CN111961221A

CN111961221A - 一种改性木质素及其制备方法

Info

Publication number: CN111961221A
Application number: CN202010920147.8A
Authority: CN
Inventors: 郭筱洁; 郑鑫
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2020-11-20

Abstract

本发明公开了一种改性木质素及其制备方法，S10，在20—40℃下，将木质素与油酸甲酯以1:0.5～0.8的摩尔比混合；S20，倒入行星球磨机的4个100mL氧化锆球磨罐中；S30，加入混合物总量3～5wt％的氢氧化钾作为碱性催化剂；S40，行星球磨机运行模式为双向，频率为50Hz且每隔15分钟转换转向一次；S50，球磨80～110分钟，将与油酸甲酯发生酯交换后的改性木质素从行星球磨机中倒出分离。本发明通过高能球磨法，在无溶剂的条件下对木质素进行化学改性，木质素机械化学改性反应条件更简单、反应效率更高。

Description

一种改性木质素及其制备方法

技术领域

本发明属于木质素材料技术领域，特别涉及改性木质素及其制备方法。

背景技术

面对环境污染与资源匮乏的巨大压力，“节能、环保、可持续发展”已经成为本世纪工业发展的主题。化石基产品在日常生活中无处不在且消耗量巨大，带来严重的环境和能源问题。化石基产品的生物不可降解性和化石资源的日益短缺使得寻找可再生生物资源替代化石基产品成为亟待解决的迫切问题。越来越多的人开始利用天然高分子来替代化石基材料，木质素作为自然界储量第二丰富的可降解生物质材料，是一种很有前景的替代材料。

木质素广泛存在于植物体细胞中，是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子材料，年产量约为500亿吨。木质素是制浆造纸和生物精炼工业的主要副产物，其中大部分木质素被直接燃烧或排放，只有约为3％的木质素被回收和利用。木质素的结构较为复杂，一般认为是由苯丙烷单体聚合而成的三维立体网状天然大分子。木质素中最主要的三种苯丙烷单体为：(a)对-羟苯基丙烷单体；(b)愈创木基丙烷单体；(c)紫丁香基丙烷单体。这3种苯丙烷结构通过C-C键和醚键链接起来，形成木质素复杂的三维网状结构，如图1所示，使得木质素分子量大，亲水性差，反应活性和官能团可及性低，极大地局限了木质素的高值化利用，但木质素物化性能良好，含有羟基、羰基、羧基、甲氧基等多种官能团，给木质素的高效改性提供了基础和多样性，通过酚化、酯化、磺化、胺化、缩聚等化学改性反应，使得木质素的反应活性得到提高，从而扩展了木质素材料的高值化应用前景。

由于木质素可生物降解、质轻价廉，并具有良好的耐溶剂性、热光稳定性及阻燃性，将木质素作为天然的填充相加入到高分子材料中成为了近年研究的热点，在赋予复合材料生物可降解性的同时，还可以极大降低材料的成本。复合材料中填充相和基体之间相容性良好，可有效提高界面相互作用，从而通过协同效应提升复合材料的综合性能。然而，由于木质素极性大、结构复杂、反应活性低，与基体材料不相容或部分相容，导致了木质素与基体材料共混时相容性较差，使得复合材料的力学性能不升反降。木质素基复合材料的相容性一方面可以通过添加相容剂进行调节；另一方面则可以在共混前对木质素进行化学改性，改善木质素与基体材料之间的界面相互作用，从而提高木质素基复合材料的相容性。

机械化学(Mechanochemistry)是化学的一个分支，是指通过机械力的作用引发物质的物理化学变化，它包括了机械断裂和化学反应。机械力的不同作用形式(包括压缩、冲击、剪切、研磨等)将机械能引入反应体系中，使物质的物理化学性质发生变化，提高反应活性，激发和加速化学反应。机械化学的主要特点为：(1)在无溶剂的情况下引发化学反应；(2)减少反应产生的副产物和有毒废料；(3)减少反应时间。因此，通过机械化学方法对生物质材料进行高效且环保的改性，具有非常重要的实践意义。

机械化学在木质纤维素材料上应用主要集中在木质素分离和纤维素酶解两个方面。木质素的分离需要机械处理来细化原始颗粒，以提高木质素对溶剂的可及性，球磨是一种被普遍使用的机械处理方法。已知在木质素分离的过程中，球磨时间、球磨机类型及材质对木质素的产率有着显著影响。球磨引入的机械能会使木质素的结构发生变化，例如球磨过程中木质素产生的自由基与自由基清除剂接触时会迅速发生反应。同时，研究表明随着球磨过程中机械能的不断累积，机械化学改性对木质素的分子结构和分子量的影响也越来越明显。有研究发现木质素的分子量随着球磨时间的增加而降低，而酚羟基和羰基的含量则随着球磨时间的延长而增加。纤维素酶解过程中，机械化学处理使得酯键断裂，提高了材料的比表面积，从而提高了木质纤维素的酶解效率。由此可见机械化学方法的使用可以很好的避免木质素溶解度低对化学改性造成的影响和局限。

发明内容

有鉴于此，本发明实现在无溶剂的条件下通过高能球磨的方法在较短的时间内对木质素进行高效的机械化学改性，提高木质素的反应活性，改善木质素与其他材料之间的相容性，便于木质素基复合材料的商业开发和利用。

为达到上述目的，本发明提供了改性木质素的制备方法，包括以下步骤：

S10，在20～40℃下，将木质素与油酸甲酯以1:0.5～0.8的摩尔比混合；

S20，倒入行星球磨机的4个100mL氧化锆球磨罐中；

S30，加入混合物总量3～5wt％的氢氧化钾作为碱性催化剂；

S40，行星球磨机运行模式为双向，频率为50Hz且每隔15分钟转换转向一次；

S50，球磨80～110分钟，将与油酸甲酯发生酯交换后的改性木质素从行星球磨机中倒出分离。

优选地，所述每个氧化锆球磨罐中设置有16个直径为10mm的氧化锆球和100个直径为6mm的氧化锆球作为球磨介质。

优选地，所述木质素为硫酸盐木质素。

优选地，所述将硫酸盐木质素与油酸甲酯以1:0.6的摩尔比混合。

基于上述目的，本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的改性木质素，将木质素与油酸甲酯以1:0.5～0.8的摩尔比混合，使木质素与油酸甲酯进行酯交换，得到改性木质素。

优选地，所述木质素与油酸甲酯以1:0.6的摩尔比混合。

本发明的有益效果在于：采用机械化学方法通过高能球磨法，在无溶剂的条件下对木质素进行化学改性。在球磨过程中，机械力诱发木质素的化学结构发生变化，木质素中的醚键在机械力作用下断裂，使得木质素分子量降低；木质素中羟基被激发成激活态，更易被亲和化合物取代，木质素的反应活性和可及性得到提高。因此与传统的溶液反应相比较，木质素机械化学改性反应条件更简单、反应效率更高，有效解决了木质素现阶段由于反应活性低而难以开发和利用的难题。

通过探究木质素机械化学改性的过程，揭示机械化学改性的规律，以及阐明机械化学反应过程中的影响因素，以实现在无溶剂的条件下通过高能球磨的方法在较短的时间内对木质素进行高效的机械化学改性，提高木质素的反应活性，改善木质素与其他材料之间的相容性，便于木质素基复合材料的商业开发和利用。这不仅充分利用了木质素资源，同时对造纸排污、环境治理、能源利用具有非常重要的现实意义。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明实施例的改性木质素的制备方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例的改性木质素的制备方法的行星球磨机结构示意图；

图3为本发明实施例的改性木质素的制备方法的氧化锆球磨罐结构示意图；

图4为本发明实施例的改性木质素的酯交换反应示意图；

图5为本发明实施例的改性木质素的与现有技术木质素和油酸甲酯的核磁共振氢谱图；

图6为本发明实施例的改性木质素的改性前后木质素的核磁共振磷谱图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

参见图1，本发明提供了改性木质素的制备方法，包括以下步骤：

S20，倒入行星球磨机的4个100mL氧化锆球磨罐中；

S30，加入混合物总量3～5wt％的氢氧化钾作为碱性催化剂；

参见图2、图3，行星球磨机10运行模式为双向，每个氧化锆球磨罐11中设置有16个直径为10mm的氧化锆球12和100个直径为6mm的氧化锆球13作为球磨介质。

具体实施例中，木质素为硫酸盐木质素。

为了进一步确定球磨时间，对木质素和油酸甲酯的混合物球磨180分钟，球磨过程中，每10分钟取一次样，分别测试酯化反应的转化率和木质素颗粒粒径，比较酯化反应的转化率和木质素粒径随球磨时间的变化。结果表明，当球磨时间从30分钟增至90分钟时，酯化反应的转化率从13.5％增加到23.1％，增幅明显，而当球磨时间从90分钟增至180分钟，酯化反应转化率仅从23.1％略微提升至23.3％，几乎没有变化。在3个小时的球磨过程中，木质素粒径从球磨30分钟的5.2μm降至球磨90分钟的2.1μm，木质素颗粒细化明显，而当球磨时间从90分钟增至180分钟，木质素颗粒的细化也逐渐趋于平衡，维持在2.1μm左右，球磨时间超过120分钟之后，木质素颗粒在球磨过程会发生部分团聚的现象，因此木质素粒径会比1.9μm略大，在综合考虑了反应转化率和反应能耗之后，本发明较为合适的球磨时间为80～110分钟。表1为对上述球磨时间与转化率的记录表。

表1不同球磨时间下木质素酯化反应转化率和粒径

在高能球磨过程中，油酸甲酯与木质素在碱性催化剂的作用下，通过机械力诱导发生酯交换反应，油酸甲酯上的脂肪族侧链取代木质素中的羟基通过酯交换反应被引入到木质素结构当中，木质素与油酸甲酯之间发生的酯交换反应过程参见图4。

油酸甲酯和改性前后木质素的核磁共振氢谱分析图参见图5。其中，油酸甲酯的氢谱图显示它在5.3ppm和3.7ppm处有两个明显的特征峰，分别代表油酸甲酯分子式上的两个烯烃质子和三个甲氧基质子。由于酯交换反应后，未被反应的油酸甲酯被完全去除，因此油酸化木质素在3.7ppm处并没有出现代表油酸甲酯三个甲氧基质子的特征峰。与未改性的木质素相比，油酸化木质素在5.3ppm处有一个明显的特征峰，这是源于油酸甲酯的两个烯烃质子。结果表明，在球磨过程中通过机械化学改性将油酸甲酯的脂肪碳链引入到了木质素的结构当中，木质素与油酸甲酯在球磨过程中发生了酯交换反应。引起化学反应的主要原因是木质素中的羟基在球磨过程中由于机械力诱导增加了这些官能团的可及性和反应活性，使其更容易与油酸甲酯发生酯交换反应。首先，球磨会致使木质素部分降解，促进木质素的官能团可及性和反应活性；其次，化学键的机械断裂致使更活泼的物质(自由基或离子)形成。此外，木质素和油酸化木质素在6.0-7.0ppm范围内均有较宽的峰带，这主要是由于芳香环质子的存在。由于酚羟基的存在，木质素和油酸化木质素在8.0-10.0ppm之间出现了一些特征峰带。

木质素中的羟基主要分为三大类：脂肪链上的醇羟基、苯环上的酚羟基和羧基中羧羟基。采用(³¹P NMR)核磁共振磷谱法可以有效的测定改性前后木质素的羟基值，改性前后木质素的核磁共振磷谱图参见图6，通过软件计算得出的改性前后木质素的羟基值列在表2中。与研磨木质素(对照组)相比，油酸化木质素的醇羟基(145.7-150.0ppm)和酚羟基(136.6-144.7ppm)的信号强度显著降低。相比之下，羧羟基(133.6-136.6ppm)的信号强度变化趋势不明显。醇羟基的羟基值从对照组的2.03mmol/g降低到油酸化木质素的1.5mmol/g左右；酚羟基的羟基值从改性前的5.37mmol/g减少到油酸化木质素的2.5mmol/g左右，总羟基值也从改性前的7.58mmol/g下降到油酸化木质素的4.0mmol/g左右。木质素中醇羟基和酚羟基的明显减少表明由机械力诱导引发的酯交换反应在木质素上的醇羟基和酚羟基均发生了反应。

表2不同化学计量比对油酸化木质素转化率和羟基值的影响

木质素中大量的醇羟基和酚羟基在机械力作用下被激发成为激活态，在球磨过程中被激发的羟基会迅速被亲核化合物(油酸甲酯)所取代，生成相应的酯化木质素。反应前后，木质素中羟基、羧基等官能团含量的改变，一定程度上反映了酯化反应转化率和木质素改性后的结构特性和性能转变。

以改性前木质素中的羟基为基础，可以通过下面的方程组来计算酯交换反应的转化率(χ)。假设木质素的起始重量为1g，则油酸化木质素的质量可以表示为如下方程：

其中，296、15和17分别代表了油酸甲酯、甲基和羟基的摩尔质量(g/mol)，a代表木质素中的羟基值(mmol/g)，可以通过³¹P NMR计算得到。

油酸化木质素的羟基值b(mmol/g)，同样可以通过³¹P NMR计算得到，可以通过如下公式和转化率(χ)进行换算：

将公式1和公式2合并和换算，可以得到酯交换反应转化率(χ)的计算公式3：

因此，通过³¹P NMR测定木质素和油酸化木质素的羟基值，通过公式3计算出了酯交换反应的转化率(表2)。结果表明，木质素和油酸甲酯的化学计量数不同，酯交换反应的转化率变化范围较窄。当木质素中羟基和油酸甲酯的摩尔比从1:0.4增加到1:0.7时，转化率在16.5％—23.1％之间变化，其中以1:0.6时的转化率最高。

将改性前后的木质素粉末在180℃的温度下进行热压处理，油酸化木质素在热压后可以较好的成型，形成一块完整并均匀的木质素片材，而未改性的木质素在热压后则无法成型，在热压过程中分散和碎裂成不均匀的小块。这表明油酸化木质素的热塑性在改性后得到了显著的提高，机械化学改性的过程中，油酸甲酯的脂肪侧链通过酯交换反应引入到木质素中，脂肪长碳链很好的改善了木质素分子的极性和分子链的柔性，使得木质素的热塑性得以提升，从而可以改善木质素与其他热塑性塑料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乳酸等)之间的相容性，通过协同效应提高木质素基复合材料的综合性能。

本发明改性木质素即油酸化木质素与聚乳酸共混，通过熔融挤出制得了木质素/聚乳酸复合材料，并通过注塑成型得到的哑铃型样品，与未改性木质素相比，油酸化木质素与聚乳酸共混时，成型性更好，两相的相容性更好，因此油酸化木质素/聚乳酸复合材料的机械性能也明显优于未改性之前。

本发明采用上述制备方法制备的改性木质素，将木质素与油酸甲酯以1:0.5～0.8的摩尔比混合，使木质素与油酸甲酯进行酯交换，得到改性木质素。具体实施例中，木质素与油酸甲酯以1:0.6的摩尔比混合。上述方法实施例已详述，此处不再赘述。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种改性木质素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S20，倒入行星球磨机的4个100mL氧化锆球磨罐中；

S30，加入混合物总量3～5wt％的氢氧化钾作为碱性催化剂；

2.根据权利要求1所述的改性木质素制备方法，其特征在于，所述每个氧化锆球磨罐中设置有16个直径为10mm的氧化锆球和100个直径为6mm的氧化锆球作为球磨介质。

3.根据权利要求1所述的改性木质素制备方法，其特征在于，所述木质素为硫酸盐木质素。

4.根据权利要求4所述的改性木质素制备方法，其特征在于，所述将硫酸盐木质素与油酸甲酯以1:0.6的摩尔比混合。

5.采用权利要求1-4之一所述制备方法制备的改性木质素，其特征在于，将木质素与油酸甲酯以1:0.5～0.8的摩尔比混合，使木质素与油酸甲酯进行酯交换，得到改性木质素。

6.根据权利要求5所述的改性木质素，其特征在于，所述木质素与油酸甲酯以1:0.6的摩尔比混合。