CN113308100A - 一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料、制备方法及应用，所述复合材料包括如下原料：聚乳酸、木质素烷基酯、润滑剂，所述木质素烷基酯由烷基酰氯与木质素发生成酯反应而得。本发明制备的聚乳酸/木质素复合材料首先利用活泼的酰氯与木质素上的酚羟基发生成酯反应生成木质素烷基酯，再以聚乳酸、木质素烷基酯为原料通过双螺杆反应挤出，聚乳酸和木质素烷基酯之间可发生酯交换反应，生成韧性好，生物降解性能优秀的网状结构的聚乳酸/木质素复合材料。

Description

一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚乳酸复合材料技术领域，具体涉及一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料、制备方法及应用。
背景技术
石油基塑料带来了严重的环境污染问题，随着我国限塑令的颁布，大型商超，餐饮企业等地，环保塑料袋有偿使用得以推广，不合格塑料袋难见踪影。聚乳酸(PLA)的原料来自于植物资源，是通过化学方法合成的一种绿色生物降解高分子，因其具有良好的生物相容性,生物可降解性，化学惰性，已成为最具前途的生物可降解高分子材料之一。但PLA的脆性大、热变形温度低、冲击性能差等缺陷大大限制了它的应用。
木质素是自然界含量丰富、结构复杂的一种天然有机高分子化合物，是世界第二大可再生生物质资源。但由于木质素键型复杂，没有规则的重复单元或易被水解的化学键，微生物及其分泌的胞外酶不易与之结合，属于微生物极难分解的物质种类之一。因此，实现木质素的资源化,高值化利用对国民经济发展具有重要意义。
专利CN201710349779.1公开了一种反应挤出法改性聚乳酸-木质素复合材料及制备方法，该复合材料的组成以质量份数计为：聚乳酸100份，木质素40-100份，引发剂0.01-5份，反应单体0.01-15份，抗氧化剂0.1-1份。该复合材料的制备方法包括：首先按照复合材料的组成进行配料，将上述组成按比例均匀混合，然后将共混物置于反应设备中反应，从而制得聚乳酸-木质素复合材料。专利CN201610415035.0公开了一种性能优异的改性木质素聚乳酸塑料，改性木质素聚乳酸塑料的制备工艺：(1)木质素改性：按照重量份数，取20-25份酶解木质素，25份预处理液混合均匀，恒温38℃保温80-90min，处理结束后用80-100℃烘干，灭酶活，得到改性酶解木质素，研磨后过60目筛备用；(2)制备共混塑料：按照重量分数，取1-2份改性木质素、30-38份聚乳酸，1份云母粉，充分搅拌混合均匀；将混合好的物料通过双螺杆挤出机进行挤出成型；温区温度的设定：一区80℃；二区180℃；三区200℃；四区150℃。上述公开的现有技术为利用木质素通过物理共混或化学改性的方法对聚乳酸进行处理以降低刚性、提高韧性，虽取得一定效果，但均不理想，且受难降解的木质素影响，所得聚乳酸复合材料的降解速度大大下降，有悖聚乳酸材料生物可降解的初衷。
因此，开发韧性优良，同时不影响其他性能的PLA材料，是提升PLA可降解材料在应用市场上的竞争优势，当今社会研究学者们努力的一个方向。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料、制备方法及应用，该聚乳酸/木质素复合材料首先利用活泼的酰氯与木质素上的酚羟基发生成酯反应生成木质素烷基酯，再以聚乳酸、木质素烷基酯为原料通过双螺杆反应挤出，聚乳酸和木质素烷基酯之间发生酯交换反应，得到成韧性好，生物降解性能优秀的网状结构的聚乳酸/木质素复合材料。
为实现上述目的，本发明采取以下具体的技术方案：
一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下原料：聚乳酸、木质素烷基酯、润滑剂，所述木质素烷基酯由烷基酰氯与木质素发生成酯反应而得。
一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份的原料：100份聚乳酸、8-15份木质素烷基酯、0.5-1份润滑剂。
所述烷基酰氯用量为木质素重量的3.0-5.0倍。
所述烷基酰氯选自乙酰氯、丙酰氯、异丁酰氯、丁酰氯中的至少一种。
烷基酰氯的羰基碳高度缺电子，可与含有丰富酚羟基的的木质素发生成酯反应，生成木质素烷基酯，在螺杆原件的挤压、剪切作用下聚乳酸与木质素烷基酯可发生酯交换反应生成稳定的聚乳酸/木质素复合材料。
所述木质素为碱木质素，酚羟基含量0.5-0.8％，重均分子量1000-3000。碱木质素是用碱从植物组织中抽提出的木质素，受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，溶解性增加。
所述聚乳酸为L-聚乳酸，所述聚乳酸的熔融指数为4-8g/10min。
所述润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂，选自硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
所述木质素烷基酯的制备方法，包括如下步骤：
冰浴条件下向盛有碱木质素、有机溶剂、缚酸剂的反应釜中滴加烷基酰氯，滴毕，室温下反应，反应结束后过滤，依次用饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤滤渣，最后烘干即可。
优选地，所述烷基酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:1-1.15。
所述烷基酰氯滴加时间为30-60min；所述反应时间为24-72h；所述有机溶剂选自二氧六环、丙酮、甲基吡啶中的至少一种；所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺中的至少一种。
一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸、木质素烷基酯、润滑剂加至双螺杆挤出机，经熔融反应挤出、拉伸、水冷、造粒得生物可降解聚乳酸/木质素复合材料。
所述双螺杆挤出机设有3-5个真空排气孔；所述双螺杆挤出机长径比为42-55:1，螺杆转速为50-400rpm，所述双螺杆挤出机各段温度为140℃-150℃、150℃-160℃、160℃-170℃、170℃-180℃、170℃-180℃、170℃-180℃、170℃-180℃、160℃-170℃。
本发明还提供了上述复合材料的应用，将复合材料在注塑机上注塑制品。
所述注塑机注塑温度为140-210℃，模具温度为60-130℃。
所述制品为一次性制品，比如一次性饭盒，塑料袋。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的聚乳酸/木质素复合材料首先利用活泼的酰氯与木质素上的酚羟基发生成酯反应生成木质素烷基酯，再以聚乳酸、木质素烷基酯为原料通过双螺杆反应挤出，聚乳酸和木质素烷基酯之间发生酯交换反应，生成韧性好，生物降解性能优秀的网状结构的聚乳酸/木质素复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
聚乳酸购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，熔融指数为5.6g/10min。
碱木质素购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，酚羟基含量0.5％，重均分子量1860。
木质素乙基酯的制备：
制备例1
在冰浴条件下向盛有1份碱木质素、10份二氧六环、6.5份三乙胺的反应釜中滴加5份乙酰氯，于50min内滴毕，室温下反应24h，反应结束后过滤，依次用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水各洗涤3次滤渣，最后烘干即可。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，乙酰氯的用量为3份。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，乙酰氯的用量为1份。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，乙酰氯的用量为7份。
聚乳酸/木质素复合材料的制备
实施例1
将100份融指为5.6g/10min的聚乳酸、15份制备例1制备的木质素乙基酯、1份亚乙基双硬脂酸酰胺加至长径比为42:1、螺杆转速为97rpm，且熔融区有4个真空排气孔的反应型双螺杆挤出机，经150℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、170℃的机筒熔融反应挤出，再拉条、水冷、造粒，得生物可降解聚乳酸/木质素复合材料。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于木质素乙基酯的用量为8份。
实施例3-5
其余与实施例1相同，不同之处在于对应的所用木质素乙基酯分别为制备例2-4所制备的。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于所用木质素乙基酯用量为5份。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于所用木质素乙基酯用量为20份。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于不使用木质素乙基酯，而使用等重量的碱木质素。
应用例
分别将上述实施例、对比实施例造的粒子进行注塑，注塑温度为140，160，190，195℃，模具温度为100℃，制作样条。
将上述实施例制备的粒料进行以下性能测试：
熔融指数：测试条件温度190℃，砝码质量2164g，时间10min，测试粒料通过标准毛细孔径时挤出的树脂质量，单位g/10min。
将上述应用例制备的花盆进行以下性能测试：
冲击/拉伸性能：参照GB/T 13525-92进行测试
降解性能：采用堆肥法，条件湿度50-55％RH，25±2℃，pH 6.7-6.9，时间8周，参照标准GB/T 19811-2005测试生物降解性，通过样条在实验中质量损失率来衡量样品的生物降解性能，质量损失率越大，说明材料越容易降解。
表1
Figure BDA0003156831250000051
由表1可以看出本发明制备的聚乳酸/木质素复合材料即具有良好的降解性能，又具有优异的的韧性，推测为无规则的木质素结构引入降低了聚乳酸的结晶能力和结晶度，影响了复合材料的力学性能，木质素与聚乳酸通过酯键键接不仅有利于木质素的降解，还提高了聚乳酸部分的降解速率。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种生物可降解聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下原料：聚乳酸、木质素烷基酯、润滑剂，所述木质素烷基酯由烷基酰氯与木质素发生成酯反应而得。
2.如权利要求1所述聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份的原料：100份聚乳酸、8-15份木质素烷基酯、0.5-1份润滑剂。
3.如权利要求1所述聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述烷基酰氯用量为木质素重量的3.0-5.0倍。
4.如权利要求1所述聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述烷基酰氯选自乙酰氯、丙酰氯、异丁酰氯、丁酰氯中的至少一种。
5.如权利要求1所述聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述木质素为碱木质素，酚羟基含量0.5-0.8％，重均分子量1000-2000；所述聚乳酸为L-聚乳酸，所述聚乳酸的熔融指数为4-8g/10min。
6.如权利要求1所述聚乳酸/木质素复合材料，其特征在于，所述木质素烷基酯的制备方法，包括如下步骤：
冰浴条件下向盛有碱木质素、有机溶剂、缚酸剂的反应釜中滴加烷基酰氯，滴毕，室温下反应，反应结束后过滤，依次用饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤滤渣，最后烘干即可；优选地，所述烷基酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:1-1.15。
7.如权利要求1-6任一项所述生物可降解聚乳酸/木质素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸、木质素烷基酯、润滑剂加至双螺杆挤出机，经熔融反应挤出、拉伸、水冷、造粒得生物可降解聚乳酸/木质素复合材料。
8.如权利要求7所述聚乳酸/木质素复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机设有3-5个真空排气孔；所述双螺杆挤出机长径比为42-55:1，螺杆转速为50-400rpm，所述双螺杆挤出机各段温度为140℃-150℃、150℃-160℃、160℃-170℃、170℃-180℃、170℃-180℃、170℃-180℃、170℃-180℃、160℃-170℃。
9.如权利要求1-6任一项所述生物可降解聚乳酸/木质素复合材料的应用，将复合材料在注塑机上注塑制品。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述注塑机注塑温度为140-210℃，模具温度为60-130℃，所述制品为一次性制品，比如一次性饭盒，塑料袋。
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