CN112159579A - 一种可控降解周期的功能性可降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降解材料，尤其涉及一种可控降解周期的功能性可降解材料及其制备方法。所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料包括，按重量份计，聚对苯二甲酸丁二酯30‑50份、二氧化碳共聚物5‑8份、聚丁二酸丁二醇酯10‑40份、相容剂3‑5份、润滑剂0.2‑0.5份、增塑剂3‑5份、抗氧剂0.2‑0.5份。所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料还包括改性淀粉、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物。本发明通过控制改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物的比例、抗氧剂的添加量，在同等温度，湿度，PH值，菌群等堆肥条件下，可以制备得到制备出不同降解周期的全生物降解材料，以适用不同降解周期的产品。

Description

一种可控降解周期的功能性可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种降解材料，尤其涉及一种可控降解周期的功能性可降解材料及其制备方法。
背景技术
近年来，环保领域中关于解决“白色垃圾”对生态环境造成的污染问题备受关注，其中，解决这一问题的一条有效途径就是开发可生物降解材料，生物降解材料是指在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的材料，目前国内实现大规模生产的可降解的材料主要有：聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基酸酯、聚乳酸、聚己内酯、热塑性淀粉。
但是这些材料的降解时间难以控制，当这些降解材料使用在农业生产时，难以满足农业生产的需求，目前有相关研究在生物降解材料制备过程中添加无机助剂来实现其降解时间可控的效果，但是由于无机助剂的天际量过大会造成材料的力学性能偏差和降解不够彻底的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，原料包括，聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、相容剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料包括，按重量份计，聚对苯二甲酸丁二酯30-50份、二氧化碳共聚物5-8份、聚丁二酸丁二醇酯10-40份、相容剂3-5份、润滑剂0.2-0.5份、增塑剂3-5份、抗氧剂0.2-0.5份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料还包括改性淀粉、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为(0.2-1.2)：1，聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物的添加量为可控降解周期的功能性可降解材料的原料的总重量的2-6％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为(5-12)：(2-5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述相容剂选自马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述润滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增塑剂选自甘油、硬脂酸、环氧脂肪酸辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自抗氧剂1024、抗氧剂1010、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂1076、抗氧剂B68、抗氧剂B900中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料的制备方法，制备工艺包括：
(1)按照配比称取相应重量的聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物、相容剂在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分A，搅拌温度为70-90℃，搅拌转速为2000-2500r/min，搅拌时间为15-30min；
(2)将润滑剂、抗氧剂、改性淀粉在在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分B，搅拌温度为40-60℃，搅拌转速为1500-2000r/min，搅拌时间为5-12min；
(3)将组分A从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中、组分B从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中、增塑剂从加油泵加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到共混物粒料，主机螺杆转速为150-200r/mim，双螺杆从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为160-190℃、155-185℃、155-185℃、155-180℃、155-180℃、150-165℃、150-165℃、150-165℃；
(4)将步骤(3)制得的共混物粒料置于干燥箱中干燥，干燥温度为60-80℃，直至共混物粒料的含水量小于0.01％；
(5)将步骤(4)中干燥后的共混物粒料在普通注塑机上加工得到可控降解周期的功能性可降解材料，塑机的料筒为100-160℃，喷嘴温度为170-185℃，模具温度为30-60℃，注塑压力为4-8MPa，保压压力为1-5MPa，模具温度采用50-70℃，保压时间2-5min。
本发明具有下述有益效果：
1.本发明通过柔韧性石化基生物降解树脂和刚性石化基生物降解树脂进行复配，使制得的可控降解周期的功能性可降解材料具有良好的挺度和力学性能，并且在加工过程中具有良好的流动性；
2.本发明中的相容剂改善了可控降解周期的功能性可降解材料的原料分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物；
3.本发明中的润滑剂一方面改变了聚合物分子间的内聚力，从而改善原料的内摩擦生热和熔体的流动性，另一方面改善了熔料与设备的金属表面的摩擦状况，使塑件容易脱模；
4.本发明中的抗氧剂不但可以延缓材料的降解速度，还可以阻隔相容剂的迁移，在一定程度上降低在加工过程中熔体垂直方向的粘结性，使制品表面更光滑；
5.本发明体系通过控制改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物的比例、抗氧剂的添加量，在同等温度，湿度，PH值，菌群等堆肥条件下，可以制备得到制备出不同降解周期的全生物降解材料，以适用不同降解周期的产品。
具体实施方式
本发明的第一个方面提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，原料包括，聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、相容剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂。
在一种实施方式中，所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料包括，按重量份计，聚对苯二甲酸丁二酯30-50份、二氧化碳共聚物5-8份、聚丁二酸丁二醇酯10-40份、相容剂3-5份、润滑剂0.2-0.5份、增塑剂3-5份、抗氧剂0.2-0.5份。
在一种实施方式中，所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料还包括改性淀粉、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物。
在一种实施方式中，所述改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为(0.2-1.2)：1，聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物的添加量为可控降解周期的功能性可降解材料的原料的总重量的2-6％。
优选的，所述改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为：(0.4-0.8)：1；聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为(5-12)：(2-5)。
更优选的，所述聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物的添加量为可控降解周期的功能性可降解材料的原料的总重量的4％。
改性淀粉的加入可以增加制品的生物降解，申请人发现当改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比大于0.8时，制得的可控降解周期的功能性可降解材料的机械性能降低，但当改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比小于0.4时，其对增加制品的生物降解的效果并不佳。
聚对苯二甲酸丁二酯
在一种实施方式中，所述聚对苯二甲酸丁二酯的熔融指数为2.7～4.5g/min。
优选的，所述聚对苯二甲酸丁二酯的熔融指数为2.7g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部牌号为C1200副牌的聚对苯二甲酸丁二酯。
聚对苯二甲酸丁二酯的分子结构具有柔性脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，但其强度低、耐候性差。
二氧化碳共聚物
在一种实施方式中，所述二氧化碳共聚物的熔融指数为3～15g/min。
优选的，所述二氧化碳共聚物的熔融指数为6g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部牌号为8825的二氧化碳共聚物。
二氧化碳共聚物分子主链上醚键的存在使得链段容易绕醚键发生内旋转，增大了链的柔性。
聚丁二酸丁二醇酯
在一种实施方式中，所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为8～25g/min。
优选的，所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为20g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部牌号为TH803S的聚丁二酸丁二醇酯。
对苯二甲酸丁二酯和二氧化碳共聚物属于柔韧性石化基生物降解树脂，具有低熔融指数和流动性；而聚丁二酸丁二醇酯属于刚性石化基生物降解树脂，具有高的熔融指数，在本发明体系中，通过柔韧性石化基生物降解树脂和刚性石化基生物降解树脂进行复配，使制得的可控降解周期的功能性可降解材料具有良好的挺度和力学性能，并且在加工过程中具有良好的流动性。
相容剂
在一种实施方式中，所述相容剂选自马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的至少一种。
优选的，所述相容剂选自马来酸酐的共聚物或接枝聚合物中的至少一种。
更优选的，所述相容剂为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物，采购于东莞市滔滔塑胶原料有限公司，牌号为T9304。
相容剂可以改善原可控降解周期的功能性可降解材料的原料分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物，乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物还可以在一定程度上提高材料的力学性能，但是，相容剂的量用量过多有可能会形成第三项而降低体系整体的物理性能，从而影响制得材料的性能。
润滑剂
在一种实施方式中，所述润滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。
优选的，所述润滑剂为芥酸酰胺。
更优选的，所述润滑剂为采购于上海井宏化工科技有限公司的型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的混合物。
最优选的，型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的重量比为1：1。
润滑剂一方面可以改变聚合物分子间的内聚力，从而改善原料的内摩擦生热和熔体的流动性，另一方面可以改善熔料与设备的金属表面的摩擦状况，使塑件容易脱模，芥酸酰胺是一种天然植物衍生物润滑剂，具有抗静电作用、高的熔点和热稳定性。申请人发现，在本体系中使用两种不同型号的芥酸酰胺混合作为体系的润滑剂，不但可以改变聚合物分子间的内聚力，并且不会因为芥酸酰胺的加入而影响制品的表面性能，当单独使用型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺时，所得制品的表面很粗糙，当单独使用型号为VRX的芥酸酰胺时，其在加工时熔体的流动性差，而导致了制品的力学性能降低。可能的原因是，型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的一些基团不同，型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺有利于降低聚合物分子之间的摩擦系数，从而在加工过程中，熔体的流动性更好，所制得的制品的力学性能更好，而单独使用型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺时原料在加工过程中在熔体的垂直方向彼此粘结在一起，这样使得制品表面变得粗糙；芥酸酰胺是一种迁移性润滑剂，型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺更加有利于降解熔体垂直方向的粘结性，但其利于降低聚合物分子之间的摩擦系数的效果不如型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺，而当两者复配使用时，两者协同作用于本发明体系既可以降低加工过程中熔体的流动性，同时也可以降低熔体垂直方向的粘结性。
增塑剂
在一种实施方式中，所述增塑剂选自甘油、硬脂酸、环氧脂肪酸辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。
优选的，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，采购于山东高鸣化工集团有限公司。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，乙酰柠檬酸三丁酯属于一种环保型增塑剂，可以被降解，被其增塑的树脂具有极好的低温柔软性、热稳定性、不变色、不变色、不泛黄。
抗氧剂
在一种实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂1024、抗氧剂1010、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂1076、抗氧剂B68、抗氧剂B900中的至少一种。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010(CAS号：6683-19-8)。
抗氧剂可以延缓制品出现老化现象。抗氧剂1010作为属于受阻酚抗氧剂，不易迁移，虽然是本领域通用的抗氧剂，但抗氧剂1010可以使聚合物在加工过程汇总具有良好的热加工稳定性，避免由于高温使聚合物的色泽、力学性能等在热加工过程中发生变化，在本发明体系中，抗氧剂1010还可以在一定阻隔芥酸酰胺的迁移，可以在一定程度上降低在加工过程中熔体垂直方向的粘结性，使制品表面更光滑。
改性淀粉
在一种实施方式中，所述改性淀粉的原料包括淀粉、马来酸酐。
优选的，所述马来酸酐的重量为淀粉的0.5-2％。
更优选的，所述马来酸酐的重量为淀粉的1％。
在一种实施方式中，所述淀粉选自大米淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种。
优选的，所述淀粉为玉米淀粉，采购于苏州市捷蓝化工科技有限公司。
在一种实施方式中，所述马来酸酐采购于淄博奇翔腾达化工股份有限公司。
在一种实施方式中，所述改性淀粉制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉在80-110℃下干燥3-5h；
(2)称取相应重量的步骤(1)干燥后的淀粉和马来酸酐加入到反应釜中，在60-90℃反应0.5-3h后，取出反应后的产物；
(3)用乙醇洗涤步骤(2)得到的反应产物4-6次，然后抽滤，最后将滤饼放置于烘箱中，在70-90℃下干燥12-18h得到改性淀粉。
经过改性的淀粉，削弱了淀粉分子间的氢键作用，提高了改性淀粉的热塑性并能在一定程度上提高了淀粉材料的疏水性，改性淀粉更加容易与本发明体系中的聚合物相结合，同时降低了相容剂的用量，从而不会因为体系中相容剂的量过多而影响制品的性能。
聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物
在一种实施方式中，所述聚乙醇酸采购于山东增益生物科技有限公司。
聚乙醇酸是一种单元碳数最少、具有完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，具有绝佳的气体阻隔性、优良的机械性能和出色的可生物降解性。在本发明体系中，在抗氧剂1010的作用下，增加了体系中聚乙醇酸的抗水解性。
在一种实施方式中，所述聚对二氧环已酮采购于山东增益生物科技有限公司。
聚对二氧环已酮具有优异的生物相容性和生物降解性，分子链中还含有独特的醚键，使该聚合物具有良好的强度的同时还具有优异的韧性，但其单独使用时热稳定性差，在本发明体系中，在相容剂的作用下，体系中的原料从相分离到相互缠结，相互缠绕的相界面，相界面成为一个整体，从而聚对二氧环已酮在聚乙醇酸、抗氧化剂、该性淀粉和其余原料的作用下，可以克服其热稳定性差的缺点。
本发明的可控降解周期的功能性可降解材料在降解时改性淀粉的降解速率最快，改性淀粉分子链降解成分子链短的改性淀粉分子，微生物进一步把改性短链淀粉分子分解成二氧化碳和水，改性淀粉的降解产物可能对聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物中的酯键的水解有加速催化作用，最终也被分解成二氧化碳和水，所以改性淀粉可以加速降解材料的降解；在本发明体系中，聚乙醇酸和聚对二氧环已酮中聚乙醇酸的降解速度比聚对二氧环已酮的降解速率快，但聚对二氧环已酮羟基的降解产物，可能对加速聚乙醇酸中酯键的水解有加速催化作用，所以二者的协同作用可以加快制品的降解，但体系中二者的比例不同对制品的降解速率也就不同；在本发明体系中，抗氧剂1010可以增加改性淀粉、聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物的水解性。所以本发明体系通过控制不同改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物的比例、抗氧剂的添加量。在同等温度，湿度，PH值，菌群等堆肥条件下，可以制备得到制备出不同降解周期的全生物降解材料，以适用不同降解周期的产品。
本发明第二个方面提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料的制备方法，制备工艺包括：
(1)按照配比称取相应重量的聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物、相容剂在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分A，搅拌温度为70-90℃，搅拌转速为2000-2500r/min，搅拌时间为15-30min；
(2)将润滑剂、抗氧剂、改性淀粉在在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分B，搅拌温度为40-60℃，搅拌转速为1500-2000r/min，搅拌时间为5-12min；
(3)将组分A从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中、组分B从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中、增塑剂从加油泵加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到共混物粒料，主机螺杆转速为150-200r/mim，双螺杆从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为160-190℃、155-185℃、155-185℃、155-180℃、155-180℃、150-165℃、150-165℃、150-165℃；
(4)将步骤(3)制得的共混物粒料置于干燥箱中干燥，干燥温度为60-80℃，直至共混物粒料的含水量小于0.01％；
(5)将步骤(4)中干燥后的共混物粒料在普通注塑机上加工得到可控降解周期的功能性可降解材料，塑机的料筒为100-160℃，喷嘴温度为170-185℃，模具温度为30-60℃，注塑压力为4-8MPa,保压压力为1-5MPa，模具温度采用50-70℃，保压时间2-5min。
以下给出本发明的几个具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。
实施例
实施例1
本发明的实施例1具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，原料包括，按重量份计，聚对苯二甲酸丁二酯40份、二氧化碳共聚物6份、聚丁二酸丁二醇酯25份、相容剂4份、润滑剂0.35份、增塑剂4份、抗氧剂0.2份。
所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料还包括改性淀粉、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物。
所述改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为0.8：1。
所述聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物的添加量为可控降解周期的功能性可降解材料的原料的总重量的4％。
聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为12：2。
所述聚对苯二甲酸丁二酯的熔融指数为2.7g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为C1200副牌。
所述二氧化碳共聚物的熔融指数为6g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为8825。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为20g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为TH803S。
所述相容剂为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物，采购于东莞市滔滔塑胶原料有限公司，牌号为T9304。
所述润滑剂为采购于上海井宏化工科技有限公司的型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的混合物。
所述型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的重量比为1：1。
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，采购于山东高鸣化工集团有限公司。
所述抗氧剂为抗氧剂1010(CAS号：6683-19-8)。
所述改性淀粉的原料包括淀粉、马来酸酐。
更优选的，所述马来酸酐的重量为淀粉的1％。
所述淀粉为玉米淀粉，苏州市捷蓝化工科技有限公司。。
所述马来酸酐采购于淄博奇翔腾达化工股份有限公司济南宜飞化工有限公司。
所述改性淀粉制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉在90℃下干燥4h；
(2)称取相应重量的步骤(1)干燥后的淀粉和马来酸酐加入到反应釜中，在80℃在反应2h后，取出反应后的产物；
(3)用乙醇洗涤步骤(2)得到的反应产物5次，然后抽滤，最后将滤饼放置于烘箱中，在80℃下干燥15h得到改性淀粉。
所述聚乙醇酸采购于山东增益生物科技有限公司。
所述聚对二氧环已酮采购于山东增益生物科技有限公司。
所述一种可控降解周期的功能性可降解材料的制备方法，制备工艺包括：
(1)按照配比称取相应重量的聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物、相容剂在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分A，搅拌温度为80℃，搅拌转速为2300r/min，搅拌时间为20min；
(2)将润滑剂、抗氧剂.改性淀粉在在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分B，搅拌温度为50℃，搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为8min；
(3)将组分A从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中、组分B从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中、增塑剂从加油泵加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到共混物粒料，主机螺杆转速为180r/mim，双螺杆从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为170℃、165℃、165℃、170℃、170℃、155℃、160℃、155℃；
(4)将步骤(3)制得的共混物粒料置于干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，直至共混物粒料的含水量小于0.01％；
(5)将步骤(4)中干燥后的共混物粒料在普通注塑机上加工得到可控降解周期的功能性可降解材料，塑机的料筒为130℃，喷嘴温度为175℃，模具温度为45℃，注塑压力为5MPa,保压压力为3MPa，模具温度采用60℃，保压时间3min。
实施例2
本发明的实施例2具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，抗氧剂的重量份为0.3份、改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为0.7：1、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为10：2。
实施例3
本发明的实施例3具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，抗氧剂的重量份为0.4份、改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为0.6：1、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为8：3。
实施例4
本发明的实施例4具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，抗氧剂的重量份为0.5份、改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为0.4：1、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为5：4。
实施例5
本发明的实施例5具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，原料包括，按重量份计，聚对苯二甲酸丁二酯30份、二氧化碳共聚物8份、聚丁二酸丁二醇酯10份、相容剂3份、润滑剂0.2份、增塑剂3份、抗氧剂0.2份。
所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料还包括改性淀粉、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物。
所述改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为0.8：1。
所述聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物的添加量为可控降解周期的功能性可降解材料的原料的总重量的4％。
聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为12：2。
所述聚对苯二甲酸丁二酯的熔融指数为2.7g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为C1200副牌。
所述二氧化碳共聚物的熔融指数为6g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为8825。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为20g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为TH803S。
所述相容剂为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物，采购于东莞市滔滔塑胶原料有限公司，牌号为T9304。
所述润滑剂为采购于上海井宏化工科技有限公司的型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的混合物。
所述型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的重量比为1：1。
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，采购于山东高鸣化工集团有限公司。
所述抗氧剂为抗氧剂1010(CAS号：6683-19-8)。
所述改性淀粉的原料包括淀粉、马来酸酐。
更优选的，所述马来酸酐的重量为淀粉的1％。
所述淀粉为玉米淀粉，采购于苏州市捷蓝化工科技有限公司。
所述马来酸酐采购于淄博奇翔腾达化工股份有限公司。
所述改性淀粉制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉在80℃下干燥5h；
(2)称取相应重量的步骤(1)干燥后的淀粉和马来酸酐加入到反应釜中，在60℃在反应3h后，取出反应后的产物；
(3)用乙醇洗涤步骤(2)得到的反应产物4次，然后抽滤，最后将滤饼放置于烘箱中，在70℃下干燥18h得到改性淀粉。
所述聚乙醇酸采购于山东增益生物科技有限公司。
所述聚对二氧环已酮采购于山东增益生物科技有限公司。
所述一种可控降解周期的功能性可降解材料的制备方法，制备工艺包括：
(1)按照配比称取相应重量的聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物、相容剂在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分A，搅拌温度为70℃，搅拌转速为2500r/min，搅拌时间为30min；
(2)将润滑剂、抗氧剂.改性淀粉在在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分B，搅拌温度为60℃，搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为12min；
(3)将组分A从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中、组分B从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中、增塑剂从加油泵加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到共混物粒料，主机螺杆转速为200r/mim，双螺杆从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为190℃、185℃、185℃、180℃、180℃、165℃、165℃、165℃；
(4)将步骤(3)制得的共混物粒料置于干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，直至共混物粒料的含水量小于0.01％；
(5)将步骤(4)中干燥后的共混物粒料在普通注塑机上加工得到可控降解周期的功能性可降解材料，塑机的料筒为160℃，喷嘴温度为185℃，模具温度为60℃，注塑压力为8MPa,保压压力为5MPa，模具温度采用70℃，保压时间5min。
实施例6
本发明的实施例6具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，原料包括，按重量份计，聚对苯二甲酸丁二酯50份、二氧化碳共聚物5份、聚丁二酸丁二醇酯10份、相容剂3份、润滑剂0.2份、增塑剂3份、抗氧剂0.2份。
所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料还包括改性淀粉、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物。
所述改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为0.8：1。
所述聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物的添加量为可控降解周期的功能性可降解材料的原料的总重量的4％。
聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为12：2。
所述聚对苯二甲酸丁二酯的熔融指数为2.7g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为C1200副牌。
所述二氧化碳共聚物的熔融指数为6g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为8825。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为20g/min，采购于东莞市常平铭勋塑胶原料经营部，牌号为TH803S。
所述相容剂为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物，采购于东莞市滔滔塑胶原料有限公司，牌号为T9304。
所述润滑剂为采购于上海井宏化工科技有限公司的型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的混合物。
所述型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺与型号为VRX的芥酸酰胺的重量比为1：1。
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，采购于山东高鸣化工集团有限公司。
所述抗氧剂为抗氧剂1010(CAS号：6683-19-8)。
所述改性淀粉的原料包括淀粉、马来酸酐。
更优选的，所述马来酸酐的重量为淀粉的1％。
所述淀粉为玉米淀粉，采购于苏州市捷蓝化工科技有限公司。
所述马来酸酐采购于淄博奇翔腾达化工股份有限公司。
所述改性淀粉制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉在110℃下干燥3h；
(2)称取相应重量的步骤(1)干燥后的淀粉和马来酸酐加入到反应釜中，在90℃在反应0.5h后，取出反应后的产物；
(3)用乙醇洗涤步骤(2)得到的反应产物6次，然后抽滤，最后将滤饼放置于烘箱中，在70℃下干燥18h得到改性淀粉。
所述聚乙醇酸采购于山东增益生物科技有限公司。
所述聚对二氧环已酮采购于山东增益生物科技有限公司。
所述一种可控降解周期的功能性可降解材料的制备方法，制备工艺包括：
(1)按照配比称取相应重量的聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物、相容剂在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分A，搅拌温度为90℃，搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为30min；
(2)将润滑剂、抗氧剂.改性淀粉在在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分B，搅拌温度为40℃，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为12min；
(3)将组分A从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中、组分B从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中、增塑剂从加油泵加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到共混物粒料，主机螺杆转速为180r/mim，双螺杆从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为160℃、155℃、165℃、150℃、160℃、150℃、155℃、150℃；
(4)将步骤(3)制得的共混物粒料置于干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，直至共混物粒料的含水量小于0.01％；
(5)将步骤(4)中干燥后的共混物粒料在普通注塑机上加工得到可控降解周期的功能性可降解材料，塑机的料筒为100℃，喷嘴温度为170℃，模具温度为30℃，注塑压力为8MPa,保压压力为5MPa，模具温度采用70℃，保压时间2min。
对比例1
本发明的对比例1具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为1.2：1。
对比例2
本发明的对比例2具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为0.2：1。
对比例3
本发明的对比例3具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，润滑剂为采购于上海井宏化工科技有限公司的型号为派斯威尔ER的芥酸酰胺。
对比例4
本发明的对比例4具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，润滑剂为采购于上海井宏化工科技有限公司的型号为VRX的芥酸酰胺。
对比例5
本发明的对比例5具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，可控降解周期的功能性可降解材料的原料中无抗氧剂。
对比例6
本发明的对比例6具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，可控降解周期的功能性可降解材料的原料中无改性淀粉。
对比例7
本发明的对比例7具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物中无聚对二氧环已酮。
对比例8
本发明的对比例8具体提供了一种可控降解周期的功能性可降解材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物中无聚乙醇酸。
性能测试
1.降解率测试
根据GB/T 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》标准测定实施例与对比例中制得到的可控降解周期的功能性可降解材料的降解率大于95％时所需要的时间。
2.冲击强度测试
根据GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》标准测定实施例与对比例中制得到的可控降解周期的功能性可降解材料的冲击强度。
3.延伸率和拉伸强度测试
根据GB/T1040-1992《塑料薄膜拉伸性能试验方法》标准测定实施例与对比例中制得到的可控降解周期的功能性可降解材料的延伸率和拉伸强度。
4.比重测试
根据GB1033-1986《塑料密度和相对密度试验方法》标准测定实施例与对比例中制得到的可控降解周期的功能性可降解材料的比重。
5.光滑度测试
在自然光下肉眼观察实施例与对比例中制得到的可控降解周期的功能性可降解材料的表面是否光滑。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002700537720000171

Claims (10)

1.一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，原料包括，聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、相容剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料包括，按重量份计，聚对苯二甲酸丁二酯30-50份、二氧化碳共聚物5-8份、聚丁二酸丁二醇酯10-40份、相容剂3-5份、润滑剂0.2-0.5份、增塑剂3-5份、抗氧剂0.2-0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述可控降解周期的功能性可降解材料的原料还包括改性淀粉、聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述改性淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为(0.2-1.2)：1，聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的混合物的添加量为可控降解周期的功能性可降解材料的原料的总重量的2-6％。
5.根据权利要求4所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述聚乙醇酸与聚对二氧环已酮的重量比为(5-12)：(2-5)。
6.根据权利要求1或2所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述相容剂选自马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述润滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述增塑剂选自甘油、硬脂酸、环氧脂肪酸辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1024、抗氧剂1010、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂1076、抗氧剂B68、抗氧剂B900中的至少一种。
10.一种根据权利要求3-9任一项所述的一种可控降解周期的功能性可降解材料的制备方法，其特征在于，制备工艺包括：
(1)按照配比称取相应重量的聚对苯二甲酸丁二酯、二氧化碳共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸和聚对二氧环已酮的混合物、相容剂在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分A，搅拌温度为70-90℃，搅拌转速为2000-2500r/min，搅拌时间为15-30min；
(2)将润滑剂、抗氧剂、改性淀粉在在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到组分B，搅拌温度为40-60℃，搅拌转速为1500-2000r/min，搅拌时间为5-12min；
(3)将组分A从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中、组分B从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中、增塑剂从加油泵加入双螺杆挤出机中挤出，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到共混物粒料，主机螺杆转速为150-200r/mim，双螺杆从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别设定为160-190℃、155-185℃、155-185℃、155-180℃、155-180℃、150-165℃、150-165℃、150-165℃；
(4)将步骤(3)制得的共混物粒料置于干燥箱中干燥，干燥温度为60-80℃，直至共混物粒料的含水量小于0.01％；
(5)将步骤(4)中干燥后的共混物粒料在普通注塑机上加工得到可控降解周期的功能性可降解材料，塑机的料筒为100-160℃，喷嘴温度为170-185℃，模具温度为30-60℃，注塑压力为4-8MPa，保压压力为1-5MPa，模具温度采用50-70℃，保压时间2-5min。
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