CN112940356B - 适用于薄膜的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于薄膜的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法，属于可降解高分子材料领域。物理改性淀粉包括高直链淀粉、甘油、单甘脂、硬脂酸、环氧大豆油、硫酸钙。全降解复合材料包括物理改性淀粉、无机填料、聚乳酸、可降解聚酯、增塑剂、偶联剂、润滑剂、抗氧化剂其制备方法包括物理改性淀粉的制备、混合、挤出成型。本发明的成品具有良好的力学性能，通过调节起始原料的配比，可以在较大范围内控制产物的性能，综合力学性能强于同样配比的支链淀粉全降解复合材料，特别在维卡软化点上高出同样配比的支链淀粉10～20℃，而且高直链淀粉糊化温度较高，耐热性良好，加工时不易变黄，材料外观形象好。
Description
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料领域，具体涉及适用于薄膜的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法。
背景技术
目前市面上的地膜、购物袋和垃圾袋，为了达到各方面的性能要求，大部分用的材料都是PE(聚乙烯)等不降解材料或支链淀粉混合PE的半降解材料做成的，还有一部分地膜是用PVC(聚氯乙烯)制成的。
此类PE产品优点在于价格便宜，但是有两个缺点：其一为此类产品为不降解或部分降解材料；经过半年到一年脆化破碎后会对农田产生白色或黑色污染，严重影响农作物的耕种、施肥和生长环境，会造成严重减产；其二为脆化后即使用机器或人工清理，也会耗费大量的财力物力，而且不能彻底清理掉残留物，虽然购买成本较低但后续处理反而会需要更多的成本。
而PVC地膜在热分解或者燃烧状况下(300℃以上)，甚至长时间在阳光下暴晒也会产生有毒的气体氯化氢和刺激性的气味，对环境有污染，对人体也有毒。
CN2012100107372公开了一种高分子生物基复合材料及其制备方法；其成品的综合力学性能较好，可以吹膜、注塑和拉片，而且含有生物基淀粉材料；但存在两个缺点两大缺点：其一，该材料仍然含有27～42％的高密度聚乙烯不可降解，用作包装材料和薄膜制品会造成二次白色污染；其二，该材料用的淀粉是支链淀粉，糊化温度较低，耐热性不好加工时容易变黄，影响外观形象。
发明内容
本发明提供一种适用于薄膜的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法；特别适用于薄膜等拉伸强度低、锻炼伸长率高的产品；并能在满足各种加工和使用性能要求的前提下实现全生物降解。
本发明第一个目的，通过以下技术方案予以实现：
一种物理改性淀粉中，以质量百分比计算包括：
所述高直链淀粉中含有≥50％质量分数的直链淀粉，含水率为12-14％。
本发明第二个目的，通过以下技术方案予以实现：
一种适用于薄膜的全降解复合材料，以质量百分比计算包括：
优选地，所述无机填料包括碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。
优选地，所述聚乳酸包括L-聚乳酸、D-聚乳酸和DL-聚乳酸的至少一种。
优选地，所述的可降解聚酯为PBAT(1，4丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的三元共聚物)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PCL(聚己内酯)中的至少一种。
优选地，所述增塑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸和液体石蜡中的至少一种；
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯和钛酸酯中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和硬脂酸钙中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂2246中的至少一种。
本发明第三个目的，通过以下技术方案予以实现：
一种适用于薄膜的全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例取物理改性淀粉中的各成分，加热并混合均匀；冷却，得物理改性淀粉；
(2)按比例取物理改性淀粉、无机填料、增塑剂、偶联剂、润滑剂、聚乳酸、可降解聚酯及抗氧剂混合，得混合物；
(3)将混合物加入至挤出机中，在温度155～185℃下挤出成型。
优选地，其特征在于：所述步骤(1)的温度为120-160℃，混合时间为25-35min；所述步骤(2)中温度为80-120℃；混合时间为10-15min。
本发明中各组分的作用：
高直链淀粉，如高直链玉米淀粉和高直链马铃薯淀粉中的一种或两种，含有≥50％质量分数的直链淀粉，含水率为12-14％，是体系中的主体基料。含水率是指物体中所含水分与物体总质量之比。
甘油，是体系中的增塑剂，提高了淀粉的可塑性。
单甘脂，是体系中的改性剂和增塑剂，特指经蒸馏提纯后的高纯度单脂肪酸甘油酯(质量分数90％以上)，它既可对淀粉进行了表面活化处理，又可起到甘油的部分增塑效果，还提高了淀粉的疏水性。由于单甘酯(单脂肪酸甘油酯)含有一个亲油的长链烷基和两个亲水的羟基，因此它是一种非离子型表面活性剂，具有乳化、润滑、增塑、亲油性、消泡性等性能，且抗菌、性能稳定、不溶于水，更重要的是它安全无毒、可食用。单甘酯和甘油，是目前用于淀粉物理改性最好和最常用的两种助剂之一。
硬脂酸，是体系中的润滑剂和改性剂，既对淀粉中的羟基进行了物理活化改性，又提高了淀粉的可塑性。由于硬脂酸的化学稳定性在所有脂肪酸中相对比较好，状态为细小球状固体颗粒；不溶于水，熔点在68℃左右，可以和淀粉在高温(≥80℃)物理混合改性时，充分地均匀分散和活化反应；且硬脂酸的羧基和淀粉的若干个羟基发生部分酯化反应，降低了淀粉的亲水性,且硬脂酸价格相对便宜，来源广泛，是性价比最高的淀粉改性剂之一。
环氧大豆油，是体系中的增塑剂，提高了淀粉的可塑性。
硫酸钙，是体系中的填充增强剂及吸水剂，提高了淀粉的疏水性及机械强度。相对于碳酸钙和滑石粉等无机矿物，无水硫酸钙(CaSO4)除了用作无机填料增强剂、建筑材料、食品添加剂及化肥外，还可以用作干燥剂。它在常温下吸水性极好，可以结合淀粉中的游离水，形成生石膏(CaSO4·2H2O)，可使淀粉在物理改性时尽快脱水；而在高温160-180℃(生石膏在128℃失1.5H2O，163℃失2H2O)加工时会迅速脱水变成无水CaSO4，同时挥发的水分立即被挤出造粒机上的真空装置抽除掉。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的物理改性淀粉具有良好的疏水性、可塑性和加工耐温性；能有广泛应用于各种塑料制品的进一步加工。
2.本发明制备的全降解复合材料由于含有大量的高直链淀粉，具有良好的力学性能，其拉伸强度12-22MPa，断裂伸长率100％-450％。弯曲强度18-32MPa，缺口冲击强度30-80kJ/m2。通过调节起始原料的配比，可以在较大范围内控制产物的性能，综合力学性能强于同样配比的支链淀粉全降解复合材料，特别是在维卡软化点(反应耐热性好坏的指标)上高出同样配比的支链淀粉10-20℃，耐热性好于同样配比的支链淀粉全降解复合材料。
3.本发明制备的全降解复合材料，成型加工性能良好，最适合于吹膜制成各种各样的塑料袋和农用地膜；也可在通过挤出、拉片、吹塑、发泡等方法成型为其他类型的塑料产品。
3.本发明为由物理改性的高直链淀粉、无机填料和可降解聚酯制备的全降解复合材料，为乳白色或黄白色固体；可完全代替部分石化材料，环境友好；本发明制备的全降解复合材料180天内的生物降解率≥95％；符合《可生物降解淀粉树脂，GB/T 27868》国家标准中可完全生物降解淀粉树脂的标准。
4.本发明全降解复合材料的制备方法，通过混合和挤出两步完成，反应产率高，简单有效，适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，对本发明上述结构做出的其它多种形式的修改、替换或变更，均应落在本发明的保护范围。
物理改性淀粉的性能要求
为了探究物理改性淀粉中不同配比对其性能的影响，制作出不同配比的物理改性淀粉并对其性能进行测试，具体如下表1所示。
表1物理改性淀粉的配方和性能对比
高直链淀粉为高直链玉米淀粉，含有≥50％质量分数的直链淀粉，含水率为12-14％质量分数。
从表1可知，改性淀粉1号、2号、3号的性能最佳，因此选用改性淀粉1号、2号、3号作为实施例使用的物理改性淀粉。
实施例1
物理改性淀粉1号按质量份计算，包括：90％高直链玉米淀粉、3％甘油、3％单甘脂、2％硬脂酸、1％的环氧大豆油和1％硫酸钙。
1)取上述组分加入到高速混合机中，在120～160℃搅拌25～35min左右，混合均匀，然后放料冷却备用，体系中的水分通过高速混合机的上盖开孔自然排出或用真空泵强制抽出。。
高速混合机速率为900-100rpm，出料时控制体系整体含水量≤5％(质量比)。
2)将20kg步骤1)制备的物理改性淀粉、25kg碳酸钙、5kgD-PLA、44kgPBAT、4kg聚乙烯蜡、0.3kg硅烷偶联剂、1.3kg硬脂酸钙、0.2kg抗氧剂168、0.2kg抗氧剂1010加入到高速混合机中，在80℃搅拌12min，混合均匀，降温出料。。
高速混合机速率为900-100rpm，出料时控制体系整体含水量≤2％(质量比)。
3)将步骤2)得到的物料加到双螺杆挤出机中，在温度155～180℃、压力≤8Mpa下反应挤出、拉条造粒。拉条造粒。本实施例制备得到的全降解复合材料的物化性质：拉伸强度14.5MPa，断裂伸长率335.5％；弯曲强度26.3MPa，缺口冲击强度60.5kJ/m2，维卡软化点88℃；按《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法，GB/T 19277》测定方法，实施例1的180天内的生物降解率达到96％。
而同样配比的普通支链淀粉降解材料，其物理改性淀粉中的高直链淀粉替换成普通支链淀粉，其他物理改性助剂和比例不变(这里的普通支链淀粉是指普通玉米淀粉，含支链淀粉质量分数70-80％，含水量为12-14％)，另外其他用于共混的生物降解材料和助剂的成分和比例也不变；在同样的测定条件下物化性质为：拉伸强度12.1Mpa，断裂伸长率307.7％；弯曲强度23.1Mpa，缺口冲击强度53.5kJ/m2；维卡软化点76℃；按《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法，GB/T 19277》测定方法，180天内的生物降解率达到91％。
实施例2-实施例10
实施例2-实施例10的制备方法与实施例1的相同，与实施例1差异在于部分组分含量和加工条件，具体如表2所示，其成品力学性能如表2所示。
表2组分、加工条件、力学性能数据表
表2中，括号中的数据是同样配比的普通支链淀粉降解材料的物理性能。
Claims (10)
1.一种物理改性淀粉，其特征在于，由如下组分组成：
90%高直链淀粉、3%甘油、3%单甘脂、2%硬脂酸、1%环氧大豆油、1%硫酸钙；
或者：
77%高直链淀粉、7%甘油、7%单甘脂、2%硬脂酸、1%环氧大豆油、6%硫酸钙；
或者：
70%高直链淀粉、7%甘油、7%单甘脂、7%硬脂酸、6%环氧大豆油、3%硫酸钙；
所述高直链淀粉中含有≥50%质量分数的直链淀粉，含水率为12-14%。
2.含有权利要求1所述物理改性淀粉的适用于薄膜的全降解复合材料，其特征在于，由如下组分组成：
物理改性淀粉 20-55%
无机填料 5-25%
聚乳酸 5-25%
可降解聚酯 20-65%
增塑剂 1-4%
偶联剂 0.3-0.8%
润滑剂 1-4%
抗氧化剂 0.2-0.6%。
3.根据权利要求2所述的适用于薄膜的全降解复合材料，其特征在于：所述无机填料包括碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的适用于薄膜的全降解复合材料，其特征在于：所述聚乳酸包括L-聚乳酸、D-聚乳酸和DL-聚乳酸的至少一种。
5.根据权利要求2所述的适用于薄膜的全降解复合材料，其特征在于：所述的可降解聚酯为PBAT、PBS和PCL中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的适用于薄膜的全降解复合材料，其特征在于：所述增塑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸和液体石蜡中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的适用于薄膜的全降解复合材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯和钛酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的适用于薄膜的全降解复合材料，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和硬脂酸钙中的至少一种；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂2246中的至少一种。
9.权利要求2-8任一所述的适用于薄膜的全降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按比例取物理改性淀粉中的各成分，加热并混合均匀；冷却，得物理改性淀粉；
（2）按比例取物理改性淀粉、无机填料、增塑剂、偶联剂、润滑剂、聚乳酸、可降解聚酯及抗氧剂混合，得混合物；
（3）将混合物加入至挤出机中，在温度155～185℃下挤出成型。
10.根据权利要求9所述的适用于薄膜的全降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的温度为120-160℃，混合时间为25-35min；所述步骤（2）中温度为80-120℃；混合时间为10-15min。
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