废弃在自然界中易形成“白色污染”，对土壤造成长期危害，影响农作物生长，导致农作物减产，散落的塑料膜会造成动物误食致死，对生态环境造成很大的危害。
为了解决上述问题，业内研究者们做了许多研究，也取得了许多成果。他们研究的课题主要集中在环保降解塑料膜的研制上。环保降解塑料膜作为高科技产品和环保产品正成为当今世界瞩目的研发热点，其发展不仅扩大了塑料的功能，而且一定程度上缓解了环境矛盾，对日益枯竭的石油资源是一个补充，因此环保降解塑料膜的研究开发和推广应用适应了人类可持续发展的要求。
目前的环保降解塑料膜的原料种类较多，但它们或多或少存在结晶速率慢、结晶度高，稳定性差，断裂伸长率低，成型加工困难，耐水性、力学性能、耐老化性能较差，成本高，降解不完全，降解不可控的缺陷。
公开号为CN 102336992A的中国发明专利公开了一种含氟塑料薄膜专用料的制备方法。专用料配方是：聚偏氟乙烯50～85重量份、增强树脂5～30重量份、无机填料5～15重量份、纳米级填料5～15重量份、流动性改性剂0.5～5重量份、热稳定助剂0.1～2重量份，加入至混合搅拌机中，在室温下以每分钟50～1000转的转速混合10～40分钟，然后通过双螺杆挤出机在170～230℃下熔融挤出、冷却、干燥、切粒，得到专用料粒子。该塑料膜材料使用的聚偏氟乙烯价格昂贵，降解不完全、不可控。
因此，开发一种综合性能佳、性能稳定性好，机械力学性能、耐老化性能、加工流动性和耐水性优异，废弃后可降解能力强的环保塑料膜符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进塑料膜领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保塑料膜，该塑料膜综合性能佳、性能稳定性好，机械力学性能、耐老化性能、加工流动性和耐水性优异，废弃后可降解能力强。同时，本发明还提供了一种所述环保塑料膜的制备方法，该制备方法简单，原料来源丰富，无需专用设备，制备效率高，适合大规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双羧基缩聚单体的制备：将N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸加入到有机溶剂中，在30-40℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得到的粗产物3-7次，后旋蒸除去乙醚，得到双羧基缩聚单体；
步骤S2、可聚合型缩聚物的制备：将端羟基聚乳酸、经过步骤S1制成的双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂搅拌均匀后，加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，在温度为190-210℃，压力为30-90KPa下搅拌酯化反应2-3小时，然后将温度升高到230-245℃，反应压力调为15-35kPa，反应时间为1-2小时；接着缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为50-80Pa，反应时间为6-10h，反应结束后冷却至室温，调整压力至常压，放料，并将得到的粗产品在乙醚中沉出，最后将沉出的聚合物置于85-95℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，得到可聚合型缩聚物；
步骤S3、改性淀粉的制备：将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合均匀后，通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5μm，得到改性淀粉；
步骤S4、环保塑料膜的成型：将经过步骤S2制成的可聚合型缩聚物、经过步骤S3制成的改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2混合均匀后通过单螺杆挤出吹膜机在160-210℃的加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后依次经过切割、分卷并进行包装，得到环保塑料膜。
优选的，步骤S1中所述N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:(10-16)。
优选的，所述有机溶剂为乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。
优选的，步骤S2中所述端羟基聚乳酸、双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(0.1-0.3):(10-20)。
优选的，所述端羟基聚乳酸的黏度分子量为30万，其初始热分解温度为334℃。
优选的，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二醇锑按质量比2:1:1混合而成。
优选的，所述阻聚剂为1,4-萘醌、四氯萘醌中的一种或两种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，步骤S3中所述淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为(3-5):(0.1-0.2):2:(0.5-0.8):0.4。
优选的，所述淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物。
优选的，所述可聚合型缩聚物、改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的质量比为(1-2):1:(0.02-0.03):(0.03-0.05)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的制备方法参见申请号为201910425260.6的中国发明专利实施例一。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种环保塑料膜的制备方法，该制备方法简单，原料来源丰富，无需专用设备，制备效率高，适合大规模化生产。
(2)本发明提供的一种环保塑料膜，克服了现有技术中的环保降解塑料膜或多或少存在的结晶速率慢、结晶度高，稳定性差，断裂伸长率低，成型加工困难，耐水性、力学性能、耐老化性能较差，成本高，降解不完全，降解不可控的缺陷，各组分和制备原料协同作用，使得制成的环保塑料膜综合性能佳、性能稳定性好，机械力学性能、耐老化性能、加工流动性和耐水性优异，废弃后可降解能力强。
(3)本发明提供的一种环保塑料膜，首先N,N'-羰基二咪唑上的咪唑环与三氟氯菊酸上的氯基发生季铵化反应，形成带有双羧基的缩聚单体，然后缩聚单体上的双羧基官能团与端羟基聚乳酸上的双端羟基发生缩聚反应形成聚酯类物质，分子链上引入的酯基和聚乳酸均具有优异的可降解性，引入份羰基咪唑和含氟基团能改善塑料膜的阻燃性和耐候性，废弃后也能改善光降解性能，进而进一步改善塑料膜的降解性能。各种结构协同作用，使得塑料膜综合性能更佳；分子链上引入的咪唑盐结构，能改善抗菌性能和抗静电性能，引入的乙烯基为后续继续交联固化提供反应位点。端羟基聚乳酸通过分子量的选取，使得其初始热分解温度较高，避免在扩链缩聚反应过程中的分解，通过催化剂、温度、工艺的设置，使得生成的水能较好地分离，有效避免了水解，促进了缩聚酯化反应的进行，提高反应效率和反应转化率。
(4)本发明提供的一种环保塑料膜，首先将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合，使得它们混合均匀，后期在吹塑成膜过程中，淀粉上的羟基会与1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸上的羧基发生酯化反应，通过这些基团的引入，不仅不会影响可降解性能，还能改善其综合性能和光降解性能；2-呋喃丙烯酸上的羧基还与可聚合型缩聚物上的咪唑盐阳离子以离子键形式连接，形成的氯化氢挥发出反应体系，减少了塑料膜中氯元素的量，改善了其在燃烧过程中释放的有害气体的量，更有利于环保性的改善；引入的不饱和键为后续交联固化提供反应位点。
(5)本发明提供的一种环保塑料膜，改性淀粉、可聚合型缩聚物上的不饱和键在引发剂的作用下发生共聚交联反应，形成三维网络结构，能有效改善综合性能；端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2一方面能增强塑料膜的强度，废弃后，其能加速崩解作用，进而快速分解废弃塑料膜。超支化聚合物结构的引入，能增强其与其他组分之间的相容性，进而改善塑料膜的综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例原料均为商业购买；所述端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的制备方法参见申请号为201910425260.6的中国发明专利实施例一；所述端羟基聚乳酸的黏度分子量为30万，其初始热分解温度为334℃。
实施例1
一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双羧基缩聚单体的制备：将N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸加入到有机溶剂中，在30℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得到的粗产物3次，后旋蒸除去乙醚，得到双羧基缩聚单体；
步骤S2、可聚合型缩聚物的制备：将端羟基聚乳酸、经过步骤S1制成的双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂搅拌均匀后，加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，在温度为190℃，压力为30KPa下搅拌酯化反应2小时，然后将温度升高到230℃，反应压力调为15kPa，反应时间为1小时；接着缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为50Pa，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，调整压力至常压，放料，并将得到的粗产品在乙醚中沉出，最后将沉出的聚合物置于85℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，得到可聚合型缩聚物；
步骤S3、改性淀粉的制备：将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合均匀后，通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5μm，得到改性淀粉；
步骤S4、环保塑料膜的成型：将经过步骤S2制成的可聚合型缩聚物、经过步骤S3制成的改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2混合均匀后通过单螺杆挤出吹膜机在160℃的加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后依次经过切割、分卷并进行包装，得到环保塑料膜。
步骤S1中所述N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:10；所述有机溶剂为乙醚。
步骤S2中所述端羟基聚乳酸、双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:0.1:10。
所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二醇锑按质量比2:1:1混合而成。
所述阻聚剂为1,4-萘醌；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
步骤S3中所述淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3:0.1:2:0.5:0.4。
所述淀粉为木薯淀粉。
所述可聚合型缩聚物、改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的质量比为1:1:0.02:0.03；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
一种根据所述环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。
实施例2
一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双羧基缩聚单体的制备：将N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸加入到有机溶剂中，在33℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得到的粗产物4次，后旋蒸除去乙醚，得到双羧基缩聚单体；
步骤S2、可聚合型缩聚物的制备：将端羟基聚乳酸、经过步骤S1制成的双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂搅拌均匀后，加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，在温度为195℃，压力为40KPa下搅拌酯化反应2.3小时，然后将温度升高到235℃，反应压力调为20kPa，反应时间为1.2小时；接着缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为60Pa，反应时间为7h，反应结束后冷却至室温，调整压力至常压，放料，并将得到的粗产品在乙醚中沉出，最后将沉出的聚合物置于88℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，得到可聚合型缩聚物；
步骤S3、改性淀粉的制备：将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合均匀后，通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5μm，得到改性淀粉；
步骤S4、环保塑料膜的成型：将经过步骤S2制成的可聚合型缩聚物、经过步骤S3制成的改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2混合均匀后通过单螺杆挤出吹膜机在175℃的加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后依次经过切割、分卷并进行包装，得到环保塑料膜。
步骤S1中所述N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:12；所述有机溶剂为丙酮。
步骤S2中所述端羟基聚乳酸、双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:0.15:12。
所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二醇锑按质量比2:1:1混合而成。
所述阻聚剂为四氯萘醌；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。
步骤S3中所述淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为3.5:0.13:2:0.6:0.4。
所述淀粉为甘薯淀粉。
所述可聚合型缩聚物、改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的质量比为1.3:1:0.023:0.035；所述引发剂为偶氮二异庚腈。
一种根据所述环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。
实施例3
一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双羧基缩聚单体的制备：将N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸加入到有机溶剂中，在35℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得到的粗产物5次，后旋蒸除去乙醚，得到双羧基缩聚单体；
步骤S2、可聚合型缩聚物的制备：将端羟基聚乳酸、经过步骤S1制成的双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂搅拌均匀后，加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，在温度为200℃，压力为70KPa下搅拌酯化反应2.5小时，然后将温度升高到238℃，反应压力调为25kPa，反应时间为1.5小时；接着缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为65Pa，反应时间为8h，反应结束后冷却至室温，调整压力至常压，放料，并将得到的粗产品在乙醚中沉出，最后将沉出的聚合物置于90℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，得到可聚合型缩聚物；
步骤S3、改性淀粉的制备：将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合均匀后，通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5μm，得到改性淀粉；
步骤S4、环保塑料膜的成型：将经过步骤S2制成的可聚合型缩聚物、经过步骤S3制成的改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2混合均匀后通过单螺杆挤出吹膜机在190℃的加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后依次经过切割、分卷并进行包装，得到环保塑料膜。
步骤S1中所述N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:13；所述有机溶剂为乙酸乙酯。
步骤S2中所述端羟基聚乳酸、双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:0.2:15。
所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二醇锑按质量比2:1:1混合而成。
所述阻聚剂为1,4-萘醌；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氖气。
步骤S3中所述淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为4:0.15:2:0.65:0.4；所述淀粉为马铃薯淀粉。
所述可聚合型缩聚物、改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的质量比为1.5:1:0.025:0.04；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
一种根据所述环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。
实施例4
一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双羧基缩聚单体的制备：将N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸加入到有机溶剂中，在38℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得到的粗产物6次，后旋蒸除去乙醚，得到双羧基缩聚单体；
步骤S2、可聚合型缩聚物的制备：将端羟基聚乳酸、经过步骤S1制成的双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂搅拌均匀后，加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，在温度为205℃，压力为80KPa下搅拌酯化反应2.9小时，然后将温度升高到243℃，反应压力调为33kPa，反应时间为1.8小时；接着缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为75Pa，反应时间为9h，反应结束后冷却至室温，调整压力至常压，放料，并将得到的粗产品在乙醚中沉出，最后将沉出的聚合物置于93℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，得到可聚合型缩聚物；
步骤S3、改性淀粉的制备：将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合均匀后，通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5μm，得到改性淀粉；
步骤S4、环保塑料膜的成型：将经过步骤S2制成的可聚合型缩聚物、经过步骤S3制成的改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2混合均匀后通过单螺杆挤出吹膜机在200℃的加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后依次经过切割、分卷并进行包装，得到环保塑料膜。
步骤S1中所述N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:15；所述有机溶剂为四氢呋喃。
步骤S2中所述端羟基聚乳酸、双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:0.28:18。
所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二醇锑按质量比2:1:1混合而成。
所述阻聚剂为1,4-萘醌、四氯萘醌按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:4:3混合而成；所述惰性气体为氩气。
步骤S3中所述淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为4.5:0.18:2:0.75:0.4。
所述淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉按质量比1:4:3:5:2混合而成。
所述可聚合型缩聚物、改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的质量比为1.8:1:0.028:0.045；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成。
一种根据所述环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。
实施例5
一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双羧基缩聚单体的制备：将N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸加入到有机溶剂中，在40℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得到的粗产物7次，后旋蒸除去乙醚，得到双羧基缩聚单体；
步骤S2、可聚合型缩聚物的制备：将端羟基聚乳酸、经过步骤S1制成的双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂搅拌均匀后，加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，在温度为210℃，压力为90KPa下搅拌酯化反应3小时，然后将温度升高到245℃，反应压力调为35kPa，反应时间为2小时；接着缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为80Pa，反应时间为10h，反应结束后冷却至室温，调整压力至常压，放料，并将得到的粗产品在乙醚中沉出，最后将沉出的聚合物置于95℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，得到可聚合型缩聚物；
步骤S3、改性淀粉的制备：将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合均匀后，通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5μm，得到改性淀粉；
步骤S4、环保塑料膜的成型：将经过步骤S2制成的可聚合型缩聚物、经过步骤S3制成的改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2混合均匀后通过单螺杆挤出吹膜机在210℃的加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后依次经过切割、分卷并进行包装，得到环保塑料膜。
步骤S1中所述N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:16；所述有机溶剂为乙醚。
步骤S2中所述端羟基聚乳酸、双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:0.3:20。
所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二醇锑按质量比2:1:1混合而成。
所述阻聚剂为1,4-萘醌；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氮气。
步骤S3中所述淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为5:0.2:2:0.8:0.4；所述淀粉为玉米淀粉。
所述可聚合型缩聚物、改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的质量比为2:1:0.03:0.05；所述引发剂为偶氮二异庚腈。
一种根据所述环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。
对比例1
本例提供一种环保塑料膜，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤S4、环保塑料膜的成型过程中没有添加可聚合型缩聚物。
对比例2
本例提供一种环保塑料膜，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤S4、环保塑料膜的成型过程中没有添加改性淀粉。
对比例3
本例提供一种环保塑料膜，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤S4、环保塑料膜的成型过程中没有添加端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2。
对比例4
本例提供一种环保塑料膜，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤S4、环保塑料膜的成型过程中用端羟基聚乳酸代替可聚合型缩聚物。
对比例5
本例提供一种环保塑料膜，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤S4、环保塑料膜的成型过程中用淀粉代替改性淀粉。
为了进一步说明本发明各实施例涉及到的环保塑料膜的有益技术效果，对上述实施例1-5以及对比例1-5所得环保塑料膜进行测试，测试结果和测试方法见表1。
表1实施例及对比例环保塑料膜性能
Figure BDA0002803562020000111
从表1可见，本发明实施例公开的环保塑料膜，与对比例相比，具有更加优异的机械力学性能和耐水性，且可降解性能更好，这是各组分协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双羧基缩聚单体的制备：将N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸加入到有机溶剂中，在30-40℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得到的粗产物3-7次，后旋蒸除去乙醚，得到双羧基缩聚单体；
步骤S2、可聚合型缩聚物的制备：将端羟基聚乳酸、经过步骤S1制成的双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂搅拌均匀后，加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，在温度为190-210℃，压力为30-90KPa下搅拌酯化反应2-3小时，然后将温度升高到230-245℃，反应压力调为15-35kPa，反应时间为1-2小时；接着缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为50-80Pa，反应时间为6-10h，反应结束后冷却至室温，调整压力至常压，放料，并将得到的粗产品在乙醚中沉出，最后将沉出的聚合物置于85-95℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，得到可聚合型缩聚物；
步骤S3、改性淀粉的制备：将淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶混合均匀后，通过研磨机或者微细机细化至粉体粒径≤5μm，得到改性淀粉；
步骤S4、环保塑料膜的成型：将经过步骤S2制成的可聚合型缩聚物、经过步骤S3制成的改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2混合均匀后通过单螺杆挤出吹膜机在160-210℃的加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后依次经过切割、分卷并进行包装，得到环保塑料膜。
2.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述N,N'-羰基二咪唑、三氟氯菊酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:(10-16)。
3.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述端羟基聚乳酸、双羧基缩聚单体、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(0.1-0.3):(10-20)；所述端羟基聚乳酸的黏度分子量为30万，其初始热分解温度为334℃。
5.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二醇锑按质量比2:1:1混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为1,4-萘醌、四氯萘醌中的一种或两种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述淀粉、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2-呋喃丙烯酸，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的质量比为(3-5):(0.1-0.2):2:(0.5-0.8):0.4。
8.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，所述淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种环保塑料膜的制备方法，其特征在于，所述可聚合型缩聚物、改性淀粉、引发剂、端羟基纳米杂化超支化聚合物HB-SiO2的质量比为(1-2):1:(0.02-0.03):(0.03-0.05)；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的环保塑料膜的制备方法制备得到的环保塑料膜。
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