CN103992517B - 一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法。该淀粉基塑料合金包含40～90重量份淀粉，5～60重量份聚丁二酸丁二醇酯，5～60重量份聚乳酸，10～40重量份增塑剂，0.1～10重量份增容剂和1～10重量份加工助剂。将淀粉、增塑剂及部分加工助剂混合挤出后得到热塑性淀粉颗粒，再与聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、相容剂及剩余的加工助剂混合后挤出得到本发明的淀粉基塑料合金。本发明的淀粉基塑料合金具有良好的疏水性和强度，组分间相容性好，具备热塑加工性，可连续化生产加工，工艺流程简单易行。

Description

一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法。

背景技术

随着科技进步和经济的长足发展，可持续发展的理念日益深入人心。环境污染问题越来越受到全世界的关注。目前，广泛应用于日常生活的石油基塑料产品在自然条件下通常不能降解，且燃烧后容易产生有毒物质，使得塑料废弃物形成严重的环保问题。

开发生物降解复合材料被认为是解决“白色污染”的有效途径之一。这是由于他们在堆肥条件下能被微生物最终分解成二氧化碳和水，对环境影响很小，处理成本较低。此外，这类生物降解材料中的基体，如：纤维素、甲壳素、淀粉、木质素、聚羟基脂肪酸酯和聚乳酸等均来自于可再生资源，在一定程度上减少了非再生能源的消耗，降低了温室气体的排放。

植物淀粉作为天然高分子化合物价格低廉，来源丰富，且在自然环境下可完全生物降解，在可再生资源中占据着重要地位。淀粉降解塑料自问世以来得到了飞速发展，先后经历了填充型淀粉塑料、接枝共混型淀粉塑料和热塑性淀粉塑料三个阶段。然而，由于填充型淀粉塑料的主要成分仍然是不可降解的聚烯烃材料，故并不能真正解决环保问题；接枝共混型淀粉塑料存在制备工序复杂、易形成二次污染以及难以规模化生产等弊端也限制了其发展，因此，最有发展前景的是热塑性淀粉塑料。然而，全淀粉塑料的韧性差、湿强度低，其单独使用无法满足一般塑料用品的基本要求，所以，将淀粉与可降解高分子或无机物共混制备生物可降解复合材料是目前的主要研究方向。

CN101392073B采用一种淀粉水解酵素对淀粉进行生化修饰，之后与可降解脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯共混制备了全生物降解性淀粉树脂薄膜，其力学性能优异，疏水性好，但是专利中酶处理过程繁琐，增加了成本；CN1326928C公开了一种淀粉类生物降解塑料母料及其制备方法，解决了现有技术投资大、工序多、生产周期长、成本高的缺陷，但组分中含有聚烯烃类共聚物胶黏剂，产品并不能完全降解；CN101792591A以聚碳酸亚乙酯聚氨酯为基体相，淀粉为填充相获得了全生物降解薄膜，其韧性良好，有较高的撕裂强度，使用温度范围广；CN102321249A披露了一种热塑性淀粉和生物降解聚酯预聚物为主要成分的复合材料的制备方法，其特殊的地方在于预聚物本身含有大量反应性末端可以与淀粉形成接枝共聚物，从而大大改善载体与淀粉的相容性，加工条件温和，但其反应过程中的活化剂无法彻底除尽，可能造成二次污染；CN102477170A公开了以植物纤维、淀粉、脂肪族聚酯为主要成为的复合材料，但淀粉含量在25％以下且采用熔融密炼共混方式制备，无法连续性生产加工。

因此，本领域尚需研发一种新型的可连续化生产的全降解淀粉基塑料合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法。

本发明的第一方面，提供一种淀粉基塑料合金，包含具有以下重量份的组分：

在另一优选例中，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、蜡质玉米淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉、醋酸酯淀粉中的一种或两种以上的组合。

在另一优选例中，所述聚丁二酸丁二醇酯的熔体流动速率为5～10g/10min。

在另一优选例中，所述增塑剂为水、丙三醇、甲酰胺、尿素、山梨醇、低分子量聚乙二醇、柠檬酸三乙酯中的一种或两种以上的组合。

在另一优选例中，所述相容剂为马来酸酐、十二丁烯丁二酸酐、马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、己二酸甘油酯、聚乙二醇、氯化钙、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或两种以上的组合。

在另一优选例中，所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂、改性剂中的一种或两种以上的组合，其中，

所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物；

所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物；

所述改性剂为硬脂酸、硬脂酰胺、酒石酸、苹果酸、癸二酸、琥珀酸中的一种或两种以上的混合物。

在另一优选例中，所述聚乳酸是D-聚乳酸、L-聚乳酸、内消旋聚乳酸中的一种或两种以上的组合。

本发明的第二方面，提供第一方面所述的淀粉基塑料合金的制备方法，包括以下步骤：

i)将淀粉、增塑剂及部分加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第一混合物；

ii)将所述第一混合物密闭静置24～48小时经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒、干燥得到热塑性淀粉颗粒；

iii)将所述热塑性淀粉颗粒、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、相容剂及剩余的加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第二混合物；

iv)将所述第二混合物加入双螺杆挤出机中挤出得到所述淀粉基塑料合金。

在另一优选例中，所述制备方法还具有以下一个或多个特征：

(1)所述步骤ii)中挤出温度为80～160℃，螺杆转速为100～350rpm；

(2)所述步骤ii)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12hr；

(3)所述步骤iv)中挤出温度为80～180℃，螺杆转速为100～350rpm；

(4)所述双螺杆挤出机中螺杆的组合特征为同向平行共啮合；

(5)所述双螺杆挤出机中螺杆的长径比为40～48。

本发明的第三方面，提供第一方面所述的淀粉基塑料合金的用途，用作包装材料、农用薄膜、餐具、或医疗用品。

本发明使用双螺杆挤出机制备热塑性淀粉颗粒，然后在相容剂和其他加工助剂存在条件下，将热塑性淀粉颗粒与聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯等可降解高分子塑料母粒按一定配比共混挤出造粒，获得的淀粉塑料合金力学性能优良，相容性好，表面光滑，加工成型性好，疏水性强，可以完全生物降解，成本相对低廉，且能连续化生产，具有重要的实际应用价值。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为纯热塑性淀粉样品和实施例3中样品的单位面积吸水率对照图；

图2为纯热塑性淀粉样品和实施例3，6，9中样品应力应变曲线对照图；

图3为纯热塑性淀粉样品和实施例2，4，5中样品悬臂梁梁冲击强度对照图；

图4为实施例8中样品的断面形貌(左)和表面形貌(右)图。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次将淀粉、聚丁二酸丁二醇酯以及聚乳酸共混在一起得到可连续化生产全降解淀粉基塑料合金，具有良好的疏水性和力学强度，组分间相容性好，具备热塑加工性。在此基础上，完成了本发明。

淀粉基塑料合金

本发明的淀粉基塑料合金，或称为淀粉塑料合金，包含具有以下重量份的组分：

在另一优选例中，所述增塑剂与所述淀粉的重量配比为1：5～1：2。

所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、蜡质玉米淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉、醋酸酯淀粉中的一种或两种以上的组合。

所述聚丁二酸丁二醇酯的熔体流动速率为5～10g/10min。在另一优选例中，聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为10万道尔顿～15万道尔顿。

所述增塑剂为水、丙三醇、甲酰胺、尿素、山梨醇、低分子量聚乙二醇、柠檬酸三乙酯中的一种或两种以上的组合。

所述相容剂为马来酸酐、十二丁烯丁二酸酐、马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、己二酸甘油酯、聚乙二醇、氯化钙、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或两种以上的组合。

所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂、改性剂中的一种或两种以上的组合，其中，

所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物；

所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物；

所述改性剂为硬脂酸、硬脂酰胺、酒石酸、苹果酸、癸二酸、琥珀酸中的一种或两种以上的混合物。

所述聚乳酸是D-聚乳酸、L-聚乳酸、内消旋聚乳酸中的一种或两种以上的组合。在另一优选例中，所述聚乳酸的重均分子量为10万道尔顿～20万道尔顿。

本发明得到的生物全降解塑料相对于普通淀粉塑料具有良好的疏水性和力学强度，组分间相容性好，具备热塑加工性，可连续化生产加工，工艺流程简单易行，产品可用于制备一次性餐具、包装容器、农业用薄膜、一次性医疗用品等，该共混物也可作为水处理中反硝化微生物碳源，成本较低，对环境无污染。

制备方法

本发明的淀粉基塑料合金的制备方法，包括以下步骤：

i)将淀粉、增塑剂及部分加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第一混合物；

ii)将所述第一混合物密闭静置24～48小时经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒、干燥得到热塑性淀粉颗粒；

iii)将所述热塑性淀粉颗粒、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、相容剂及剩余的加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第二混合物；

iv)将所述第二混合物加入双螺杆挤出机中挤出得到所述淀粉基塑料合金。

所述淀粉、增塑剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、相容剂、加工助剂的重量份如权利要求1中所述。所述加工助剂的重量为所述部分加工助剂和所述剩余的加工助剂的重量和，所述部分加工助剂和所述剩余的加工助剂的重量比为0.3～0.8。

所述方法还包括将制备的淀粉基塑料合金经热压、挤出、注塑、吸塑或吹塑成型得到塑料制品的步骤。

所述步骤ii)中挤出温度为80～160℃，螺杆转速为100～350rpm。

所述步骤ii)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为8-12hr。

所述步骤iv)中挤出温度为80～180℃，螺杆转速为100～350rpm。

所述双螺杆挤出机中螺杆的组合特征为同向平行共啮合。

所述双螺杆挤出机中螺杆的长径比为40-48。

在一优选例中，本发明采用的聚丁二酸丁二醇酯力学性能好，断裂伸长率200％以上，冲击韧性好，疏水性强，耐热性较好，可完全生物降解。

在一优选例中，本发明采用的可降解聚乳酸的力学强度高，拉伸强度50MPa以上，疏水性能好，可完全生物降解，价格相对较低。

本发明中，将淀粉原料辅之以复配增塑剂和改性剂经双螺杆充分剪切塑化挤出，热塑性淀粉的分子量降低，粘度较原淀粉降低很多，加工性能改善，易于与其他可降解高分子母料熔融共混。本发明中所采用的相容剂兼顾了各组分的分子结构特点，增容效果较好，无毒无污染，制备条件简单。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的有益之处在于：

(1)首次将三种聚合物熔融共混在一起，使淀粉基塑料合金兼具廉价、柔韧疏水以及高强度等优点，组分间相容性好，具备热塑加工性；

(2)所采用的原料均是生物可降解的，添加的增容改性剂无毒无污染，制备条件简便易行，整个过程没有工业三废排放，收率95％以上；

(3)淀粉的含量较高(质量百分率50％以上)，是真正意义上的淀粉基可降解塑料。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

淀粉基塑料合金的制备

第一步，热塑性淀粉颗粒的制备

首先将100重量份马铃薯淀粉，20重量份丙三醇，5重量份水，1重量份硬脂酸，2重量份液体石蜡，1重量份抗氧剂1010加入到高速混合机中，温度设置为80℃，高速混合5分钟，降温卸料。

将上述物料静置24小时后加入双螺杆挤出机，温度150～120℃，转速200rpm挤出造粒，得到热塑性淀粉颗粒。

第二步，淀粉基塑料合金的制备

将60重量份第一步得到的热塑性淀粉颗粒，30重量份聚丁二酸丁二醇酯，10重量份聚乳酸在80℃真空干燥24小时，加入到高速混合机中，另加2重量份马来酸酐，2重量份硬脂酸镁，温度80℃，高速混合3分钟，降温卸料。

将上述物料加入双螺杆挤出机，温度170～140℃，转速260rpm挤出得到淀粉基塑料合金。

经检测，该淀粉基塑料合金的熔融温度范围为148～153℃，熔体质量流动速率为35.4～38.6g/10min，拉伸强度为12.3MPa，拉伸弹性模量为340MPa，维卡软化温度为89℃，悬臂梁冲击强度为4.7KJ/m²，水分含量≤1％，饱和吸水率25％/dm²(＞168h)。

上述熔体质量流动速率测试标准为GB/T3682-2000；拉伸强度和拉伸弹性模量测试标准为GB/T1040.3-2006；悬臂梁冲击强度测试标准为GB/T21189-2007；维卡软化温度测试标准为GB/T1633-2004。

实施例2-5

实施例2-5的步骤同实施例1，区别在于原料、原料配比、加工条件不同，如下表1所示。

表1实施例2-5的实验条件

实施例2-5制备的淀粉基塑料合金的性能如表2所示。

表2实施例2-5制备的淀粉基塑料合金的物理性能

实施例6-9

实施例6-9的步骤同实施例1，区别在于原料、原料配比、加工条件不同，如下表3所示。

表3实施例6-9的实验条件

实施例6-9制备的淀粉基塑料合金的性能如表4所示。

表4实施例6-9制备的淀粉基塑料合金的物理性能

从表格2和表格4中的数据可以看出，本发明制备的淀粉基塑料合金的机械强度和热性能达到了一般包装材料的基本要求，疏水性较好，成型加工性能良好。

对比例1

取60重量份第一步得到的热塑性淀粉颗粒，20重量份聚丁二酸丁二醇酯，30重量份聚乳酸在80℃真空干燥24小时，加入到高速混合机中，另加2重量份马来酸酐，2重量份硬脂酸镁，温度80℃，高速混合3分钟，降温卸料。

将上述物料加入双螺杆挤出机，温度175～130℃，转速260rpm挤出得到淀粉基塑料合金。

经检测，该淀粉基塑料合金的拉伸强度为7.3MPa，拉伸弹性模量为320MPa，悬臂梁冲击强度为2.7KJ/m²，饱和吸水率43％/dm²(＞168h)，其力学强度明显低于实施例中所述数值，饱和吸水率显著高于实施例中所述饱和吸水率。

对比例2

取50重量份第一步得到的热塑性淀粉颗粒，25重量份聚丁二酸丁二醇酯，25重量份聚乳酸在80℃真空干燥24小时，加入到高速混合机中，另加3重量份马来酸酐，2重量份硬脂酸镁，温度75℃，高速混合2分钟，降温卸料。

将上述物料加入双螺杆挤出机，温度160～130℃，转速240rpm挤出得到淀粉基塑料合金。

经检测，该淀粉基塑料合金的拉伸强度为8.4MPa，拉伸弹性模量为290MPa，悬臂梁冲击强度为3.2KJ/m²，饱和吸水率38％/dm²(＞168h)，其力学强度明显低于实施例中所述强度，饱和吸水率显著高于实施例中所述饱和吸水率。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种淀粉基塑料合金，其特征在于，所述淀粉基塑料合金包含具有以下重量份的组分：

其中，所述淀粉基塑料合金采用以下方法制备：

i)将淀粉、增塑剂及部分加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第一混合物；

ii)将所述第一混合物密闭静置24～48小时经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒、干燥得到热塑性淀粉颗粒；

iii)将所述热塑性淀粉颗粒、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、相容剂及剩余的加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第二混合物；

iv)将所述第二混合物加入双螺杆挤出机中挤出得到所述淀粉基塑料合金。

2.如权利要求1所述的淀粉基塑料合金，其特征在于，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、蜡质玉米淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉、醋酸酯淀粉中的一种或两种以上的组合。

3.如权利要求1所述的淀粉基塑料合金，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的熔体流动速率为5～10g/10min。

4.如权利要求1所述的淀粉基塑料合金，其特征在于，所述增塑剂为水、丙三醇、甲酰胺、尿素、山梨醇、低分子量聚乙二醇、柠檬酸三乙酯中的一种或两种以上的组合。

5.如权利要求1所述的淀粉基塑料合金，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐、十二丁烯丁二酸酐、马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、己二酸甘油酯、聚乙二醇、氯化钙、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或两种以上的组合。

6.如权利要求1所述的淀粉基塑料合金，其特征在于，所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂、改性剂中的一种或两种以上的组合，其中，

所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物；

所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物；

所述改性剂为硬脂酸、硬脂酰胺、酒石酸、苹果酸、癸二酸、琥珀酸中的一种或两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的淀粉基塑料合金，其特征在于，所述聚乳酸是D-聚乳酸、L-聚乳酸、内消旋聚乳酸中的一种或两种以上的组合。

8.如权利要求1所述的淀粉基塑料合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

i)将淀粉、增塑剂及部分加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第一混合物；

ii)将所述第一混合物密闭静置24～48小时经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒、干燥得到热塑性淀粉颗粒；

iii)将所述热塑性淀粉颗粒、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、相容剂及剩余的加工助剂加入到高速混合机混合均匀得到第二混合物；

iv)将所述第二混合物加入双螺杆挤出机中挤出得到所述淀粉基塑料合金。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还具有以下一个或多个特征：

(1)所述步骤ii)中挤出温度为80～160℃，螺杆转速为100～350rpm；

(2)所述步骤ii)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12hr；

(3)所述步骤iv)中挤出温度为80～180℃，螺杆转速为100～350rpm；

(4)所述双螺杆挤出机中螺杆的组合特征为同向平行共啮合；

(5)所述双螺杆挤出机中螺杆的长径比为40～48。

10.如权利要求1-7任一项所述的淀粉基塑料合金的用途，其特征在于，用作包装材料、农用薄膜、餐具、或医疗用品。