CN1324382A - 含pva的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含PVA的可挤出组合物,该组合物使PVA制品可在常规挤出机上制造。该组合物包括润滑剂,例如脂肪酸酰胺,最优选的是十八烷基酰胺,并且最优选的是将其经冷压制成片料。该组合物适合于制造各种产品。

Description

含PVA的组合物
本发明涉及含PVA的组合物，尤其是填充的组合物，还涉及这种组合物的制造方法以及含PVA的组合物的挤出方法。
为替代占据越来越大的垃圾处理空间如填埋坑或需要焚烧的非生物降解的聚合物，目前对可生物降解的聚合物的需求量大且日益增长。
聚乙烯醇(PVA)是一种广泛使用的可生物降解聚合物。作为薄膜，PVA对许多气体都表现出高度的不透过性。加至粘合剂中后，PVA显示出高粘合强度。PVA在制造多种产品上有很大的潜力。然而，因为当前尚无易于挤出的PVA或含PVA的组合物的配方，所以PVA的应用受到了限制。
虽然曾尝试过由PVA挤出制品，但已发现挤出的PVA熔体变得非常不稳定，并有大量残余物粘附在挤出机表面上，要求非常精心地控制加工条件，使用专门的挤出机，还要经常中断挤出过程，并清洗挤出机。
众所周知，由乙烯与乙烯醇聚合制备乙烯-乙烯醇共聚物的目的在于要保留PVA的优良性能同时又获得可挤出的聚合物。这种共聚物的一个品种是以商品名SOARNOL(日本合成化学工业有限公司注册)市售的。然而，人们发现这种共聚物实际上已经失去了PVA的优良性能，而不是可挤出PVA的有效替代物。
以商品名VINEX(空气产品公司(Air produts)注册商标)出售的经化学改性的PVA是人们熟知的。然而，这种产品因化学改性负面影响PVA的一些优良性能而受到损害。
对与某些卫生制品如尿布和卫生巾有关的可生物降解聚合物的寻求十分迫切，然而这些制品中通常包括超吸收材料，而目前这类材料也仅能与常规非生物降解聚合物混合。
本发明至少在优选实施例中涉及提供一种含PVA的组合物、其制造方法以及含PVA组合物的挤出方法，其克服或至少减少某些本领域所认定的缺点。
因此，本发明第一个方面提供一种含PVA的组合物，其包括PVA和一种其量能使该混合料可有效挤出的润滑剂的混合料。
该润滑剂优选包括脂肪酸酰胺，且该组合物最好还包括增塑剂，所得组合物适合于在常规熔融-挤出机上挤出。在本发明的实施方案中，含PVA的组合物包括按重量计最多至20％，尤其5～15％的增塑剂，以及最多至5％，尤其0.5％～2.5％的润滑剂。
因此，本发明组合物是一种可挤出的含PVA的聚合物，通常它具有和其它可挤出聚合物相似的弯曲模量。可挤出组合物仍然保留PVA已知的优异性能，例如高拉伸强度，良好的耐击穿性和良好的绝缘性，可在现有挤出生产线、吹塑和注模设备上加工成型而无需任何改性，而且没有在试图用迄今已知含PVA的组合物挤出制品时，所观察到的诸如热降解和高温交联等加工问题。
在本发明的实施方案中，含PVA的可挤出组合物已经获得，包括全水解的PVA及部分水解的PVA，并且包括水解70％或以上的PVA。
本发明的另外一些实施方案提供了含PVA的组合物，其中PVA的分子量在20,000左右，在某些情况下从10,000左右至150,000以上。通常本发明的应用并不限于特定水解率的PVA，也不限于具有特定分子量的PVA。
本发明的第二方面提供一种填充的含PVA组合物，其包括PVA加上填料的混合料。在该组合物中，填料实际上是一种填充剂，并且比PVA便宜，这样就得到了一种依然保持PVA优良性能的组合物，而生产单位重量的产品又比较便宜。
在这两个方面，本发明优选提供一种丸粒状或片状的含PVA组合物。这些丸粒或片的尺寸优选直径在1～5mm范围，适合用本发明方法获得，其中PVA优选以基本未复合的粉状或丸粒状，与至少一种润滑剂及填料及任选其它复合成分混合，并冷压成片或丸粒状。这种冷压法基本上如WO-A-98/26911所述，与不同聚合物相关。
使用这种方法可使各组分均匀混合，并可以正确配比复合为最终产品，而且形成比粉料更易处理的形状。此外，由于该混合物被冷压，而不是熔融，所以热降解或性能改变的问题得到缓解。
“冷压”的意思是对粉料施压使其结块，而聚合物基本未熔化。该温度优选低于100℃，最优选低于70-80℃。优选不直接对混合料加热。而可通过混合和/或加压产生热，这样可使混合物升温，或者也可提供冷却。如果需要促进粘合，也允许直接加热。由于相邻微丸粒之间的界面压力，聚合物或其它组分会发生某些尤其是微观级的熔化，然而重要的是该聚合物颗丸粒的主体并不液化。
优选按任意量将该混合料压缩成片或丸粒，例如在压片机上，这样可使结块更牢。
尽管在压力下可能将该混合料挤出通过一锐孔，使混合物通过挤出口后成丸粒状。但这种情况下，优选在混合物挤出时或在各组分预先混合之后，将粘合剂或水分加入该混合料中。
优选该混合料基本上是干燥的，但可包括足以经挤压粘合为片或丸粒的残余水分。这样可避免添加单独的粘合剂，使片或丸粒进入挤出机后仅经进一步干燥而较易破碎。在依靠水来粘合时，最好确保这些片或丸粒在挤出前在例如40～80℃下干燥4-8小时，这样可缓解挤出过程中产生蒸汽的问题。为了制成片，最好含有水分，但在成型后的大多数情况下，即使被干燥，这些片料也应保持其形状。
优选含水率低于约10重量％，优选大于0.01重量％，更优选低于5％。如果丸粒或片料是在较低压力下挤出的或用其它方法成型的，那么含水率可以约20重量％或更高，以确保粘合。如果丸粒太潮湿，它们会相互粘在一起而影响流动，需要在成型之后进行干燥。
所述水分可以包括聚合物中或一种或多种复合组分中的残留水分。此时，所述水分可仅由混合前完全不干燥混合组分而自动提供。
优选该填充的含PVA组合物是可挤出的，因此，优选填充的含PVA组合物还包括有效量的润滑剂，以使该组合物可以挤出。适用的润滑剂包括脂肪酸酰胺或增塑剂，或脂肪酸酰胺和增塑剂两者的混合物。
本发明组合物中加入润滑剂是为了改善在挤出过程中该组合物的热稳定性。该润滑剂可以称为内润滑剂，因其作用是改善聚合物链间的润滑性。本发明的组合物可以用于食品或与食品相关的场合，因此优选该润滑剂经检验用于食品。进一步优选润滑剂是脂肪酸酰胺，尤其是直链或支链的C12～C24，更具体地说是C16～C20的脂肪酸酰胺。如果润滑剂包括硬脂酰胺，即一种直链的C18脂肪酸酰胺，那么会得到特别好的出乎意料的结果。
本发明的组合物一般还包括增塑剂，以降低挤出过程中聚合物的熔化温度。适用的增塑剂可选自甘油、乙二醇、二缩三乙二醇、低分子量的聚乙二醇和低分子量的酰胺。特别优选的增塑剂包含甘油或由甘油组成。
尽管本发明组合物中各组分的比率是可以改变的，但本发明的实施方案一般包括以重量计最多至50％的填料和最高至5％的润滑剂。本发明更具体的实施方案包括5～50重量％的填料、40～80重量％的PVA，最多至5重量％的润滑剂和5～20重量％的增塑剂。
这样，本发明的组合物是可挤出的，然而挤出的难易程度部分地取决于挤出机的状态。尤其是挤出机表面的粗糙度。在本发明进一步的实施方案中，该组合物包括另外一种润滑剂，它可称为外润滑剂，以防止或减少该组合物粘附挤出机表面。这种外润滑剂一般占该组合物重量的0.001～0.1％，并且优选与内润滑剂一样是经检验用于食品的。硬脂酸盐是一种适用的外润滑剂。特别是硬脂酸的镁盐、铅盐和锌盐。
适合加入本发明组合物中的填料可选自常规的聚合物填料。通常该填料是惰性、无机材料，特别优选的填料是/或包含滑石、碳酸钙。在本发明的具体实施方案中，这种滑石可以是被微粉化了的，例如平均粒径为约20μm，而且还用例如硬脂酸盐涂渍。这种涂渍过的微粉化滑石粉可以从克洛克斯顿及盖瑞公司(Croxton and Gary)购到，其牌号为90T(克洛克斯顿及盖瑞公司的注册商标)。
对该填料的另一选择为包含超吸收材料或由其组成的材料。在本发明的具体实施方案中，如以下实施例所述，一种填充的含PVA的组合物包括含有交联聚丙烯酸钠盐的超吸收材料(可由阿洛伊德胶体产品公司(Alloid colloids)以牌号SALISORB CL31(注册商标)提供)。然而，本发明的填充组合物可以包括基本上任一类的超吸收材料。加入这类超吸收材料能有特别的优点，即卫生制品例如尿布、卫生巾，即当今垃圾堆积场例如填埋坑的大部分成份现都可由可生物降解材料制成或包含相当比例的可生物降解材料。
有许多吸水组合物都是已知的，并适合作为本发明实施方案中的填料。例如美国专利US3,954,721和3,983,095公开了马来酸酐与至少一种乙烯基单体的共聚物纤维状衍生物的制备方法，该种纤维状共聚物通过与氨或与碱金属的氢氧化物反应而呈亲水性和可水溶胀性。美国专利US3,810,468公开了轻度交联的烯烃-马来酸酐共聚物，该交联共聚物基本作为线形的共聚物制备，然后与二元醇或二元胺反应而引入交联。所得的轻度交联共聚物再用氨或碱金属的氢氧化物的水溶液或醇溶液进行处理。美国专利US3,980,663描述了一种水溶胀吸收剂制品，该制品是用甘油二缩水甘油醚交联的羧酸聚电解质制备的。这些专利在此引入参考。
欧洲公开申请EP A0268498(在此引入参考)叙述了一种吸水性组合物，其由包括羧基和羟基单体的水溶性烯键式不饱和单体的混合物，先聚合成基本线性的聚合物，再经内交联而制成的。
该吸水性组合物的其它实例是由具有至少一个选自羧基及其衍生物的侧基的α,β不饱和单体和一种可共聚单体的共聚物制备的那些吸水性组合物。共聚物中最终存在的一部分侧基单元是游离酸，一部分是该酸的盐。这些共聚物能够或者内部交联，或用各种交联剂交联，制成水溶胀组合物。这种类型的水溶胀组合物可以在以下专利中找到：美国专利US4,616,063、4,705,773、4,731,067、4,743,244、4,788,237、4,813,945、4,880,868和4,892533；欧洲专利EP0272074和0 264 208和欧洲公开申请EP0 436 514。这些专利在此引入参考。
羧酸基团的衍生物包括羧酸盐基、羧酸酰胺基、羧酸酰亚胺基、羧酸酐基和羧酸酯基的衍生物。
吸水组合物的其它实例可以在以下专利中找到：US4,798,861；WO93/17066、93/255735、93/24684、93/12275；欧洲公开申请EPA 0 401 044、0 269 393、0 326 382、0 227 305、0 101 253、0 213799、0 232 121、0 342 919、0 233 014、0 248 498和0 397 410；英国专利申请GB 2082614、2022505、2270030、2269602和2126591；美国专利US 4,418,163、4,418,163、3,989,586、4,332,917、4,338,417、4,420,588和4,155,957和法国专利申请FP 2525121。所有这些专利在此引入参考。
本发明可挤出组合物基本上适合于制造用现有可挤出聚合物制成的各种制品，包括薄膜、瓶子以及任何其它制品。该组合物适合于制造细丝及纤维，用于纺粘、无纺和熔吹制品。该组合物也适合于制造如下这些制品：如农用-化学囊、覆盖膜、植物容器(Plant Pots)、家用袋、尿布、饮料管、妇女护理用品、挂钩、大小便失禁垫片、囊、六瓶环(six pack rings)、一次性服装、膨胀泡沫、手套、薄膜罐(filmcanisters)、高尔夫球T型物(golf tees)、猎枪弹夹(shot guncartridges)、便盆、瓶子、碗、cotton buds、医用窗帘、一次性无菌制品和包装材料。
PVA组合物具有良好的阻隔气体和矿物燃料的性能，并且特别适合于制造气球和用于油等物质的一次性包装材料。
具有下列成分的实施方案得到了良好的结果，按重量计为：
(a)40～80％的PVA；
(b)5～50％的填料；
(c)5～15％的增塑剂，优选甘油；
(d)0.5～2.5％的润滑剂，优选一种脂肪酸酰胺作为内润滑剂，最优选硬脂酰胺。
具有下列成分的本发明的实施方案得到了特别好的结果，按重量计为：
(a)40～70％的PVA；
(b)20～50％的填料，优选一种微粉化的无机材料，例如滑石，优选用硬脂酸盐涂渍；
(c)8～15％的增塑剂，优选甘油；
(d)0.5～1.5％的内润滑剂，优选脂肪酸酰胺，最优选硬脂酰胺；和
(e)0.0001～0.1％的外润滑剂，优选硬脂酸盐。
该组合物可以包含残留的水分，其量足以使该组合物被粘合成为冷压片。
包含下列成分的本发明组合物得到了更好的结果，按重量计为：
50～60％的PVA；
30～40％硬脂酸涂渍的碳酸钙；
8～15％的甘油；
0.5～1.5％的硬脂酰胺；和
0.0001～0.1％的硬脂酸锌。
本发明的第三方面，提供了一种可挤出的含PVA的组合物的制备方法，该方法包括将PVA与一种润滑剂的混合，所述润滑剂包括脂肪酸酰胺。该方法优选包括在足以将该组合物经冷压粘合为片或丸粒的水分存在下，将PVA与脂肪酸酰胺进行混合。
与PVA混合的润滑剂量通常由于其量超过一定百分比时，过量的润滑剂从混合料中分离出来而受到限制，通常润滑剂的混合量最多至PVA重量的5％。这样该方法就便于以挤出原料制造该组合物的片或丸粒。该组合物的各种成分的混合是采用常规设备完成的，其实例之一为高速混料机。
该方法可任选包括把少量水分加到待混合的组分中，例如把水滴入混合料中，优选用重力将PVA和润滑剂加到高速混料机中。
本发明的第四方面提供一种含PVA组合物的制备方法，该方法包括将PVA和填料进行混合，其中填料包括一种超吸收材料。优选混合是在足以使该组合物冷压粘合成为片或丸粒的水分存在下进行，该水分任选存在于该混合料的原材料中或通过如滴加方式加到该混合料中。
本发明第五方面提供一种挤出含PVA的组合物使之成为含PVA的挤出产品的方法，该方法包括：
将PVA与选自润滑剂及填料中至少一种的组分进行混合；
将所得混合料冷压成丸粒或片；
其中丸粒或片包括用于生产含PVA挤出产品的聚合物原料。
优选在足以使混合料经冷压粘合的水分存在下，将PVA与一种或多种润滑剂或填料组分进行混合。该方法优点在于基本不熔化PVA的情况下，就可获得挤出步骤中用的含PVA的原料。这种方法提高了后续挤出过程中PVA的稳定性。至今如在本发明中所认可那样，挤出步骤之前，凡是PVA已被加热，即在各加工阶段中使PVA全部或部分熔化，对含PVA的原料进行挤出的尝试大都失败。本发明则避免了引入这种将PVA的组合物经历加热的缺陷。
本发明第六方面提供一种含PVA组合物的挤出方法，其包括将PVA与选自润滑剂及填料中至少一种任选组分进行混合，制成用于挤出的原料，该原料宜呈粉状，丸粒状或片状，并将该原料挤出为成品，其中该原料是在基本上不熔化PVA的情况下制备的。
本发明的第七方面提供一种挤出含热敏聚合物的聚合组合物的方法，其包括把热敏聚合物与选自填料及润滑剂的一种或多种任选组分进行混合，制成用于挤出加工的原料，该原料宜呈粉状、丸粒状或片状，并将该原料挤出成为挤出成品，其中该原料是在基本不熔化该热敏聚合物的情况下制备的。
本发明第一和第二方面的任选和优选特征相似于本发明第三至第七方面的任选和优选特征。
现通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
在高速混料机内，按重量计制备一种约60％的全水解PVA、30％的碳酸钙、10％的甘油、0.01％的硬脂酸锌和1％的十八烷基酰胺的混合料，该混合料呈白/奶油色，具有下列性能：
密度       1.65g/cm2
熔体密度   1.46g/cm3在200℃(按ISO 1183)
MFR        357(10分钟/200℃/21.6千克，按ISO 113)
熔融温度   200℃
加工温度   190-200℃
滞留时间   最多至15分钟
干燥时间   80℃4个小时
实施例2
用和实施例1相似的方法，按重量计制备一种约60％的部分水解的PVA、30％的碳酸钙、10％的甘油、0.01％的硬脂酸锌和1％的十八烷基酰胺的混合料。该混合料具有下列性能：
密度          1.65g/cm2
熔体密度      1.38-1.40g/cm3在190℃(按ISO 1183)
MFR           22(10分钟/190℃/5千克，按ISO 113)
表观熔体粘度  236/49(Pa.s 1,000s/10,000s)
熔融温度      200℃
加工温度      190-200℃
滞留时间      最多至15分钟
干燥时间      80℃,4个小时
实施例3
使用由Brabender、Killion、Windsor、Hesas、Battenfield、Fiseher、Demag和Arburg制造的注模机试验实施例1和2的含PVA组合物的可挤出性。挤出加工使用单全程等螺矩螺杆进行。机筒温度分布为180-200℃(熔体190-210℃)，螺杆转速通常在20-120rpm范围变化。停机操作如下：螺杆停止转动的情况下，最多保温至15分钟，经3小时使温度降到100℃，接着关闭电源，使机器完全停止转动。
一种组合物是否具有可挤出性能(指使用常规挤出机)，对于本领域熟练技术人员通常是很清楚的。但即使需要试验，建议使用一种或两种以上厂家生产的全程等螺矩单螺杆挤出机在上述转速和温度范围进行挤出试验，确定组合物的可挤出性。如果该组合物至少在两种上述的具有常规参数调节器的挤出机上挤出是可靠的，那么该组合物就被认为是可挤出的；如果存在相容性问题，并且挤出仅在非常特定的条件下或在特殊设备上才有可能，那么该组合物被认为是不可挤出的。
实施例1和2的两种组合物都可满意地挤出为多种尺寸和颜色的薄膜、管材、吹塑容器以及注模制品。
实施例4-9
含有PVA的组合物作为以下组分以下述用量的混合料制备：
                               实施例
    4     5     6     7     8     9
组分
PVA全水解     -     -     -     50     60     55
PVA部分水解     50     60     55     -     -     -
碳酸钙(涂渍后)     40     30     30     40     30     30
甘油     9     9     14     9     9     14
十八烷基酰胺     1     1     1     1     1     1
硬脂酸锌     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01
实施例10
一种进一步填充的含PVA的组合物作为下列成份的混合料制备，按重量计约60％部分水解的PVA、30％交联的聚丙烯酸钠(一种超吸收剂)、9％甘油、1％十八烷基酰胺和0.01％硬脂酸锌。
至于所涉及的挤出设备，采用镀铬螺杆，对熔体流路采用镀铬表面和使熔体呈流线型的平缓扩口管(gradual tapers)是有利的。
这样本发明提供了用于制造可生物降解制品的含PVA的组合物。本发明扩充了各个公开的所有各特征的结合。尤其是任何设备、产品或方法方面的任选或优选特征与其它方面的特征可结合一起。

Claims (34)

1．一种含PVA的组合物，其包括PVA和其量足以使该混合料成为可挤出的润滑剂的混合料。
2．按照权利要求1的组合物，其中的润滑剂包括脂肪酸酰胺。
3．按照权利要求2的组合物，其中的脂肪酸酰胺是直链或支链的C12-C24的脂肪酸酰胺。
4．按照权利要求2或3的组合物，其中该组合物还包括增塑剂。
5．按照权利要求4的组合物，其中的增塑剂选自乙二醇、甘油、二缩三乙二醇、低分子量的聚乙二醇和C2-C8酰胺。
6．按照权利要求1至5中任一项的组合物，其包括最多至5重量％的润滑剂。
7．按照权利要求1至6中任一项的组合物，其包括最多至20重量％的增塑剂。
8．按照权利要求1至7中任一项的组合物，其通过冷压可获得片或丸粒型。
9．一种填充后含PVA的组合物，其包括PVA和填料的混合料。
10．按照权利要求9的组合物，其中的填料包括惰性、无机材料。
11．按照权利要求9的组合物，其中的填料包括超吸收材料。
12．按照权利要求9的组合物，其中填料既包括惰性、无机材料又包括超吸收材料。
13．按照权利要求9、10或12的组合物，其中的无机填料包括碳酸钙。
14．按照权利要求9至13中任一项的组合物，其还包括一种润滑剂。
15．按照权利要求14的组合物，其中的润滑剂包括脂肪酸酰胺。
16．按照权利要求14至15中任一项的组合物，其包括最多至50重量％的填料，最多至5重量％的润滑剂和最多至20重量％的增塑剂。
17．按照权利要求14至16中任一项的组合物，其包括5～50重量％的填料、0.5-2.5重量％的润滑剂、5-15重量％的增塑剂和40-80重量％的PVA。
18．按照权利要求1至17中任一项的组合物，其还包括另外一种润滑剂组分，以降低该组合物对表面的粘附作用。
19．按照权利要求18的组合物，其中的润滑剂包括硬脂酸盐。
20．按照权利要求9-19中任一项的组合物，其通过冷压可获得片或丸粒型。
21．一种含PVA的组合物，其包括按重量计为：
40-80％的PVA；
5-50％的填料；
5-15％的增塑剂。
22．按照权利要求21的组合物，其包括按重量计为：
40-70％的PVA；
20-50％的填料：
8-15％的增塑剂；
0.5-2.5％的润滑剂，内润滑剂；和
0.0001-0.1％的外润滑剂。
23．按照权利要求22的组合物，其包括按重量计为：
50～60％的PVA；
30～40％用硬脂酸盐涂渍的碳酸钙；
8～15％的甘油；
0.5～1.5％的十八烷基酰胺；和
0.0001～0.1％的硬脂酸锌。
24．一种制造含PVA的组合物的方法，其包括将PVA与润滑剂进行混合，所述润滑剂包括脂肪酸酰胺。
25．按照权利要求24的方法，其包括将PVA与脂肪酸酰胺在一定量水分存在下进行混合，该水分量要足以使该组合物经冷压粘合成片或丸粒。
26．按照权利要求24和25的方法，其包括用高速混料机将PVA与最多至5重量％的润滑剂进行混合。
27．按照权利要求24-26中任一项的方法，其包括向待混合的组分中添加水分，例如把水滴加到该混合料中。
28．按照权利要求24-27中任一项的方法，其中PVA和润滑剂以重力被加至高速混料机中。
29．一种制造含PVA组合物的方法，其包括对PVA和填料进行混合，其中的填料包括一种超吸收剂材料。
30．按照权利要求29的方法，其包括将PVA和超吸收材料在一定量水分存在下进行混合，该水分量足以使该组合物经冷压粘合成为片或丸粒。
31．一种将含PVA的组合物挤出为包含PVA的挤出成品的方法，其包括：
将PVA与至少一种选自润滑剂和填料的任选组分进行混合；
冷压所得混合料成片或丸粒；
其中的片或丸粒包括用于挤出含PVA的挤出成品的聚合物原料。
32．按照权利要求31的方法，其包括将PVA与一种或多种任选组分在一定水份存在下进行混合，该水分量足以经冷压粘合混合料。
33．一种挤出含PVA的组合物的方法，其包括将PVA与选自润滑剂和填料中至少一种任选组分进行混合，以制成一种用于挤出加工的原料，该原料适宜呈粉、片或丸粒状，并将原料挤出成产品，其中该原料是在基本不熔化PVA的情况下制备的。
34．一种含热敏聚合物的聚合物组合物的挤出方法，其包括将热敏聚合物与一种或多种选自填料及润滑剂的任选组分进行混合，以制成一种用于挤出加工的原料，该原料适宜呈粉、丸粒或片状，并将该原料挤出成为挤出成品，其中的原料是在基本不熔化热敏聚合物的情况下制备的。
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