CN103380237A - 可降解的纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及自降解纤维以及所述自降解纤维的制备方法和使用方法。

Description

可降解的纤维

本发明涉及自降解纤维。本发明还涉及自降解纤维的制备和使用方法。

背景技术

可降解材料由于它们能够降解并留下空隙、暂时性限制流体流动和/或产生所需的降解产物而被用于各种地下应用中。聚(乳酸)（“PLA”）由于它在履行所需的功能之后在地下环境中降解或由于它的降解产物可以履行所需的功能（如降解酸可溶性组分）而被用作可降解材料。降解时，可降解材料可用于留下空隙以便提高给定结构的渗透性。一个此类实例为当可降解材料与支撑剂颗粒一起用于产生支撑剂充填层时。当所述可降解材料降解时，仍然存在内部具有空隙的支撑剂充填层。另一个此类实例为在地下环境中所用的已凝固的粘固剂中产生空隙。可降解材料的其他示例性应用包括涂料（用于暂时性保护经过涂布的物体或化学品以免暴露在地下环境中）、由可降解材料固体块制成的工具或零件（以供地下环境中使用）、分流剂、跨接剂和流体损失控制剂。

尽管存在使用可降解材料的应用，但是控制可降解材料的降解仍非常重要。举例来说，由固体颗粒状可降解材料形成的分流剂当被放在需要分流的地下形成物的一部分中时如果它降解得太快，那么将会用处不大或无用。需要在各种应用中可以控制降解的相对低成本的可降解纤维材料。

发明内容

在一个方面，本发明提供了一种自降解纤维，其包含：（a）基于所述纤维的总重量为约60重量%至约96重量%的第一材料，和（b）基于所述纤维的总重量为约4重量%至约40重量%的第二材料，其中所述第二材料为包含乳酸酯和乙醇酸酯的共-低聚物或丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物之一。

在另一个方面，本发明提供了一种包含第一材料和第二材料的自降解纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约38℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

在再一个方面，本发明提供了一种包含第一材料和第二材料的自降解纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约49℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

在又一个方面，本发明提供了一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：（a）提供约70重量%至约96重量%的第一材料；（b）提供约4重量%至约30重量%的第二材料，其中所述第二材料为包含乳酸和乙醇酸的低聚物；（c）将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；（d）加热第一材料与第二材料的混合物；和（e）将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维。

在另一个方面，本发明提供了一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：（a）提供第一材料；（b）提供第二材料；（c）将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；（d）加热第一材料与第二材料的混合物；和（e）将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约38℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

在再一个方面，本发明提供了一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：（a）提供第一材料；（b）提供第二材料；（c）将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；（d）加热第一材料与第二材料的混合物；和（e）将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约49℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。

具体实施方式

如本文所用，术语：

“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；并且“和/或”是用于表示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）。另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。

“自包容式纤维”意指不含额外的添加剂或涂料（如密封剂）的纤维组合物。

“自降解纤维”意指具有所需的降解程度的自包容式纤维，所述降解程度在本文中定义为当在38℃和/或49℃下经受水分持续7天时基于自包容式纤维的总重量为至少5重量%损失。

“结晶态”在本文中与聚合物联合使用时意指具有明显熔点的聚合物。

“无定形态”在本文中与聚合物联合使用时意指非结晶态，因为非结晶态化合物不具有熔点，或至少不具有明显熔点。

“低聚物”意指具有至少4个结构或化学组成相同或不同的重复单元但具有最多1000个结构或化学组成相同或不同的重复单元的任何化合物。

“聚合物”意指具有至少1000个结构或化学组成相同或不同的重复单元的任何化合物。

“共聚物”意指衍生自两种或更多种单体物质的聚合物，包括例如三聚物、四聚物等等。

用于本发明的第一材料包括例如可降解的单体、低聚物和聚合物以及它们的组合。其它示例性可降解材料包括不可聚合的不溶性酯，如包括甲酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯等酯。所述第一材料还可以包括任何上述选项的共混物，如聚合物/聚合物共混物或单体/聚合物共混物，所述共混物可以用于控制可降解材料的总自降解程度。还可以向第一材料中加入填充剂或其它添加剂，如颗粒状或纤维状填充剂。

当选择第一材料时，应考虑所述可降解纤维和所得降解产物的自降解速率。第一材料的选择可以至少部分地取决于将使用由它制备的自降解纤维的条件。举例来说，水分、温度、压力、氧、微生物、酶、pH值等等可以影响第一材料的降解，并且因此影响由它制备的自降解纤维的降解程度。

聚合物的降解速率至少部分地取决于聚合物主链结构。举例来说，聚合物可以在不同的速率下降解，取决于重复单元的类型、组成、顺序、长度、分子几何形状、分子量、形态（例如结晶度、球粒尺寸和取向）、亲水性、疏水性、表面积和添加剂。一些示例性可降解单体包括丙交酯、内酯、乙交酯、酸酐和内酰胺。

关于丙交酯单体，应注意丙交酯以三种不同的形式存在：立体异构体L-丙交酯和D-丙交酯以及外消旋D,L-丙交酯（内消旋-丙交酯）。丙交酯单元的手性提供了一种尤其用于调节降解速率以及物理和机械特性的手段。聚-L-丙交酯（PLLA）为由L-丙交酯的聚合产生的产物。PLLA为具有37%左右的结晶度、50℃至80℃的玻璃化转变温度和173℃至178℃的熔融温度的半结晶态聚合物。PLLA具有相对慢的降解速率。L-和D-丙交酯的外消旋混合物的聚合通常引起聚-DL-丙交酯（PDLLA）的合成，所述聚合物为无定形态的聚合物，并且因此具有比PLLA更快的降解速率。使用立体专一性催化剂可产生异列PLA，所述异列PLA已被发现显示结晶度。结晶度的程度和因此所述聚合物的所得化学和物理特性受所使用的D对L对映异构体的比率控制。可以根据本发明单独地或组合使用乳酸的立体异构体。另外，可以通过共混高分子量和低分子量聚(丙交酯)对乳酸立体异构体进行改性。

本发明所使用的第二材料为丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的低聚物或共聚物之一。可用于本文所公开的第二材料中的低聚物包括上文关于第一材料所公开的所有不同的丙交酯。这些低聚物与例如乙交酯或其它单体（如[ε]-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、三亚甲基碳酸酯或其它合适的单体）共聚以获得降解速率与第一材料不同的低聚物。在一个实施例中，乳酸与乙醇酸共聚以形成包括乳酸酯和乙醇酸酯重复单元的共-低聚物，所述共-低聚物可用作本发明中的第二材料。在一个实施例中，乳酸基于所述单体的总重量的重量百分比大于或等于约50重量%。

第二材料还可以包括一种或多种额外的组分。这些组分包括（但不限于）低聚乳酸的衍生物、聚乙二醇；聚氧化乙烯；低聚乳酸；柠檬酸酯（如柠檬酸三丁酯低聚物、柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯）；葡萄糖单酯；部分脂肪酸酯；PEG单月桂酸酯；甘油三乙酸酯；聚([ε]-己内酯)；聚(羟基丁酸酯)；甘油-1-苯甲酸酯-2,3-二月桂酸酯；甘油-2-苯甲酸酯-1,3-二月桂酸酯；淀粉；双(丁基二乙二醇)己二酸酯；乙醇酸乙基邻苯二酰乙酯；甘油二乙酸酯单辛酸酯；二乙酰基单酰基甘油；聚丙二醇（和它的环氧化物、衍生物）；聚(丙二醇)二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯；甘油；乙醇酸乙基邻苯二酰乙酯；聚(己二酸乙二醇酯)二硬脂酸酯；己二酸二异丁酯；以及它们的组合。

根据本发明的自降解纤维自内向外以化学和物理两种方式降解。不希望受理论束缚，据信第二材料充当降解添加剂，并且通过催化第一材料（例如聚乳酸）的水解来引发降解过程。降解添加剂可以是酸性的或碱性的。酸性降解添加剂，如乳酸和乙醇酸（75/25）的共-低聚物，将快速降解，从而在原处形成酸，分别为乙醇酸与乳酸的混合物和乳酸。碱性降解添加剂，如胺封端的聚丙二醇（可以商标名“JEFFAMINE D2000”从犹他州盐湖城的亨斯迈化学公司（HuntsmanChemical,Salt Lake City,UT）商购获得）和丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（2-EHA/DMAEMA）的共聚物，允许碱性催化水解反应并且中和所形成的酸性物质。

第一和第二材料可以如同大多数热塑性材料一样被加工成纤维（例如使用常规的溶体纺丝工艺）和膜。第一和第二材料将以不同的重量比率或重量百分比合并，如呈粒料形式。在一个实施例中，第一材料以主要量存在。在一个实施例中，第一材料基于可自降解纤维的总重量的重量百分比大于50重量%、大于60重量%、大于70重量%、大于80重量%、大于90重量%或甚至大于95重量%。在一些实施例中，第一材料基于可自降解纤维的总重量的重量百分比大于50重量%并且小于99重量%。在一些实施例中，第一材料基于可自降解纤维的总重量的重量百分比在约70重量%与约96重量%之间。在一个实施例中，第二材料以次要量存在。在一个实施例中，第二材料基于可自降解纤维的总重量的重量百分比小于50重量%、小于40重量%、小于30重量%、小于20重量%、小于10重量%或甚至小于5重量%。在一些实施例中，第二材料基于可自降解纤维的总重量的重量百分比小于50重量%并且大于1重量%。在一些实施例中，第二材料基于可自降解纤维的总重量的重量百分比在约4重量%与约30重量%之间。

在一个实施例中，将第一材料与第二材料在挤出机中合并，如25mm双螺杆挤出机（可以商标名“奥曲格莱德（Ultraglide）”从德国汉诺威的贝尔斯托夫公司（Berstorff,Hannover,Germany）商购获得。然后加热所述挤出机，取决于选择用作第一和第二材料的材料类型。举例来说，在一个实施例中，将挤出机加热到在约190℃至约230℃范围内的温度。举例来说，在另一个示例性实施例中，将挤出机加热到在约185℃至约230℃范围内的温度。

然后通过将加热的材料穿过模具挤出来制备自降解纤维。举例来说，具有64丝孔口和4:1长度/直径比率的0.05cm直径模具可以用在19mm单螺杆挤出机（可从德克萨斯州休斯敦的基利昂实验室（KillionLaboratories,Houston,TX）商购获得）上。所述模具和单螺杆挤出机通常在高于环境条件的温度下运行，取决于选择用作第一和第二材料的具体材料。在一个实施例中，所述模具和单螺杆挤出机是在约150℃至约170℃范围内的温度下运行。在一个实施例中，所述模具和单螺杆挤出机是在约130℃至约165℃范围内的温度下运行。在一个实施例中，所述模具和单螺杆挤出机是在约120℃至约165℃范围内的温度下运行。在一个实施例中，所述模具和单螺杆挤出机是在约120℃至约160℃范围内的温度下运行。在一个实施例中，所述模具和单螺杆挤出机是在约120℃至约145℃范围内的温度下运行。

一旦被挤出后，就冷却并拉延所得自降解纤维。冷却可以在环境条件下使用空气或通过使用任何已知的冷却技术来进行。拉延可以在不同的辊速下进行，取决于第一和第二材料的选择以及自降解纤维所需的所得直径。举例来说，在一个实施例中，使用250m/min的辊速。

添加剂

可以向本文所公开的自降解纤维中加入改性剂和其它添加剂。举例来说，可以向本发明所公开的自降解纤维中加入增塑剂。增塑剂为改变它们加入到当中的聚合物的物理特性，如，改变所述聚合物的玻璃化转变温度的材料。通常，增塑剂需要与聚合物相容以使得所述作用显著。可用于本发明的增塑剂包括来自大豆、玉米、蓖麻油、棕榈、椰子、花生、亚麻籽、向日葵、巴巴苏棕榈（babasu palm）、棕榈仁、低芥酸菜子、橄榄、卡洛巴蜡（carnauba wax）、油桐、霍霍巴油（jojoba）、葡萄籽、苦油树（andiroba）、杏仁、甜杏仁、棉花、核桃、小麦胚芽、大米、澳大利亚坚果、芝麻、榛子、可可（脂）、腰果、古布阿苏（cupuacu）、罂粟和它们可能的氢化衍生物等等的“天然”（如在自然界中所见）植物油或它的酯或环氧衍生物。另外，衍生自烃类（如油或天然气）的合成材料也是合适的。这些材料的实例包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸2-乙基己酯；己二酸酯，如己二酸二辛酯；偏苯三酸酯，如偏苯三酸三甲酯；和马来酸酯，如马来酸二辛酯。

还可以向本发明所公开的自降解纤维中加入天然填充剂。可用于本发明的天然填充剂包括木质纤维素类填充剂，如木粉或木屑、淀粉和稻壳等等。其它可用的填充剂包括滑石和碳酸钙。加工助剂/分散剂可以用于本发明所公开的自降解纤维。可用于本发明的示例性加工助剂/分散剂包括含热塑剂的组合物，如可以商标名“斯嘉拓（Struktol）”得自美国斯嘉拓公司（Struktol Company of America）的组合物。

成核剂，如氮化硼或可以商标名“HPN”获得（可从美利肯公司（Milliken）商购获得）的成核剂，为可以加入到本发明所公开的自降解纤维中的另一类型的添加剂。增容剂为可以用于本发明的另一类别的添加剂。示例性增容剂包括用马来酸酐官能化或接枝的聚烯烃；基于经钠中和的乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸的共聚物的离聚物（如可以商标名“沙林（Surlyn）”得自杜邦公司（DuPont）的那些离聚物）。可用于本发明的其它添加剂包括热稳定剂，如主要抗氧化剂和次要抗氧化剂、颜料；低聚HALS类型的紫外线稳定剂（受阻胺光稳定剂）。

根据本发明的自降解纤维可以用于任何地下应用，其中需要自降解纤维降解，例如以便留下空隙、充当对流体流动的暂时性限制或产生所需的降解产物。在一些实施例中，根据本发明的自降解纤维可用于地下应用，包括（但不限于）粘合（如常规的或酸可溶性的粘固剂组合物）、压裂或砾石充填应用。在一些实施例中，本发明所公开的自降解纤维是与水硬性粘固剂组合物和它们的相关应用结合使用，包括（但不限于）初次粘合、砂石控制和压裂。根据本发明的自降解纤维还可以用于可渗透粘固剂组合物中的砂石控制应用。根据本发明的自降解纤维还可以结合任何合适的压裂液（包括含基液和增粘剂的常规压裂液或包含粘固剂组合物的压裂液）用于压裂应用。本发明所公开的自降解纤维还可用于不涉及粘固剂组合物的压裂操作，以便在断裂中形成具有空隙的支撑剂充填层，从而增加它的渗透性。根据本发明的自降解纤维还可以掺入到砾石充填组合物内以便形成砾石充填下向孔眼（gravel pack down hole），所述砾石充填下向孔眼由于自降解纤维降解而提供一定的渗透性。

如下为本发明的示例性实施例：

实施例1.一种自降解纤维，包含：

(a)基于所述纤维的总重量为约60重量%至约96重量%的第一材料；和

(b)基于所述纤维的总重量为约4重量%至约40重量%的第二材料；

其中所述第二材料为包含乳酸酯和乙醇酸酯的低聚物。

实施例2.根据实施例1所述的自降解纤维，进一步包含：

(c)增塑剂。

实施例3.根据实施例2所述的自降解纤维，其中所述增塑剂选自聚乙二醇、淀粉、葡萄糖、聚丙二醇以及它们的组合。

实施例4.根据任何上述实施例所述的自降解纤维，其中基于所述纤维的总重量，所述第一材料占至少约70重量%，并且所述第二材料占不超过30重量%。

实施例5.根据任何上述实施例所述的自降解纤维，其中所述第二材料包含至少75重量%的乳酸酯和至少25重量%的乙醇酸酯。

实施例6.根据任何上述实施例所述的自降解纤维，其中所述第一材料为无定形态的。

实施例7.根据实施例1、2、3、4或5所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态的。

实施例8.根据任何上述实施例所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态与无定形态的混合物。

实施例9.根据任何上述实施例所述的自降解纤维，其中所述纤维为自包容式纤维。

实施例10.一种包含第一材料和第二材料的自降解纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约38℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

实施例11.根据实施例10所述的自降解纤维，其中所述第二材料进一步包含聚乙二醇。

实施例12.根据实施例10或11所述的自降解纤维，其中所述第一材料为无定形态的。

实施例13.根据实施例10或11所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态的。

实施例14.一种包含第一材料和第二材料的自降解纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约49℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

实施例15.根据实施例14所述的自降解纤维，其中所述第二材料进一步包含聚乙二醇。

实施例16.根据实施例14或15所述的自降解纤维，其中所述第一材料为无定形态的。

实施例17.根据实施例14或15所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态的。

实施例18.一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：

(a)提供约70重量%至约96重量%的第一材料；

(b)提供约4重量%至约30重量%的第二材料，其中所述第二材料为包含乳酸和乙醇酸的低聚物；

(c)将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；

(d)加热第一材料与第二材料的混合物；和

(e)将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维。

实施例19.根据实施例18所述的方法，其中所述第二材料进一步包含聚乙二醇。

实施例20.根据实施例18或19所述的方法，其中所述第二材料包含至少75重量%的乳酸和至少25重量%的乙醇酸。

实施例21.根据实施例18、19或20所述的方法，其中所述第一材料为无定形态的。

实施例22.根据实施例18、19或20所述的方法，其中所述第一材料为结晶态的。

实施例23.根据实施例18、19或20所述的方法，其中所述纤维为自包容式纤维。

实施例24.一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：

a)提供第一材料；

b)提供第二材料；

c)将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；

d)加热第一材料与第二材料的混合物；和

e)将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约38℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

实施例25.一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：

a)提供第一材料；

b)提供第二材料；

c)将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；

d)加热第一材料与第二材料的混合物；和

e)将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约49℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

实例

以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。

以下实例中使用这些缩写：g=克，min=分钟，in=英寸，m=米，cm=厘米，mm=毫米，ml=毫升，并且mmHg=毫米汞柱。

在实例1至9中使用以下材料：

第一材料：

“PLA4060”：可从明尼苏达州明内通卡的耐彻沃克公司（NatureWorks,Minnetonka,MN）商购获得的无定形态的聚乳酸。

“PLA4032”：可从耐彻沃克公司（NatureWorks）商购获得的结晶态聚乳酸

“PLA6202”：可从耐彻沃克公司（NatureWorks）商购获得的聚乳酸（PLA）

第二材料：

根据以下描述制备乳酸和乙醇酸（75/25）的低聚共聚物（OLGA）：将约106.2g乳酸水溶液（可从伊利诺州凯持的ADM公司（ADM,Decatur,IL）商购获得）和37.6g乙醇酸（可从德克萨斯州威尔明顿的杜邦公司（DuPont,Wilmington,DE）商购获得）加入到250ml反应器中。在55℃的温度和50mmHg的真空下蒸馏出约24g水。之后，使批料温度上升到125℃并且将反应物在这些条件下保持4小时。用氮气吹扫所述混合物并且抽出样品以便用含0.5N氢氧化钾（KOH）的甲醇进行滴定。当达到350克/当量的滴定值时，停止反应并且从反应器中取出OLGA材料。

根据以下描述制备丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的共聚物：在玻璃烧瓶中装入以下原材料：0.15克可以商标名“艳佳固（IRGANOX）1010”商购获得的抗氧化剂（获自纽约州塔里敦的汽巴精化公司（Ciba Specialty ChemicalsTarrytown,NY））；38.4克2-EHA（可从德国路德维希港的巴斯夫公司（BASF Ludwigschaffen,Germany）商购获得）；60克DMAEMA（可从巴斯夫公司（BASF）商购获得）；1.5克巯基丙二醇（密苏里州圣路易斯的西格玛-阿道奇公司（Sigma-Aldrich St.Louis,MO））；和1克聚合引发剂（可以商标名“VAZO52”从杜邦公司（DuPont）商购获得）于80克2-EHA中的混合物中取出的1.62克。将所述原材料混合，使用氮气吹扫，随后加热到60℃。反应放热到117℃并且冷却到室温。向所述混合物中加入：2.5克“VAZO52”、1.5克可以商标名“VAZO67”商购获得的第二引发剂（得自杜邦公司（DuPont））、1.5克可以商标名“VAZO88”商购获得的第三引发剂（得自杜邦公司）和1.5克可以商标名“鲁普索（LUPERSOL）101”商购获得的第四引发剂（得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学公司（Atofina Chemicals,Philadelphia,PA））于43克乙酸乙酯（从新泽西州吉布斯堡的EMD化学公司（EMD Chemicals,Gibbstown,NJ）获得）中的混合物中取出的0.7克。使用氮气吹扫所述混合物，然后加热到60℃。反应放热到160℃并且在那个温度下保持1.5小时。抽真空1小时以移除挥发性物质然后排出产物。

“JEFFAMINE D2000”：可从犹他州盐湖城的亨斯迈化学公司（Huntsman Chemical,Salt Lake City,UT）商购获得的胺封端的聚丙二醇。

DL-丙交酯（丙交酯）：可从密苏里州圣路易斯的阿道奇化学公司（Aldrich Chemical,St.Louis,MO）商购获得的3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮。

“PEG400”：可从马萨诸塞州沃德山的阿尔法埃莎公司（AlfaAesar,Ward Hill,MA）商购获得的聚乙二醇。

比较例1：

通过在25mm双螺杆挤出机（型号“奥曲格莱德（Ultraglide）”，可从德国汉诺威的贝尔斯托夫公司（Berstorff,Hannover,Germany）商购获得）中共混第一和第二材料JEFFAMINE来制备可降解粒料。在105℉（41℃）的干燥温度下将PLA4060（第一材料）的粒料干燥过夜，随后与JEFFAMINE D2000（第二材料）按照96/4的重量比率在所述双螺杆挤出机中共混。将双螺杆挤出机加热到约190至230℃。将可降解材料的熔融股线穿过冷水拉延，并且切成圆柱形粒料。在105℉（41℃）下在真空下将所述可降解粒料干燥过夜。

通过将可降解粒料加入到19mm单螺杆挤出机（可从德克萨斯州休斯敦的基利昂实验室（Killion Laboratories,Houston,TX）商购获得）中来制备可降解纤维（比较例1）。所述单螺杆挤出机配备有具有64-丝孔口和4:1长度/直径比率的0.02in（0.05cm）直径模具。将所述模具和单螺杆挤出机加热到150℃至170℃。所述纤维空气冷却并且以250m/min的辊速拉延。所得纤维的数均直径在0.020mm至0.025mm范围内。

比较例2：

如上文在比较例1中所描述来制备可降解粒料，但使用丙交酯作为第二材料，并且将所述双螺杆挤出机加热到约190℃至230℃。将PLA4060的粒料和丙交酯按照95/5的重量比率加入到所述双螺杆挤出机中。如比较例1中所描述来制备可降解纤维（比较例2）。

比较例3：

如比较例1中所描述来制备100%PLA可降解纤维（比较例3），但不存在第二材料并且使用PLA6202。在170℉（77℃）下将PLA6202的粒料干燥过夜，随后加入到所述单螺杆挤出机以形成可降解纤维。

实例1至4：

在实例1至4中使用以下描述：通过如比较例1中所描述共混第一和第二材料来制备自降解粒料，但使用OLGA作为第二材料。以不同的重量比率使用两种聚乳酸。在共混第一和第二材料之前，在105℉（41℃）（对于PLA4060）和170℉（77℃）（对于PLA4032）的干燥温度下将聚乳酸粒料干燥过夜。然后在双螺杆挤出机中将经过干燥的聚乳酸粒料与第二材料共混以形成自降解粒料。在真空中在41℃（对于PLA4060）和77℃（对于PLA4032）下将自降解粒料干燥过夜，然后馈入单螺杆挤出机中以形成自降解纤维。还根据组成来调节双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的温度。实例1至4的自降解纤维的组成和加工条件于下表1中示出。

表1.组成和工艺条件

实例6：

如比较例1中所描述来制备自降解粒料，但使用OLGA和聚乙二醇作为第二材料。在已加热到约185℃至230℃的双螺杆挤出机中按照80/10/10的重量比率加入PLA4060、OLGA和PEG400。使用已加热到约120℃至145℃的单螺杆挤出机来制备自降解纤维（实例6）。

使用差示扫描量热法（型号“DSC Q2000”，可从德克萨斯州纽卡斯尔市的TA仪器公司（TA Instruments,Newcastle,DE）商购获得）在10℃/min的温度增加速率下测量每种纤维的玻璃化转变温度。Tg报告于下表2中。

实例7：

如比较例1中所描述来制备自降解纤维，但使用2-EHA/DMAEMA的共聚物作为第二材料。PLA4060（第一材料）与2-EHA/DMAEMA的共聚物的重量比率为90/10。

实例8：

如实例7中所描述来制备自降解纤维，但使用PLA4032作为第一材料。第一和第二材料的重量比率为90/10。

在不同的温度下测量如比较例1至3和实例1至8中所描述而制备的纤维的降解速率，持续7天。向单独的容器中加入约0.5克每种纤维和100克去离子（DI）水。振荡所述容器以使所述分散体均质化，随后放在设定在约38℃的测试温度下的对流烘箱中持续7天。之后，通过玻璃粉过滤器（使用具有25至50微米孔径的C孔隙度多孔盘，可从新泽西州瓦恩兰的艾斯玻璃公司（Ace Glass Company,Inc.Vineland,New Jersey）商购获得）从容器中排出水，并且在50℃下将所述纤维干燥过夜（约16小时）。从烘箱中取出所述纤维，并且使它在室内环境条件下冷却，然后称重。然后计算重量损失百分比。在49℃和71℃的测试温度下重复所述工序。比较例1至3和实例1至8在不同的温度下的重量损失百分比于下表2中示出。

表2.在不同温度下的Tg和重量损失百分比

PLA的结晶度含量在较高温度（例如71℃）下影响重量损失；然而，当与第二材料（例如OLGA）按照90/10重量比混配时，对于结晶态和无定形态的两种PLA，在38℃和49℃下的降解相当。改变第二材料的量使得自降解纤维在较低和较高温度下的降解速率不同。通常，较高量的第二材料使得自降解纤维的降解程度增加。尽管如此，较高量的第二材料使聚合物的熔体流动指数增加，因此对可以掺入到自降解纤维中的第二材料的量存在限制。足以形成自降解纤维的熔体流动指数等于或高于8克/10分钟。

丙交酯或JEFFAMINE D2000都不产生在38℃和/或49℃下7天后具有至少5%的降解程度的自降解纤维。根据本发明的自降解纤维的降解程度显著高于使用丙交酯和JEFFAMINE D2000作为第二材料的对比例1和2。根据本发明的纤维的降解程度还显著高于如对比例3中所示出的100%PLA纤维。

在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (25)

1.一种自降解纤维，其包含：

(a)基于所述纤维的总重量为约60重量%至约96重量%的第一材料；和

(b)基于所述纤维的总重量为约4重量%至约40重量%的第二材料；

其中所述第二材料选自包含乳酸酯和乙醇酸酯的低聚物以及丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的自降解纤维，其进一步包含：

(c)增塑剂。

3.根据权利要求2所述的自降解纤维，其中所述增塑剂选自聚乙二醇、淀粉、葡萄糖、聚丙二醇以及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的自降解纤维，其中基于所述纤维的总重量，所述第一材料占至少约70重量%，并且所述第二材料占不超过30重量%。

5.根据权利要求1所述的自降解纤维，其中所述第二材料包含最多75重量%的乳酸酯和至少25重量%的乙醇酸酯。

6.根据权利要求1所述的自降解纤维，其中所述第一材料为无定形态的。

7.根据权利要求1所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态的。

8.根据权利要求1所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态与无定形态的混合物。

9.根据权利要求1所述的自降解纤维，其中所述纤维为自包容式纤维。

10.一种包含第一材料和第二材料的自降解纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约38℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

11.根据权利要求10所述的自降解纤维，其中所述第二材料进一步包含聚乙二醇。

12.根据权利要求10所述的自降解纤维，其中所述第一材料为无定形态的。

13.根据权利要求10所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态的。

14.一种包含第一材料和第二材料的自降解纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约49℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

15.根据权利要求14所述的自降解纤维，其中所述第二材料进一步包含聚乙二醇。

16.根据权利要求14所述的自降解纤维，其中所述第一材料为无定形态的。

17.根据权利要求14所述的自降解纤维，其中所述第一材料为结晶态的。

18.一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：

a)提供约70重量%至约96重量%的第一材料；

b)提供约4重量%至约30重量%的第二材料，其中所述第二材料选自包含乳酸和乙醇酸的低聚物以及丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物中的至少一种；

c)将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；

d)加热所述第一材料与所述第二材料的混合物；和

e)将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二材料进一步包含聚乙二醇。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二材料包含至少75重量%的乳酸和至少25重量%的乙醇酸。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一材料为无定形态的。

22.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一材料为结晶态的。

23.根据权利要求18所述的方法，其中所述纤维为自包容式纤维。

24.一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：

a)提供第一材料；

b)提供第二材料；

c)将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；

d)加热所述第一材料与所述第二材料的混合物；和

e)将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约38℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。

25.一种制备至少一种自降解纤维的方法，所述方法包括：

a)提供第一材料；

b)提供第二材料；

c)将所述第一材料与所述第二材料在挤出机中合并；

d)加热所述第一材料与所述第二材料的混合物；和

e)将所述混合物穿过模具头部挤出以形成纤维，其中所述纤维当在存在水分的情况下经受约49℃的温度持续7天时具有基于所述纤维的总重量为至少5重量%的降解程度。