CN114479116A - 一种用马来酸预处理竹粉提取木质素的分级分离方法 - Google Patents
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Abstract
一种用马来酸预处理竹粉提取木质素的分级分离方法。马来酸预处理是在温和条件下提取木质素的有效方法。为了实现木质素的升级利用，对MA提取的木质素进行有机溶剂连续分馏，从而得到分子量分布窄、结构相对均一的木质素碎片。木质素的多分散性从2.86下降到1.25，提高了产品的纯度和均匀性。乙酸乙酯提取的木质素酚羟基含量最高(2.45mmol/g)，脂肪族羟基含量最低(0.24mmol/g)。β‑O‑4键部分断裂，包括C‑C键在内的更多碎片通过疏水性溶解在乙酸乙酯中。连续分馏有效地提取出具有多种主键和官能团的木质素片段。该方法为木质素的制备及其在环氧树脂、橡胶、热塑性添加剂和高分子原料中的应用提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于生物燃料领域，具体涉及用马来酸预处理竹粉提取木质素的分级分离方法。
背景技术
现在对化石燃料的高度依赖引起了社会对石油资源和气候变化的担忧，这就需要我们寻找一种可再生的、环境友好的能源。由于对化石燃料需求的迅速增长，预计全球的不可再生燃料储备将在半个世纪内耗尽。因此，从木质纤维素资源转化的生物燃料在未来可以成为一种替代能源。
生物质精炼主要包括使用木质纤维素生物质作为原料生产可再生燃料、高附加值产品和材料。其中，纤维素和半纤维素由六碳和五碳糖聚合而成，易被酸或酶水解成单糖以及各种醇、醛、酸和呋喃化合物衍生的化学物。而生物质的另一主要成分木质素与纤维素、半纤维素紧密结合，增强了植物体的机械强度，促进组织的水分输送，抵抗不利的外部环境的入侵。此外，木质素还能不可逆地吸附酶，抑制酶对纤维素的作用，使植物细胞壁稳定而不易降解。因此，有必要使用预处理和“木质素优先”方法，在保留多糖的同时从生物量中分离和转化木质素。木质素是自然界中芳香化合物的主要可再生资源。组成木质素的三个主要单元是紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟苯基(H)。β-O-4'醚键是木质素中相对丰富的键。此外，羟基肉桂酸在草本木质素中通过酯键和/或醚键与木质素和半纤维素连接。
木质素对纤维素酶有吸附作用，因此在生物精炼(如生物乙醇工业)和化学制浆过程中，木质素抑制纤维素和半纤维素的有效水解。因此需要预处理来去除木质素。据报道，生物乙醇和制浆工业每年生产的木质素超过3亿吨，这表明有必要对木质素的高效利用进行研究。木质素中所含的脂肪族和酚醛-OH使其能够通过甲基化、酯化和苯化等反应与其他聚合物共混，制备树脂、泡沫、粘合剂和热塑性塑料。一般来说，由于木质素的功能多样性，它可以作为生产生物燃料、化学品和复合材料的基质，特别是用于生产芳香和酚类化合物。在脱木质素过程中，芳香环上H和G单元的游离C3,5/C5位置形成C-C键，S部分取代C5位置引起缩合。凝结木质素需要更严酷的条件和能量才能破碎，这增加了生产成本，限制了木质素的价值。工业生产的大部分木质素直接燃烧来发电和供热，只有1-2％的木质素用于商业用途。木质素的再聚合和缩聚对生物质的商业利用有一定的限制，无论是解聚成芳烃还是作为高分子材料使用。传统的预处理方法，如稀酸、蒸汽爆破、碱、有机溶剂、亚硫酸盐和商业木浆工艺都是在高温下进行的，这导致大量的木质素缩合。此外，需要较高的资本成本和耐高压和耐腐蚀的设备要求。
最近，我们发现马来酸(MA)对木质素也有亲水性。MA在温和的条件下足以溶解大量的木质素，还可以回收利用。Cai和同事对马来酸预处理桦木屑进行了研究。MA萃取得到的酯化木质素缩合度低，颜色较浅。MA预处理提高了木材的酶解效率，可以降解木聚糖生成70％的糠醛。Su和同事使用MA预处理柳枝稷，可以去除柳枝稷中88％的木质素和63％的半纤维素。这显著提高了酶消化率。因此，MA为生物炼制提供了一个非常活跃的研究方向。虽然MA对木质素的溶解和分离有显著影响，但其较大的分子量分布、较高的多分散性和非均质性仍然限制了木质素的高价值利用。
有机溶剂分馏是降低分离木质素的多分散性指数(PDI)和非均质性，提高反应活性的有效途径。Schuerch等人指出溶剂的溶解度依赖于内聚力和氢键强度。在此基础上，发展了多种有机溶剂分馏方法。
和同事使用连续有机溶剂萃取法对制浆过程中分离出来的木质素进行分馏。黑液中的木质素通过不断增加溶解度参数和氢键强度的有机溶剂进行分馏。MA处理是一种有效的溶解分离木质素的方法，但对MA提取的木质素进行有机溶剂分馏以提高其均匀性和反应活性的研究较少。
在本工作中，四种常见的有机溶剂被用于连续分离MA提取的木质素(MAeL-P)。通过凝胶渗透色谱、红外光谱、热稳定性和核磁分析对分离得到的木质素进行了表征，并对木质素的结构特征进行了研究，为MAeL-P的高价值商业应用提供了可行的参考。
发明内容
本发明的目的在于采用有机溶剂分馏方法，使马来酸提取的木质素分级分离出分子量较小、分布较窄的木质素组分。相较于未分级分离的木质素，木质素分馏后的玻璃化转变温度低于母体木质素，分馏后的分子量较小、分布较窄，连续分馏可以明显去除以碳水化合物衍生物为主的杂质。该方法可以得到具有可调节键、基团和不同结构特征的木质素馏分，在木质素馏分、改性和解聚过程中起重要作用。
根据木质素在有机溶剂中的溶解性差异，挑选常见的价格低廉的有机溶剂(本发明选择的是乙酸乙酯、乙醇、丙酮、二氧六环/水四种有机溶剂)，采用单一溶剂或者溶剂混合物先充分溶解木质素，再沉淀分级分离木质素。由于该过程木质素均是完全溶解再沉淀，可以确保分离的完全，同时用于分离的溶剂价格低廉且经过旋蒸回收后可重复使用，因此将其工业化具有很高的可行性。
一种马来酸提取的木质素分级分离方法，包括如下步骤：
(1)将MA预处理竹粉获得母体木质素(MAeL-P)；
(2)将木质素依次溶解在乙酸乙酯，乙醇，丙酮和二氧六环/水(95:5)有机溶剂中，进行分级分离，分馏所得的木质素依次命名为MAeL-1，MAeL-2，MAeL-3，MAeL-4。
具体地，步骤(1)中，将竹粉加入到55％马来酸溶液中，固液比为1:15，加热至120℃，持续搅拌60min；反应结束后，将溶液过滤，分离出富有木质素的滤液；滤液用去离子水稀释并沉淀木质素，然后在4000rpm条件下离心5min，分离得到木质素；得到的木质素用去离子水洗涤三次，离心去除残留马来酸；将洗涤后的木质素冻干，得到的木质素标记为MAeL-P，用于下一步的实验和测试。
优选地，步骤(2)中乙酸乙酯萃取方法为：以乙酸乙酯对步骤(1)获得的木质素MAeL-P进行溶解，进行分馏，室温下搅拌，并密封反应；结束后，离心取出上清液，蒸发得到木质素馏分，称为MAeL-1；将未溶解的木质素部分放入下一个有机溶剂中进行分级分离。
更优选地，步骤(2)中乙酸乙酯萃取方法具体为：以乙酸乙酯对步骤(1)获得的木质素MAeL-P进行溶解，固液比为1:20；在圆底烧瓶中进行分馏，室温下磁搅拌2h，并密封烧瓶；反应结束后，在4000rpm条件下离心5min，取出上清液，旋转蒸发得到木质素馏分。
具体实施方式中，将未溶解的木质素部分放入乙醇溶剂中，按照同样的方式进行分离，得到木质素馏分，称为MAeL-2；将未溶解的木质素部分放入下一个有机溶剂中进行分级分离。
具体实施方式中，将未溶解的木质素部分放入丙酮溶剂中，按照同样的方式进行分离，得到木质素馏分，称为MAeL-3；将未溶解的木质素部分放入下一个有机溶剂中。
具体实施方式中，将未溶解的木质素部分放入95:5体积比的二氧六环/水溶剂中，按照同样的方式进行分离，得到木质素馏分，称为MAeL-4。
本发明还提供所述方法获得的木质素的组合，其特征于，各木质素馏分别包装。如此可以方便各馏分各自的用途。
本发明的有益效果是：本发明所使用的竹粉廉价易得，是自然界存在广泛的可再生生物质能源，大大降低了原料的成本；本发明所分级分离获得的木质素馏分，相较于原木质素，得到的木质素分子量较小、分布较窄。木质素分馏后的玻璃化转变温度低于原木质素，连续分馏可以明显去除以碳水化合物衍生物为主的杂质。羟基和β-O-4的数量和类型可以通过有机溶剂的连续分馏来确定。在考虑选择具有特定材料要求特性的木质素组分的可能性时，这一方面非常重要(例如，高Tg(玻璃转化温度)的木质素可用作环氧树脂基材料的结构单元，高分子量的木质素可用作复合材料中的填料材料，低分子量的木质素用作增塑剂填料，高酚羟基含量的木质素应用于酚醛树脂，高热稳定性的木质素用作碳纤维的制备。该方法为得到具有可调节键、基团和不同结构特征的木质素，在木质素馏分、改性和解聚过程中起到重要的参考作用。
附图说明
图1(a)木质素的TG-DTG曲线(b)MAeL-P和分馏后(MAeL-1-4)木质素的DSC曲线。
图2MAeL-P和(MAeL-1-4木质素的2D-HSQC谱(侧链区)。
图3MAeL-P和(MAeL-1-4木质素的2D-HSQC谱(芳香区)。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：制备实施例
本实施例按下述方法进行。
将竹粉加入到55％MA溶液中，固液比为1:15，加热至120℃，持续搅拌60min。反应结束后，将溶液过滤，分离出富有木质素的滤液。滤液用去离子水稀释沉淀木质素，然后在4000rpm条件下离心5min，分离得到木质素。得到的木质素用去离子水洗涤三次，离心去除残留的MA。然后将洗涤后的木质素冻干，得到的木质素标记为MAeL-P，用于下一步的实验和测试。
然后，以乙酸乙酯为溶剂对取得的木质素进行溶解，固液比为1:20。在圆底烧瓶中进行分馏，室温下磁搅拌2h，并密封烧瓶以减少有机溶剂的蒸发。反应结束后，在4000rpm条件下离心5min，取出上清液，旋转蒸发得到第一级木质素馏分MAeL-1。
将未溶解的木质素部分放入乙醇溶剂中进行分级分离，以乙醇为溶剂对取得的木质素进行溶解，固液比为1:20。在圆底烧瓶中进行分馏，室温下磁搅拌2h，并密封烧瓶以减少有机溶剂的蒸发。反应结束后，在4000rpm条件下离心5min，取出上清液，旋转蒸发执行同样的步骤，得到第二级木质素馏分MAeL-2。
将未溶解的木质素部分放入丙酮溶剂中进行分级分离，以丙酮为溶剂对取得的木质素进行溶解，固液比为1:20。在圆底烧瓶中进行分馏，室温下磁搅拌2h，并密封烧瓶以减少有机溶剂的蒸发。反应结束后，在4000rpm条件下离心5min，取出上清液，旋转蒸发执行同样的步骤，得到第三级木质素馏分MAeL-3。
将未溶解的木质素部分放入二氧六环/水(95:5)溶剂中进行分级分离，以二氧六环/水(95:5)为溶剂对取得的木质素进行溶解，固液比为1:20。在圆底烧瓶中进行分馏，室温下磁搅拌2h，并密封烧瓶以减少有机溶剂的蒸发。反应结束后，木质素完全溶解，旋转蒸发执行同样的步骤，得到第四级木质素馏分MAeL-4。
实施例2：性能测试
以实施例1为例进行相关性能实验。
1、TGA(热失重分析)测试
采用STA 449 F5(Netzsch,Germany)仪器在N2加热速率为10℃/min条件下对木质素进行TGA(热失重分析)测试。将约5～10mg木质素样品在30～800℃加热，得到图1(a)TGA、DTG(微分热重)和图1(b)DSC(差示扫描量热法)谱图。如图1显示实施例1中四级木质素的TGA-DTG曲线和DSC曲线。
一般来说，木质素的热解主要分为四个阶段，第一阶段是100到200℃，第二个阶段是200到350℃(降解β-O-4糖苷键)，第三个阶段是350到400℃(降解的C-C键)和第四阶段是400到500℃(降解β-β,β-5糖苷键)。接下来，随着温度的升高，木质素的质量损失保持不变。从图中得知MAeL-4具有较多的芳基醚键(23.42％)，而MAeL-4的β-β和β-5键相对较少。DSC曲线和Tg如图1b所示。在制备热塑性塑料和碳纤维等木质素基复合材料时，Tg被认为是一个关键参数。如其他论文所述，木质素组分的Tg值通常在90～180℃之间。MAeL-P的最大Tg为159℃，分馏木质素的Tg较低，乙酸乙酯木质素的Tg为122℃，表明有机溶剂分馏可以得到较低Tg的木质素基质，无需对木质素进行化学改性。有研究表明Tg与分子量之间存在相关性，高分子量的木质素一般表现出较高的Tg。但在本研究中发现Tg和Mn之间没有显著的关系，MAeL-P表现为高Tg，中等分子量。MAeL-3和MAeL-4表现出较高的分子量，中等的Tg。这表明分子量是影响木质素Tg的主要因素，但不是唯一因素。有机溶剂与木质素酚羟基和脂肪羟基之间形成的氢键也具有调节Tg的可行性。
表1实施例1所得木质素的分子量
表1显示了实施例1所得木质素的分子量。采用凝胶渗透色谱法(GPC)表征了木质素的分子量分布和PDI。称取50mg木质素和10mL乙酸混合搅拌15min。然后加入0.125mL乙酰溴,在50℃搅拌2h。乙酰化后,大部分的溶剂旋转蒸发移除,然后重复添加10mL乙醇旋转蒸发去除剩余的溶剂。采用GPC法测定了乙酰化木质素碎片的Mw、Mn和Mw/Mn。将10mg木质素溶于5mL DMF溶剂中。试验前用0.22μm尼龙膜过滤。采用Agilent G7162A 1260 RID柱子PLgel5μm MIED-C测定木质素样品的分子量。流动相为DMF(0.6mL/min)+0.1％溴化锂，操作温度为55℃。每个样品都用聚苯乙烯作为标准品进行了三次测试。相应的Mw、Mn和PDI如表1所示。MAeL-P的分子量高于前两种分离木质素的分子量，且有相似的PDI趋势。这表明母体木质素中含有较多的片段，分子量分布较宽；木质素混合物由于溶剂分馏作用可分为低、中、高分子量部分，分子量分布较窄。有报道称，在高PDI时，通常可以检测到高分子量的木质素碎片，在低PDI的低分子量木质素中也可以得到类似的结论。
MAeL-1的分子量最低，分子量较小，结构均匀。由于第一步分馏步骤使用的乙酸乙酯极性较弱，MA萃取产生的微缩合低分子量木质素片段可以通过溶剂与木质素的疏水作用溶解在乙酸乙酯中。随着极性和溶解度的增加，分子量从MAeL-2增加到MAeL-4，范围为9210～22379g/mol。这可能是由于木质素在乙醇、丙酮和二氧六环/水的溶解度增加。由于乙酸乙酯的分离，疏水部分位阻的降低促进了乙醇向木质素支链结构的扩散，并在乙醇和木质素-OH之间形成氢键。类似的假设可以推广到木质素中、高分子量组分的分馏。有机溶剂与木质素亲水性基团(如酚-OH和脂肪-OH)之间形成大量氢键，导致高分子量的木质素碎片溶解，这可能是影响分子量分布的部分因素。由于木质素氢键强度、疏水相互作用和溶解度的多样性，有机溶剂的连续分馏有可能提高木质素的分子量分布。
值得注意的是，MAeL-4的PDI最高，为3.02，说明二氧六环/水的强溶解度导致不同分子量木质素部分与多糖一起溶解。乙酸乙酯和乙醇连续提取分布较窄的木质素，为丙酮和二氧六环/水的分馏提供了刚性底物。当丙酮和二氧六环/水萃取时，木质素-碳水化合物键在前两种溶剂中的溶解可以忽略不计，导致高PDI的高分子量。
2、木质素羟基类型和含量
利用31P NMR分析了木质素分子上羟基的类型和含量。将无水吡啶和CDCl3(1.6:1,v/v)混合成碱性介质溶剂，加入乙酰丙酮铬(III)(5.6mg/mL)形成弛缓剂。将内标环己醇加入碱性介质溶剂中(9mg/mL)。将20mg木质素溶于碱性介质溶剂(400μL)中，加入内标溶液(100μL)、弛缓试剂溶液(40μL)和磷化试剂(2-氯-1,3,2-二氧磷杂戊烷)50μL，转移到核磁共振管中进行31P核磁共振测试。采用AS 400MHz NMR谱仪(ZA0009系列，武汉中科牛津)测定-OH含量。结果如表2所示，其中表明，与其他三种木质素分馏底物相比，MAeL-1的酚羟基含量最高，而脂肪羟基含量最低。GPC测试结果表明，溶解在乙酸乙酯中的木质素分子量相对较低。低分子量木质素脂肪族-OH含量较低，酚-OH含量较高。这可以通过木质素裂解成小分子过程中醚键的裂解和脂肪族-OH的消除来解释。MAeL-2和MAeL-3的脂肪族-OH含量显著增加，而总酚类-OH含量降低。假设木质素碎片通过形成大量氢键，被大量的-OH溶解在乙醇和丙酮中。随着提取过程的进行，大量的脂肪族-OH溶解在MAeL-2和MAeL-3中，MAeL-4的含量降低。
表2实施例一所制备的木质素羟基类型和含量
3、木质素的结构特征
利用2D-HSQC获取木质素结构特征信息。将20mg木质素溶解在0.6mL DMSO-d6中。所有2D HSQC测试均在Bruker AV 600MHz NMR谱仪(德国)上进行。图2显示了实施例一所制备的木质素的2维图谱(侧链区)。
如图2所示，木质素单元连接主要由β-芳基醚键组成，如(A)中的β-O-4键、树脂(A’)中的β-β键、酰基化的β-O-4键和苯基香豆素(C)中的β-5键。所有分离的木质素均表现出强的甲氧基交峰信号。这意味着木质素部分含有大量的-OCH3基团，可能在抗氧化剂中具有潜力。在木质素MA萃取过程中，醚键被劈裂，缩合形成C-C键，有可能溶解在乙酸乙酯中。此外，在木质素酸解过程中，在C5,6和Cα位置有重新聚合的趋势。结果表明，高Mn和Mw木质素样品通常有更多的β-O-4键，而低Mn和Mw寡聚亚基更可能通过C-C键连接。这与TGA检测结果一致。值得注意的是，与前3个组分相比，MAeL-4各结构的信号强度减弱，甚至Aγ′、Cγ和Cα的信号峰消失。这表明β-O-4键和β-5键在前三种有机溶剂中均有溶解。
图3显示了实施例一所制备的木质素的2维图谱(芳香区)。如图3所示，显示了紫丁香基(S)、愈创木酚基(G)和对羟基苯基(H)单元的信号，特别是在δC/δH分别为103.9/6.70和106.3/7.32时，S中的C2,6-H2,6和相应的Cα氧化单元(S’)的信号。C2-H2的δC/δH为110.8/6.97，C5-H5的δC/δH为114.5/6.70,C6-H6的δC/δH为119.0/6.78。δC/δH 128.2/6.44和δC/δH 128.2/6.25处的信号结构代表对羟基肉桂醇端基的C-H。δC/δH 127.7/7.17处的信号证实了H的存在。与侧链区相似，MAeL-4各结构的信号明显减弱，与前3个木质素组分相比，醚化愈创木基单元的G5e(C5-H5)消失。
Claims (8)
1.一种用马来酸预处理竹粉提取木质素的分级分离方法，包括如下步骤：
(1)将马来酸预处理竹粉获得木质素；
(2)将木质素依次溶解在乙酸乙酯、乙醇、丙酮和95:5体积比的二氧六环/水有机溶剂中，进行分级分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，将竹粉加入到55％马来酸溶液中，固液比为1:15，加热至120℃，持续搅拌60min；反应结束后，将溶液过滤，分离出富有木质素的滤液；滤液用去离子水稀释并沉淀木质素，然后在4000rpm条件下离心5min，分离得到木质素；得到的木质素用去离子水洗涤三次，离心去除残留马来酸；将洗涤后的木质素冻干，得到的木质素标记为MAeL-P，用于下一步的实验和测试。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中乙酸乙酯萃取方法为：以乙酸乙酯对步骤(1)获得的木质素MAeL-P进行溶解，进行分馏，室温下搅拌，并密封反应；结束后，离心取出上清液，蒸发得到木质素馏分，称为MAeL-1；将未溶解的木质素部分放入下一个有机溶剂中进行分级分离。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中乙酸乙酯萃取方法具体为：以乙酸乙酯对步骤(1)获得的木质素MAeL-P进行溶解，固液比为1:20；在圆底烧瓶中进行分馏，室温下磁搅拌2h，并密封烧瓶；反应结束后，在4000rpm条件下离心5min，取出上清液，旋转蒸发得到木质素馏分。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：将未溶解的木质素部分放入乙醇溶剂中，按照同样的方式进行分离，得到木质素馏分，称为MAeL-2；将未溶解的木质素部分放入下一个有机溶剂中进行分级分离。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：将未溶解的木质素部分放入丙酮溶剂中，按照同样的方式进行分离，得到木质素馏分，称为MAeL-3；将未溶解的木质素部分放入下一个有机溶剂中。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：将未溶解的木质素部分放入95:5体积比的二氧六环/水溶剂中，按照同样的方式进行分离，得到木质素馏分，称为MAeL-4。
8.如权利要求1至7任一项所述方法获得的套装木质素，其特征于，各木质素馏分别包装。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114805843A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-29 | 厦门大学 | 一种用活性氧和固体碱预处理竹粉提取木质素的分级分离方法 |
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| CN105358608A (zh) * | 2013-05-03 | 2016-02-24 | 威尔迪亚公司 | 用于制备热稳定的木质素级分的方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220513 |
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