CN1939965B - 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品 - Google Patents
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Abstract
一种疏水性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为15重量％至小于25重量％。本发明提供的疏水性可生物降解材料的熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃，熔融温度远低于碳化(分解)温度，因此本发明提供的疏水性可生物降解材料可以用于制备片材类成型制品，而且制得的片材类成型制品具有优良的简支梁冲击强度、拉伸屈服强度、疏水性和生物降解性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种疏水性可生物降解材料及其制备方法、以及含有该材料的片材类成型制品。
背景技术
CN 1405230A公开了一种水溶性、无污染且短期内即可完全水解并可完全生物降解的塑料成型材料，该材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二缩二乙二醇、山梨醇、纤维、白炭黑、超细钙、改性淀粉。CN 1405230A还公开了该材料的制备方法：在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高温下搅拌，使其充分润湿后再加入适量的助增塑剂、交联剂、补强剂、改性剂、填料等；然后，再25-65℃的温度范围下共混反应5-50分钟，再将所得物料加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒，并且可在150-250℃的温度范围内吹膜、发泡成型。
由于聚乙烯醇分子中存在大量的羟基，使得聚乙烯醇形成大量的分子内和分子间氢键，此外，由于聚乙烯醇分子为柔性分子，分子间互相作用、交织在一起形成错综复杂的高阻隔性分子链结构，并且这种聚合物分子之间的相互作用力比一般的范德华力大得多，要想克服这种作用力需要较高的能量，因此使得聚乙烯醇的熔融温度高达220-240℃，高于其分解温度(200℃左右)，聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，几乎不可能得到熔融状态下的聚乙烯醇，导致聚乙烯醇的加工性能差。聚乙烯醇在常温下为絮状、颗粒状或粉状，在加入丙三醇后，丙三醇并不能将聚乙烯醇充分润湿，也就是说，增塑剂丙三醇并不能破坏聚乙烯醇分子之间的交织作用，因而无法完全进入到聚乙烯醇分子中，它们之间的混合只是一种简单的物理共混，也就无法真正起到对聚乙烯醇的增塑作用，因而仍然不能实现聚乙烯醇的熔融状态。而本领域技术人员公知的是，现有技术中的造粒及其后续的吹膜或挤出片材等工艺均是在单螺杆或双螺杆挤出机中将混合物加热熔融后使其处于熔融态，同时物料还需要具有一定的流动性，这样的熔融态的物料才能在吹膜机的模头处挤出吹塑成型，而上述物料因不能达到熔融态且更不具有熔融态下的流动性，因而根本无法实现吹塑、挤塑成型，因为如果温度太高，聚乙烯醇混合物未经熔融就已经碳化了，而如果温度低于碳化分解温度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能使其在熔融态下与其它组分实现真正意义上的混合，无法实现造粒或者制成的原料没有可塑性，因而也就无法进行后续的吹膜或挤塑操作。因而用CN1405230A中公开的组合物及其制备方法只能通过无需加热熔融的流延法制备流延膜。该方法制得的流延膜是水溶性的，耐水性不好，不能在高湿的环境条件下使用。
为了提高由含聚乙烯醇材料制得的膜制品的耐水性，CN1357563A公开了一种淀粉-聚乙烯醇-聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法，其特征在于选择的原料按重量百分含量为淀粉：30-65％，聚乙烯醇：15-40％，聚酯类：0-10％，增塑剂：10-20％，补强剂：≤0.4％，湿强剂：0.5-1.5％，消泡剂：≤0.4％。其中增塑剂按重量比为乙二醇∶甘油∶聚酯多元醇＝1-3∶9-15∶3-6三元复合体系及水。该生物降解膜的制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再将溶解有补强剂、湿强剂和消泡剂的水溶液与上述聚乙烯醇与淀粉的混合物混合，最后与增塑剂混合并搅拌均匀造粒挤出、吹塑成膜，并在涂覆机上将所制得的膜用聚酯液涂覆。
虽然该申请中优选使用疏水性聚乙烯醇以提高组合物及制品的耐水性，但由于该制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再加入水溶液，由于淀粉的吸水性远大于聚乙烯醇的吸水性，尤其是远远大于疏水性聚乙烯醇的吸水性，因而加入的大部分水被淀粉迅速吸收，只有少部分的水分被聚乙烯醇吸收，大部分聚乙烯醇仍为原始物理状态，其碳化(分解)温度仍低于熔融温度。因此，即使再加入增塑剂，增塑剂分子仍然不能进入聚乙烯醇中对其进行改性，也不能很好地提高聚乙烯醇的可塑性，而只能被淀粉吸收，因而上述混合物是含水的淀粉与聚乙烯醇、增塑剂及助剂等组分的混合物，仍然不能实现熔融状态，只能用常规的流延法制成膜类制品，而不能用其它需要经过熔融状态的方式吹膜成型，也就更不可能形成片材挤出与成型。根据经验，即使在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨胀胶化而将聚乙烯醇包覆在淀粉内，阻止了聚乙烯醇与水分的接触，因而聚乙烯醇仍然为不能达到熔融状态的聚乙烯醇。由于聚乙烯醇不能实现熔融状态，因此只能用常规的流延法制成膜类制品后将聚酯涂覆在膜制品表面，而不可能形成热塑复合膜制品，因此，此类膜制品的耐水性能仍然不够理想。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中疏水性可生物降解材料可塑性差、耐水性差、不能用于片材类成型制品的缺点，提供一种可塑性好、耐水性好、能够用于片材类成型制品的疏水性可生物降解材料及其制备方法以及含有本发明所述材料的片材类成型制品。
一般情况下，水是热塑型材料在加工过程中的大忌，由于水与热塑型材料没有相容性而引发在热塑型材料的加工过程中会出现大量的气泡甚至破裂从而导致严重影响其制品的外观质量和物理性能。因而在热塑型材料的制备过程中，需要严格控制原料及加工过程中水的含量。
但本发明人意外地发现，在对疏水性聚乙烯醇或其组合物进行造粒加工前先将水与疏水性聚乙烯醇在加热的状态下进行混合，以使疏水性聚乙烯醇能与水充分吸收、作用形成含水的聚乙烯醇，然后再将含水的聚乙烯醇与淀粉和增塑剂混合均匀后得到的混合物可以在挤出机中在熔融状态下挤出造粒，得到耐水性的可生物降解材料粒子，该粒子的熔融温度为130-180℃、碳化(分解)温度为195-300℃，该粒子热塑性性能(加工性能)非常好，可以用于制成片材类成型制品，并且材料粒子的耐水性非常好，在水中浸泡1小时后粒子的形状和力学性能几乎没有变化。从理论上分析，这主要是因为尽管疏水性聚乙烯醇常温下表现出疏水性，但在80-105℃高温下水还是能充分进入到聚乙烯醇分子中，而与多元醇相比，水才是聚乙烯醇的良好增塑剂，只有小分子的水与聚乙烯醇接触后才能进入到聚乙烯醇分子中，将原本交织在一起的聚乙烯醇分子链解开，使聚乙烯醇分子充分舒展并有效抑制聚乙烯醇分子之间的再次交织。聚乙烯醇充分舒展后，其它小分子多元醇类化合物才能充分进入到聚乙烯醇分子中，与水共同起到增塑剂作用，从而使得聚乙烯醇的熔融温度大大降低，由原来的220-240℃降低至185℃以下。在相同或稍高的碳化(分解)温度的情况下，被水溶胀后的聚乙烯醇则具有了一个熔融态至碳化态之间较宽的、可实施加工的温度带。在增塑剂和其它助剂的共同作用下，用水溶胀后的聚乙烯醇具有了熔融状态下的流动性能，从而能够热塑挤出造粒，也能够实现挤出制成片材及其成型品。
本发明提供了一种疏水性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为15重量％至小于25重量％。
本发明提供的疏水性可生物降解材料的制备方法包括将多元醇、含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。
本发明还提供了一种疏水性可完全生物降解的片材类成型制品，其中，该制品含有本发明提供的疏水性可生物降解材料。
由于本发明提供的材料中不含有任何在自然环境条件下难以生物降解的合成树脂，因此本发明提供的材料及其制品可完全生物降解(ISO 14855，90天高达99％)。更重要的是，由于本发明提供的疏水性可完全生物降解的材料是由疏水性聚乙烯醇被水溶胀后与多元醇以及选择性含有的淀粉经熔融而形成的产物，具有熔融状态，材料的烙融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃，它的熔融温度远低于分解温度，因而能够实现在熔融状态下挤出造粒并制成片材，具有良好的可塑性。由于本发明提供的材料中所用的聚乙烯醇为疏水性的聚乙烯醇，使得所述材料具有优良的耐水性，在水中浸泡1小时以上粒子或制品的形状和力学性能均不发生变化。制得的片材类成型制品的拉伸屈服强度大于72兆帕，简支梁冲击强度大于60焦/米。本发明提供的材料特别适合用于制造各种不同种类的片材类成型制品，例如制造酸奶杯、快餐盒、方便面碗、自发热快餐食品盒、饮料杯、微波炉用食品容器以及手机、电池等电子零件以及其它类型的工业包装物等。
具体实施方式
本发明提供了一种疏水性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，多元醇的含量为15重量％至小于25重量％。
以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％；多元醇的含量为15重量％至小于25重量％，优选为15-24重量％；淀粉的含量为0-75重量％，优选为15-70重量％。
本发明提供的疏水性可生物降解材料的碳化(分解)温度与熔融温度的温度差高达为60-120℃，非常适合于热加工。本领域技术人员公知的是，有机物尤其是有机混合物的碳化(分解)过程是个较长时间的过程，从初始碳化(分解)到完全碳化(分解)需要经历较长的时间和较宽的温度变化，因此所述碳化(分解)温度应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始碳化(分解)到完全碳化(分解)所经历的温度变化。同样，有机物尤其是有机混合物的熔融温度也应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始熔融到完全熔融所经历的温度变化。除非特别说明，本发明所述碳化(分解)温度均指开始碳化(分解)温度；所述熔融温度均指有机物或有机混合物开始熔融的温度。所述碳化(分解)温度与熔融温度的温度差是指初始碳化温度与初始熔融温度的温度差。由于聚乙烯醇本身的特性所致，本发明中所述碳化温度等同于碳化(分解)温度。本发明提供的材料熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃。混合物中各组分的含量不同，所得材料的熔融温度和碳化(分解)温度也略有不同。当混合物中含有25.0重量份的含水的聚乙烯醇、50.0重量份的淀粉、10.0重量份的山梨糖醇、5.0重量份的甘油、3.0重量份的羧甲基纤维素、2.0重量份的硬脂酸锌、2.0重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的环氧大豆油、0.5重量份的抗氧剂DSTP、1.0重量份硼砂、1.0重量份甲醛时，所得材料的熔融温度为168℃，碳化(分解)温度为279℃。
本发明所述含水的聚乙烯醇是指被水充分溶胀的聚乙烯醇，其中，聚乙烯醇与水的重量比为1.5至小于5。
聚乙烯醇的结构式为-[CH2CHOH]n-，常温下为白色或微黄色絮状、颗粒状或粉末状固体。主要由聚醋酸乙烯醇解得到，也就是将聚醋酸乙烯进行还原得到的产物。醇解度表示聚醋酸乙烯还原(醇解)成聚乙烯醇的程度。中值聚合度表示聚乙烯醇分子链的大小，中值聚合度越大，聚乙烯醇的数均分子量也越大，疏水性也越差，反之亦然。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高，羟基含量也就越高，在水中的溶解性也越好。当醇解度小于70％时，聚乙烯醇基本不溶于水中，当醇解度为80-95％时，聚乙烯醇在水中的溶解性非常好，最大溶解浓度高达13重量％。但当聚乙烯醇的醇解度大于95％时，聚乙烯醇在水中的溶解性急剧下降，尤其是醇解度大于99％的聚乙烯醇只能溶解于95℃以上的热水。本发明所述聚乙烯醇可以是现有技术中的各种疏水性聚乙烯醇，可以用现有技术中的各种方法制备得到，也可以商购得到。但当聚乙烯醇的醇解度小于50％时，也即“聚乙烯醇”中只含有不足一半的聚乙烯醇，而另一大半为未醇解的聚醋酸乙烯酯时，“聚乙烯醇”已不再是真正意义上的聚乙烯醇，其性能更偏向于聚醋酸乙烯酯的性能。因此，本发明所述疏水性聚乙烯醇优选为中值聚合度为1700-3000，醇解度为95-100％的聚乙烯醇。
所述水可以是现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选纯净水和/或蒸馏水。
所述多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇起到对聚乙烯醇进行增塑的增塑剂的作用。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。
为了进一步提高本发明所述疏水性可生物降解材料的疏水性，所述混合物中还含有聚酯，所述聚酯可以是各种疏水性聚酯类化合物，例如，可以选自酯基为支链的各种聚酯化合物，所述聚酯化合物可以是脂肪族聚酯化合物或芳香族聚酯化合物或者它们的混合物，所述脂肪族聚酯化合物例如可以是聚己内酯、聚碳酸酯、聚β-羟基丁酸酯(PHB)中的一种或几种；优选为聚β-羟基丁酸酯。以所述混合物的总重量为基准，所述聚酯的含量为0-25重量％，优选为5-10重量％。
为了提高本发明所述疏水性可生物降解材料耐水性，还可以将聚乙烯醇等组分中的亲水性羟基进行封闭。可以采用现有技术中的各种方式进行羟基封闭，例如可以通过聚乙烯醇分子之间的交联缩合反应，生成疏水性醚键来封闭羟基，同时分子之间的羟基缩合还能提高聚乙烯醇等组分的聚合度，进一步增大分子量，使分子的疏水性得到进一步的提高；也可以通过其它封端剂使羟基生成其它疏水性基团而将羟基封闭。因此，本发明所述混合物中还可以含有封端剂，所述封端剂选自硼砂、甲醛、水溶性胺-甲醛缩合物、多价金属盐或络合物、甲醛树脂与酸的混合物、以及一些金属化合物中的一种或几种。所述水溶性胺-甲醛缩合物包括二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛中的一种或几种。所述金属化合物包括重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、有机钛酸盐中的一种或几种。以所述混合物的总重量为基准，所述封端剂的含量为0-15重量％，优选为0.5-10重量％。
此外，本发明所述混合物中还可以含有纤维素基聚合物，同样起到对聚乙烯醇的增塑作用。所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。以混合物的总重量为基准，所述纤维素基聚合物的含量为0-10重量％，优选为1-6重量％。
所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉如酯化淀粉或醚化淀粉。天然淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种，可以是支链淀粉和/或直链淀粉。酯化淀粉可以选自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。淀粉的加入可以相应地降低聚乙烯醇的含量。由于聚乙烯醇的价格远高于淀粉尤其是普通淀粉的价格，因而用淀粉来替代部分聚乙烯醇，可以降低本发明聚乙烯醇材料的原料成本，同时还能提高材料的生物降解性。但由于淀粉是亲水性物质，且淀粉的含量越高，所得材料及其制品的力学性能也下降。综合降解性、力学性能和成本多方面因素考虑，可以根据需要调节所需材料的组成。以混合物的总重量为基准，本发明所述混合物中含有0-75重量％的淀粉，优选含有15-70重量％的淀粉。
与现有技术一样，本发明所述混合物中优选还含有一种或多种加工助剂，如盐类添加剂、植物粉末以及其它添加剂。
所述盐类添加剂包括烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或多种。这类添加剂可以降低组合物各组分之间的摩擦力。所述硬脂酸盐包括Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸盐。盐类添加剂可提高由本发明的材料制得的制品的尺寸稳定性，还能使制品增白及减低生产成本。所述盐类添加剂可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。以混合物的总重量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-10重量％。
本发明所述混合物还可以含有植物粉末。所述植物粉末的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述植物粉末可以选自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一种或几种，优选为木粉。以混合物的总重量为基准，所述植物粉末的含量为0-10重量％。
所述其它添加剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。这些添加剂的种类、含量和作用已为本领域技术人员所公知。例如用于形成本发明提供的材料的混合物中还可以含有抗氧剂和/或光/热稳定剂，以防止和抑制淀粉与聚乙烯醇共混体系在加工过程中或使用过程中由于光、热、氧、微生物等因素引起过早降解，从而有效地控制和延缓高聚物自氧化速度，或有效抑制或减缓紫外线的老化作用等。抗氧剂可以选自四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂DSTP)、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列光/热稳定剂、炭黑、有机锡类光/热稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种。其中，UV-系列光/热稳定剂可以是α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV-531)。所述有机锡类光/热稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种。所述润滑油可以选自液体石蜡、石油醚中的一种或几种。润滑油用于降低物料与注射机之间的摩擦，有利于脱模。上述各种添加剂的种类和用量的选择已为本领域技术人员所公知，例如，以混合物的总重量为基准，上述其它添加剂的含量优选为0-10重量％。
本发明提供的疏水性可生物降解材料的制备方法包括将多元醇和含有水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。以混合物的总重量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-80重量％，优选为10-70重量％；多元醇的加入量为15重量％至小于25重量％，优选为15-24重量％；淀粉的加入量为0-75重量％，优选为15-70重量％。
本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括在搅拌条件下将水与疏水性聚乙烯醇接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与疏水性聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇分子链最大程度的展开，从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚乙烯醇充分溶胀，所述聚乙烯醇与水的加料重量比为1-3。由于本发明中聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，这种聚乙烯醇几乎不溶于70℃(1个大气压)以下的水，因而所述聚乙烯醇与水的接触温度优选为80-105℃(1个大气压)。由于将热水直接加入到聚乙烯醇中会出现团聚和皮溶内生现象，因而优选先将低于60℃的温水加入到聚乙烯醇中，搅拌下再逐渐将体系温度升高到80-105℃。
为了使聚乙烯醇被水充分溶胀，就要使水与聚乙烯醇接触的时间足够长。由于水与聚乙烯醇的混合物粘度较大，搅拌的阻力较大，因而在高速搅拌过程中会产生大量的摩擦热，这种热量会使加入聚乙烯醇中的部分未被聚乙烯醇溶胀的水分被蒸发掉，并且搅拌时间越长，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多，因此通过搅拌速度和搅拌时间也能定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情况下，本发明优选搅拌的时间为3-50分钟。所述搅拌优选在高速搅拌机中进行，搅拌的速度优选为50-650转/分钟。在上述条件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料重量比，通常为1.5至小于5。
形成含水的聚乙烯醇后加入多元醇增塑剂、以及选择性含有的淀粉、封端剂、聚酯以及纤维素基聚合物和其它加工助剂并混合均匀。本发明对上述物料的混合顺序没有特别的限制，可以先将选择性含有的淀粉、封端剂、聚酯类化合物加入到含水的聚乙烯醇中之后再加增塑剂和加工助剂，也可以先将增塑剂加入含水的聚乙烯醇中，然后再加入选择性含有的淀粉、封端剂、聚酯和其它加工助剂，还可以同时将上述物料一起加入到含水的聚乙烯醇中并混合均匀。以混合物的总重量为基准，多元醇的加入量为15-24重量％，淀粉的加入量为10-70重量％，封端剂的加入量优选为0.5-10重量％，聚酯的加入量优选为5-10重量％，纤维素基聚合物的加入量为0-10重量％，加工助剂的加入量为0-10重量％。由于多元醇是加入到溶胀后形成的含水的聚乙烯醇中，因而多元醇能够被聚乙烯醇充分吸收，起到增加聚乙烯醇及其混合物流动性的目的，同时还使得聚乙烯醇能与随后选择性加入的淀粉以及聚酯、封端剂更好地配合，形成具有熔融态和良好流动性的混合物。
由于本发明提供的混合物中的聚乙烯醇为用水溶胀的含水的聚乙烯醇，具有熔融状态，同时在多元醇增塑剂的充分增塑作用下，本发明的混合物具有足够的流动性，因而能在熔融状态下挤出造粒。混合物挤出造粒的方法、条件和所用挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20∶1-64∶1，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。在双螺杆挤出机的一个或两个区段中设置有真空口，以控制挤出机中的真空度。
本发明提供的用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀，得到含水的聚乙烯醇，之后加入多元醇、选择性含有的淀粉、封端剂、聚酯、纤维素基聚合物和其它各种加工助剂，将上述物料混合均匀得到混合物。其中，水为40-60℃的温水，聚乙烯醇与水搅拌共混的温度为80-105℃，搅拌共混的时间为3-50分钟，搅拌速度为50-650转/分钟；含水的聚乙烯醇与多元醇等物料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟，搅拌共混的转速为50-250转/分钟，优选先以低速搅拌混合然后再以高速搅拌混合；
(2)将得到的混合物熔融、挤出造粒。其中，所述造粒可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20∶1-64∶1，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。
本发明还提供了一种耐水性可生物降解的片材类成型制品，其中，该制品含有本发明提供的耐水性可生物降解材料。由疏水性可降解材料制备片材类成型制品的方法可以采用例如，先将该混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到粒料，然后将粒料投入到螺杆直径为120mm的单螺杆挤出机中，自喂料口至挤出段顺序，按照140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、17℃分别设定挤出机各段的温度，T型模头的温度分别为185℃、175℃、185℃，使熔融的物料经过T型模头挤出后，经过三辊压延、收卷成为片材半成品；然后使用这种片材，按照160℃-185℃的温度条件，在成型机及其模具内成型，最终制成片材类成型制品。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。但应该理解的是，这些实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。
(1)在500转/分钟的搅拌条件下将32.0重量份40℃的纯净水加入到90.0重量份的醇解度为99％、中值聚合度为2050的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在98℃，并搅拌15分钟得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇与水的重量比为4.5∶1。待体系降温至30℃左右后，再将8.0重量份的山梨糖醇、8.0重量份的甘油和8.0重量份的季戊四醇加入到76.0重量份上述得到的含水的聚乙烯醇中，以50转/分钟的速度搅拌混合均匀并在室温放置24小时得到混合物；
(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝50∶1，螺杆直径为Φ52毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、180℃和175℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备片材类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-HS-07V1。
实施例2
本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。
(1)在550转/分钟的搅拌条件下将35重量份50℃的纯净水加入到42重量份醇解度为99％、中值聚合度为2200的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃，并搅拌25分钟得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇与水的重量比为2∶1。待体系降温至35℃左右后再将10.0重量份的山梨糖醇和5.0重量份的甘油加入到25.0重量份上述得到的含水的聚乙烯醇中，在80转/分钟的速度下搅拌混合均匀后再将50.0重量份(干基重)数均分子量为15万的普通小麦淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，然后再将3.0重量份的羧甲基纤维素、2.0重量份的硬脂酸锌、2.0重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的环氧大豆油、0.5重量份的抗氧剂DSTP、1.0重量份硼砂、1.0重量份甲醛加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约5分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，得到混合物；
(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝50∶1，螺杆直径为Φ52毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、180℃和175℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备片材类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-HS-07V2。
实施例3
本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。
(1)在100转/分钟的搅拌条件下将25.0重量份60℃的纯净水加入到37.5重量份的醇解度为99.8％、中值聚合度为2050的聚乙烯醇中将体系加热并维持在100℃左右下，并搅拌50分钟得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇与水的重量比为1.8∶1。待体系降温至室温后再将60.0重量份(干基重)数均分子量为20万的普通马铃薯淀粉加入到15.0重量份上述得到的含水的聚乙烯醇中，以80转/分钟的速度下搅拌混合均匀后再将8.0重量份的甘油和10.0重量份季戊四醇加入到上述混合物中搅拌均匀，然后再将1.0重量份的羧甲基纤维素、1.0重量份的硬脂酸锌、1.0重量份的液体石蜡、1.0重量份的环氧大豆油、1.0重量份的木粉、1.0重量份的超细炭黑、1.0重量份的UV-531加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约6分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，得到混合物；
(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝52∶1，螺杆直径为Φ52毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、180℃和175℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备片材类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-HS-07V3。
实施例4
本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。
(1)在600转/分钟的搅拌条件下将30.0重量份45℃的纯净水加入到60.0重量份的醇解度为99％、中值聚合度为2400的聚乙烯醇中将体系加热并维持在98℃，并搅拌35分钟得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇与水的重量比为3.0∶1。待体系温度降至40℃后再将5.0重量份的山梨糖醇、10.0重量份的甘油和5.0重量份季戊四醇、30.0重量份(干基重)数均分子量为15万的羧甲基淀粉、3.0重量份的羧甲基纤维素、2.0重量份的硬脂酸锌、2.0重量份的硬脂酸钙、1.0重量份的液体石蜡、1.0重量份的环氧大豆油、0.5重量份的超细炭黑、0.5重量份的抗氧剂DSTP加入到40.0重量份上述得到的含水的聚乙烯醇中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约8分钟，然后再以200转/分钟高速混合10分钟，得到混合物；
(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝50∶1，螺杆直径为Φ52毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、180℃和175℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备片材类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-HS-07V4。
实施例5
本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。
(1)在250转/分钟的搅拌条件下将18.0重量份55℃的纯净水加入到45.0重量份的醇解度为99％、中值聚合度为2050的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右，并搅拌20分钟得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇与水的重量比为3.5∶1。体系温度降至40℃后，再将18.0重量份的山梨糖醇加入到35.0重量份上述得到的含水的聚乙烯醇中，以70转/分钟的速度下搅拌混合均匀后再将22.0重量份(干基重)数均分子量为15万的羧甲基淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，然后再将10.0重量份PHB、0.5重量份硼砂、0.5重量份二甲基乙基脲、4.0重量份的羧甲基纤维素、2.0重量份的硬脂酸锌、2.0重量份的硬脂酸钙、1.0重量份石油醚、1.0重量份的环氧大豆油、1.0重量份木粉、1.0重量份的超细炭黑、1.0重量份的抗氧剂1010、1.0重量份UV-531加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合7分钟，得到混合物；
(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝50∶1，螺杆直径为Φ52毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、180℃和175℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒。其中，10.0重量份聚β-羟基丁酸酯在双螺杆挤出机的第四个区段加入，最终制得用于制备片材类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-HS-07V5。
表1
| 实施例编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 粒料产品编号 | BSR-HS-07V1 | BSR-HS-07V2 | BSR-HS-07V3 | BSR-HS-07V4 | BSR-HS-07V5 |
| 淀粉(重量％) | - | 50 | 60 | 30 | 22 |
| 含水的聚乙烯醇(重量％) | 76 | 25 | 15 | 40 | 35 |
| 山梨糖醇(重量％) | 8 | 10 | - | 5 | 18 |
| 甘油(重量％) | 8 | 5 | 8 | 10 | - |
| 季戊四醇(重量％) | 8 | - | 10 | 5 | - |
| 聚β-羟基丁酸酯(重量％) | - | - | - | - | 10 |
| 硼砂(重量％) | - | 1 | - | - | 0.5 |
| 甲醛(重量％) | - | 1 | - | - | - |
| 二甲基乙基脲(重量％) | - | - | - | - | 0.5 |
| 羧甲基纤维素(重量％) | - | 3 | 1 | 3 | 4 |
| 硬脂酸锌(重量％) | - | 2 | 1 | 2 | 2 |
| 硬脂酸钙(重量％) | - | 2 | 1 | 2 | 2 |
| 液体石蜡(重量％) | - | - | - | 1 | - |
| 石油醚(重量％) | - | - | - | - | 1 |
| 环氧大豆油(重量％) | - | 0.5 | 1 | 1 | 1 |
| 木粉(重量％) | - | - | 1 | - | 1 |
| 超细炭黑(重量％) | - | - | 1 | 0.5 | 1 |
| 抗氧剂DSTP(重量％) | - | 0.5 | - | 0.5 | - |
| 抗氧剂1010(重量％) | - | - | - | - | 1 |
| UV-531(重量％) | - | - | 1 | - | 1 |
| 总量(重量％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
性能测试
将上述粒料产品用Φ90型挤出机(广东汕头金盟包装机械厂制造)挤出得到尺寸为680毫米(宽)×0.8毫米(厚)×100千克/卷的片材类成型制品HS1-HS5。
采用如下标准方法对上述片材制品进行各项性能测试，测试结果如下表2所示：
用GB/T1040测定制品的拉伸屈服强度；
用GB/T1043-93硬质塑料简支梁冲击试验方法测定制品的简支梁冲击强度；
用ASTM D5247-92(美国)测定制品在90天的生物降解率；
用ISO14855(美国)测定制品在90天的霉菌降解级和生物降解率；
用DSC和TGA测定制品的熔融温度和碳化(分解)温度；
耐水性测试方法：(1)在25℃下，将上述制品HS1-HS5完全浸泡在5倍重量的水中1小时，擦去表面水分后观察制品的外观变化，并测试浸泡后的制品的拉伸屈服强度、简支梁冲击强度。发现浸泡前后制品的外观并无明显变化，其它测试结果如表2所示。
(2)将上述制品HS1-HS5在温度为30℃、湿度为70％的环境中放置30天，观察各个样品的外观变化并测试其拉伸屈服强度、简支梁冲击强度。
溶解度的测试方法：(1)25℃水中的溶解度。首先将上述制品HS1-HS5破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克25℃的水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，将所得固体在100℃下干燥1小时，称重，浸泡前后的重量差即为制品HS1-HS5在水中的溶解度(25℃)。
(2)90℃水中的溶解度。首先将上述制品HS1-HS5破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克90℃的热水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，未得任何固体，说明制品HS1-HS5在90℃热水中能完全溶解，在水中的溶解度至少大于20克(95℃)。
下表2中，A表示正常状态，B表示在5倍重量水中浸泡1小时后，C表示在70％湿度下放置30天后。
表2片材类成型制品的性能参数
从上表2的结果可以看出，用本发明提供的材料制得的片材类成型制品的生物降解率高达95％以上，霉菌生长级也达到5级。另外用本发明提供的材料制成的片材类成型制品具有优良的简支梁冲击强度和拉伸屈服强度，完全符合片材类成型制品的性能需求，因此，本发明提供的材料适合用于制成片材类成型制品。而且制品的疏水性也非常好，在水中浸泡1小时后的断裂伸长率、简支梁冲击强度和拉伸屈服强度的变化很小。本发明提供的制品在25℃水中的溶解度很小，而在95℃热水的溶解度大于20克/100克水，说明本发明的耐水性制品在低温潮湿环境中使用是安全的。
Claims (20)
1. 一种疏水性可生物降解材料，其特征在于，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇、含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为15重量％至小于25重量％。
2. 根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的碳化温度与熔融温度的温度差为60-120℃。
3. 根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的熔融温度为130-180℃，碳化温度为195-300℃。
4. 根据权利要求1所述的材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为5-80重量％，多元醇的含量为15重量％至小于25重量％，淀粉的含量为0-75重量％。
5. 根据权利要求4所述的材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为10-70重量％，多元醇的含量为15-24重量％，淀粉的含量为15-70重量％。
6. 根据权利要求1所述的材料，其中，在所述混合物中的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为1.5至小于5。
7. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为95-100％，聚乙烯醇的中值聚合度为1700-3000。
8. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述多元醇选自甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物还含有封端剂，以混合物的总重量为基准，所述封端剂的含量为0-15重量％。
10. 根据权利要求9所述的材料，其中，所述封端剂选自硼砂、甲醛、二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛、重铬酸盐、硝酸铬、有机钛酸盐中的一种或几种。
11. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物还含有纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种，以混合物的总重量为基准，所述纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。
12. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物还含有盐类添加剂，所述盐类添加剂为选自烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种，以混合物的总重量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-10重量％。
13. 根据权利要求12所述的材料，其中，所述盐类添加剂为硬脂酸盐，所述硬脂酸盐为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁中的一种或几种，以混合物的总重量为基准，所述硬脂酸盐的含量为0-5重量％。
14. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有其它添加剂，所述其它添加剂选自抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，所述其它添加剂的含量为0-10重量％。
15. 权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括将含有多元醇、含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为15重量％至小于25重量％。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为1-3。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的接触在搅拌下进行，接触的温度为80-105℃，接触的时间使得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为1.5至小于5。
18. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述加热熔融挤出造粒的过程包括采用双螺杆挤出机，在长径比为20∶1-64∶1，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。
19. 根据权利要求15所述的方法，其中，以混合物的总重量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-80重量％，多元醇的加入量为15重量％至小于25重量％，淀粉的加入量为0-75重量％。
20. 一种疏水性可完全生物降解的片材类制品，其中，该制品含有权利要求1-14中任意一项所述的材料。
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