CN1847477A - 显示出储存稳定韧度的可生物降解纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供拉伸和/或卷曲的纤维，它包含可生物降解的聚合物例如聚乳酸，其中拉伸和/或卷曲的纤维显示出储存稳定韧度，该韧度在环境条件下储存120天后，降低不大于生产时初始韧度的约10％。用于形成纤维的聚合物组合物可以包含软化剂。该纤维可以是拉伸和卷曲的双组分纤维，该纤维是螺旋形自卷曲的，它包含第一可生物降解聚合物组分和第二可生物降解聚合物组分，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分显示出不同的聚合物形态，使得每种聚合物组分在加热后经受不同程度的纵向收缩。纤维的外表面可以带有抗水涂料。本发明还提供一种形成具有显示储存稳定韧度的拉伸和/或卷曲纤维的方法。

Description

显示出储存稳定韧度的可生物降解纤维

技术领域

本发明涉及包含可生物降解聚合物的纤维和生产该纤维的方法。

发明背景

无纺织物日益普遍用于许多工业中，尤其是发现日益用作多种消费品中的组分。无纺织物的示例性用途包括，但不限于，吸收性个人护理用品例如：尿布、失禁垫、女性卫生用品等；医疗产品例如：手术单和消毒擦拭品(wipes)；过滤装置；内衬；一次性的擦拭品；家具和被褥结构；绝缘产品；服装等。多种热塑性和热可粘合合成纤维由于它们优良的强度和重量特性以及容易加工已经被认为尤其适用于制备无纺织物。

然而，常规的合成纤维不能自然降解，因此就产生了与处理含有这种纤维产品相关的问题。再循环含有无纺织物的物品通常不合算，因此导致产生了不可降解的废材料。尿布的处理提供了与不可降解废物有关的问题的良好实例。一次性尿布很大程度上依赖于在它们的结构中使用了无纺织物。每年丢弃数百万尿布，因此产生填埋能力的问题。

为了消除对固体废物处理的忧虑，日益使用可生物降解的聚合物作为常规合成的聚合物的替代品。可生物降解的脂族聚酯(例如聚乙醇酸和聚乳酸)为可生物降解聚合物的实例，其在自然环境条件下通过微生物和/或水解进行降解。

尽管可生物降解的纤维是已知的，但遇到了与它们的用途有关的问题。例如，已经注意到与聚乳酸纤维的储存稳定性相关的问题。含有聚乳酸的拉伸的和卷曲的短纤维有在相对短的时期内失去显著程度的韧度(tenacity)的倾向，这限制了它们的用途。

本领域中还需要可生物降解的纤维，尤其是含有聚乳酸的纤维，其在贮存期间保持了所需的纤维性能例如稳定的强度水平。

发明概要

本发明提供一种含有可生物降解聚合物，例如脂族聚酯的纤维。示例性的脂族聚酯包括聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己内酯及其共聚物。本发明纤维的优选实施方案显示出储存稳定韧度(tenacity)，这是指在环境条件下储存120天后，韧度降低不大于生产时的初始韧度的约10％。因此，本发明提供一种含有可生物降解聚合物的纤维，它在较长一段时间后，能够保持所需的强度水平。

本发明纤维优选生产时的初始韧度为至少约1.5g/旦尼尔，更优选初始韧度为至少约3.0g/旦尼尔。在某些实施方案中，纤维具有的初始韧度为约1.5至约15g/旦尼尔。

在一些实施方案中，在环境条件下，储存120天后，纤维的韧度降低不大于约10％，优选不大于约5％。因此，据信本发明的纤维能够保持所需的韧度水平120天或更久，优选180天或更久，最优选240天或更久。在一些实施方案中，本发明纤维的韧度在储存大于360天后没有从其初始水平降低大于约10％。

已经发现由可生物降解聚合物形成的纤维损失了强度，一部分是由于周围存储环境中存在的湿气对聚合物的水解攻击。随着时间的推移强度(即韧度(tenacity))的逐渐损失降低了纤维的价值和用途。在环境条件下强度的损失是令人惊奇的，因为人们通常认为这种聚合物仅在相对极端、生物条件下降解。因此，在本发明的一个实施方案中，纤维包括由纤维的外表面带有的抗水涂料，或聚合物组合物包括一种或多种能够迁移到纤维的表面并抑制水吸附的表面活性剂。纤维涂料或表面活性剂可以包含任意本领域已知的抗水材料或防水材料，例如多种蜡、硅氧烷型材料、聚合物树脂和碳氟化合物。

此外，已经发现可以以多种方式来操控纤维的形成方法，以降低在环境条件下纤维对水解攻击的敏感性。具体来说，已经确定甚至在环境条件下在纤维处理期间引入到纤维的应力可以导致聚合物链的水解降解，因为聚合物链内应力可以把水解键拉开，并防止它们再附着和使断裂“愈合”，后者通常出现在无应力的聚合物内。此外，纤维的聚合物链内的应力可以导致在纤维内形成空隙，其通过在纤维内提供增加的用于收集水的空间增加纤维对水解作用的敏感性。还发现通过纤维内部存在的结晶部分，可加剧纤维内内应力和空隙的形成。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种拉伸的和卷曲的双组分纤维，它包含可生物降解的聚合物，该聚合物选自聚乙烯醇、脂族聚酯、脂族聚氨酯、顺式聚异戊二烯、顺式聚丁二烯、聚羟基链烷酸酯、及其共聚物和共混物，纤维显示出储存稳定韧度，它在环境条件下存储120天后，从生产时的初始韧度的降低不大于约10％，其中初始韧度为至少约1.5g/旦尼尔，和其中双组分纤维成螺旋形自卷曲，并包含第一可生物降解的聚合物组分和第二可生物降解的聚合物组分，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分显示出不同的聚合物形态，以致用于加热时每种聚合物组分将经历不同程度的纵向收缩。这种纤维设计的自卷曲方面避免了需要机械地卷曲纤维，机械地卷曲纤维会在聚合物内引入不希望的应力而导致储存期间韧度的损失。

另一方面，本发明包括形成拉伸的和/或卷曲的纤维的方法，其特征在于在环境条件下储存120天后，存储稳定韧度降低不超过生产时初始韧度的约10％。在利用熔融纺丝技术的一个实施方案中，该方法可以包括以下步骤：

a)提供含有可生物降解聚合物的粘性熔融聚合物组合物；

b)将该粘性熔融聚合物组合物挤出穿过喷丝头以形成许多熔融的熔纺纤维；

c)将熔融的熔纺纤维穿过骤冷室；

d)将熔融的熔纺纤维与冷却液在骤冷室中接触以凝固熔纺纤维；

e)将凝固的熔纺纤维收集到卷取(take-up)表面上；

f)以足以将纤维的韧度增加到至少约1.5g/旦尼尔的方式拉伸凝固的熔纺纤维；和

g)任选地，卷曲该拉伸的熔纺纤维。

本发明以提高纤维韧度存储稳定性的方式操控上述过程。操控该过程的方法可以采取多种形式。例如，可以通过一种或多种下述步骤改进纤维韧度的储存稳定性：

1)增加喷丝头和到达卷取表面之前熔融熔纺纤维凝固的点之间的距离；

2)使用小于约200∶1的纺丝-拉伸比；

3)将软化剂加至聚合物组合物；

4)在所述拉伸(f)和卷曲(g)步骤之前、期间、中间或不久之后，将抗水涂料施加于熔纺纤维；

5)使用约10,000至约30,000Da的低重均分子量(基本上比通常用于纤维加工的聚(乳酸）分子量低)的可生物降解聚合物。

6)在所述拉伸(f)和卷曲(g)步骤之一或两者之后，在松弛状态热处理该熔纺纤维，其中热处理的温度和时间要求足以降低纤维内应力；

7)通过以下方式提供自卷曲纤维：与第二聚合物组合物一起挤出含有可生物降解聚合物的聚合物组合物，该第二聚合物组合物可以包含不同的聚合物，或具有不相似聚合物形态的相同可生物降解的聚合物，从而形成多组分熔纺纤维，和其中所述卷曲(g)步骤包扩将多组分熔纺纤维进行热处理，其中热处理的温度和时间要求足以使多组分熔纺纤维产生螺旋状的自卷曲；或

8)步骤1-7中的两个或更多个的任意组合。

尽管本发明根据用于无纺的、织造的和针织织物工业的纤维生产进行描述，由于其对本领域普通技术人员来讲是显而易见的，本发明还可以用于其它普通聚合物材料的形式。例如，可以以涂料或薄膜、模制产品、层压材料、泡沫材料等形式提供本发明可生物降解的聚合物。

发明的详细说明

现在本发明将在下文中进行更加充分地描述。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，而不应当将其认为是限定于此提出的实施方案；更确切些，提供这些实施方案以使得这些公开的内容满足生效的法定要求。如说明书和权利要求中所使用，单数形式的“a”、“an”和“the”包括多个指示物，除非上下文另外清楚地指出。

除非另外指出，此处使用的术语“纤维”是指有限长度的纤维，例如常规短纤维以及基本上连续的结构，例如连续长丝。本发明的纤维可以是中空或非中空纤维，并且还可以具有基本上圆或圆形截面或非圆形截面(例如：椭圆形、矩形、多瓣形(multilobed)等)。

如此处所使用，术语“多组分纤维”包括短纤维或连续长丝，其由存在于纤维中离散结构域中的两种或多种聚合物制备，与共混物相反，后者的域倾向于是分散、无规或非结构的。应当清楚理解本发明的范围是指包括具有两种或更多种结构组分的纤维。

本发明涉及包括可生物降解聚合物的聚合物组合物，在优选实施方案中，可生物降解聚合物为拉伸和/或卷曲纤维的形式。本发明提供包括可生物降解聚合物的纤维，当将其使用如下描述的本发明方法制备时，其显示出储存稳定韧度。尤其是，已经确定本发明的纤维显示出韧度，其在环境条件下储存120天后没有从生产时的初始韧度降低大于约10％，更优选不大于约5％。在某些实施方案中，本发明的纤维在储存180天、240天或甚至360天后显示出如上定义的储存稳定韧度。

此处所使用的术语“环境条件”是指其中温度为20-30℃，相对温度为约70-100％，并且纤维不处在外部拉伸或压缩应力下的环境。

术语“拉伸的”是指经受过增强处理的纤维，其中使纤维经受降低纤维直径或增加就韧度而言的强度的纵向拉伸。

术语“卷曲的”是指在纤维中存在的波浪，通常为至少约4卷曲/英寸(计算峰至峰），更优选至少约8卷曲/英寸。

本发明纤维生产时的初始韧度优选为至少约1.5g/旦尼尔，更优选为至少约3.0g/旦尼尔，并通常在约1.5至15g/旦尼尔的范围内。在一个实施方案中，生产时的初始韧度在约3至约10g/旦尼尔的范围内。本发明拉伸的和/或卷曲的纤维的韧度可以通过描述于ASTM测试方法D 3822 95A，“Standard Test Methodfor Tensile Properties of Single Textile Fibers(单一纺织纤维拉伸性能的标准测试方法)”ASTM International的方法进行测量，其在此全部引入作为参考。对于参考的ASTM标准，访问ASTM网站www.astm.org，或以service@astm.org与ASTM客户服务联系。

此处所使用的术语“可生物降解的聚合物”是指聚合物材料，其在需氧和/或厌氧条件下，在细菌、真菌、藻类和其它微生物的存在下降解为二氧化碳/甲烷、水和生物质，不过含有杂原子的物质还可以产生其它产物例如氨或二氧化硫。“生物质”通常是指引入到生物体细胞结构的代谢物质部分，其存在于或转换成不能与生物学起源的物质区别的腐蚀质。因此，可生物降解的纤维，或在其原始形式中或在引入织物后，当接触此类微生物，即使此类接触出现于纤维有用期终止之前，将开始降解(有时接着水解）。

示例性的可生物降解的聚合物包括但不限于聚乙烯醇、脂族聚酯、脂族聚氨酯、顺式聚异戊二烯、顺式聚丁二烯、聚羟基链烷酸酯等及其共聚物和共混物。优选脂族聚酯例如聚乳酸。本领域技术人员完全了解当使用聚乳酸时，聚乳酸聚合物首先进行水解，然后微生物可消耗这些水解产物。然而，微生物产生的热和/或化学物质(例如：酸或酶)可以加速水解。

术语“脂族聚酯”是指具有-[C(O)-R-O]_n-结构的聚合物，其中n是表示聚合物链中单体单元数的整数，R是脂族烃，优选为C1-C10的亚烷基，更优选C1-C6的亚烷基(例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)，其中亚烷基可以是直链或支化。示例性的脂族聚酯包括聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚己内酯(PCL)及其共聚物。此处使用的术语“共聚物”是指包括由上述两种或多种聚合物的单体的任意组合而形成的聚合物。本发明的脂族聚酯聚合物可以是任意上述聚合物的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等。本发明的共聚物还包括由一种或多种上述聚合物的单体单元和一种或多种形成二酸酯或二醇酯的共聚单体形成的共聚物。

聚乳酸，其为优选的脂族聚酯，通常通过乳酸或交酯的聚合进行制备。因此，此处所使用的术语“聚乳酸聚合物”是指包括由乳酸或交酯的聚合制备的聚合物。参照美国专利号5,698,322；5,142,023；5,760,144；5,593,778；5,807,973；和5,010,145，它们中每一个文件的整个公开内容在此引入作为参考。

乳酸和交酯已知为具有两个旋光异构体的不对称分子，它们分别是指作为左旋(以下简称为“L”)对映体和右旋(以下简称为“D”)对映体。因此，通过聚合特定的对映体或通过使用两个对映体的混合物，可以制备化学上相似但具有广泛不同性能的聚合物。

在优选的实施方案中，本发明纤维的唯一形成纤维的聚合物组分为可生物降解的聚合物，并且特别优选仅由聚乳酸形成的纤维而不包含其它的形成纤维的聚合物组分。含有可生物降解聚合物的聚合物组合物可以任选地包括不对组合物所需性能产生不利影响的其它添加剂或组分。示例性的常规添加剂包括但不限于颜料、抗氧剂、稳定剂、蜡、流动促进剂、固体溶剂、微粒和其它加入以提高加工性能的材料。这些添加剂可以常规的量使用，其以聚合物组合物的总重量为基准通常不超过约10wt％。

本发明包括形成本发明纤维的方法，其特征在于如上所述的存储稳定韧度。优选使用“熔融纺丝”技术形成纤维，其理解为是指形成纤维的技术，其中通过强制粘性聚合物组合物穿过含有多个预定大小和形状的孔口的设备，例如喷丝头制备纤维。在一个使用熔融纺丝技术的实施方案中，该方法包括以下步骤：

a)提供包括可生物降解聚合物的粘性熔融聚合物组合物；

b)挤出粘性熔融聚合物组合物使其通过喷丝头以形成多个熔融熔纺纤维；

c)使熔融熔纺纤维穿过骤冷室；

d)使熔融熔纺纤维与冷却液(例如：冷却的或环境空气或水浴)在骤冷室中接触以凝固熔纺纤维；

e)在导丝辊或其它卷取表面上收集凝固的熔纺纤维；

f)以足以将纤维的韧度提高到至少约1.5g/旦尼尔的方式拉伸凝固的熔纺纤维；和

g)任选地，卷曲拉伸的熔纺纤维。

在将凝固的熔纺纤维收集到卷取装置之前或在成纤工艺的后续阶段，例如拉伸之中、拉伸和卷曲之间或者卷曲和切割之间，熔融纺丝工艺通常还包括对熔纺纤维进行纺丝整理。本发明的熔融纺丝法可以包括其它本领域已知的常规工艺步骤，例如洗涤、切割、捻转和上络筒(coning)。

上述熔融纺丝方法通常用于形成短纤维和长丝纱。然而，其它熔融纺丝方法也可以用于本发明，例如用于形成熔喷和纺粘纤维的方法。此处使用的术语“熔喷”常规理解是指通过以下方法形成的纤维：将熔融热塑性聚合物组合物挤出穿过喷丝头的多个细小的，通常为圆形的喷丝孔毛细管作为熔融线或长丝进入汇聚的高速气流中(例如：空气），该气流用来抽长线或长丝以减小直径。其后，长丝或线由高速气流携带并沉积到收集表面上以形成平均直径通常小于10微米的分散熔喷纤维网。此处使用的术语“纺粘”常规理解是通过以下方法形成的纤维：将熔融热塑性聚合物组合物作为细丝挤出穿过具有挤出的长丝直径的多个细小的，通常为圆形的喷丝孔毛细管，然后迅速减少，从而将长丝沉积到收集表面上以形成平均直径通常在约7至约30微米之间的分散的纺粘的纤维网。

用于生产纤维的方法和装置为本领域所熟知，因此在此不需要详细描述。通常使用常规的纺织纤维纺丝方法和装置并且使用本领域已知的机械拉伸和卷曲技术制备本发明的纤维。熔融挤出和纤维形成的加工条件为本领域所熟知，并且可以用于本发明，除非是说明书其余部分的改进。用于生产本发明纤维的示例性的纤维纺丝装置公开于美国专利号6,361,736（公布于2002年3月6日)，其整个公开内容在此引入作为参考。

如上所述，通过卷取装置收集的连续长丝可以进行卷曲或变形(texturize)以形成连续丝束，并切成所需的纤维长度，从而生产短纤维。短纤维的长度通常为约25至约75毫米，不过纤维可以根据需要或长或短。通常，根据本发明形成的短纤维、丝束、连续长丝和纺粘纤维可以具有的细度为约0.5至约100旦尼尔。熔喷的长丝可以具有的细度为约0.001至约10.0旦尼尔。单丝纤维具有的细度为约50至约10,000旦尼尔。有利地，本发明的纤维或长丝施加到本领域已知的合适的装置以形成纤维或长丝的纱。所获得的纱可以包括多个根据本发明的纤维。

令人惊讶地发现在环境条件下，在含有可生物降解聚合物的纤维中，特别是已经拉伸和/或卷曲的纤维，储存期间可以出现韧度的损失，是由水解攻击或聚合物结构的破坏引起的。通常认为可生物降解的聚合物(例如聚乳酸)在特征为高温和高湿度的相对极端的生物条件之外不水解，因为沿着聚合物链的水解的键通过酯键的再附着而会自“愈合”。然而，已经发现可生物降解的聚合物在纵向应力下(例如加工期间纤维经历的应力)，反冲(recoil)太快和太有力以致于不允许水解的键再附着。因此，由于聚合物结构的破坏，愈合过程被预先阻止，纤维损失了强度。

人们相信纤维在多种工艺步骤例如拉伸和卷曲工艺中经历的机械应力还可以导致“龟裂”或成穴，其中纤维中形成的孔或空隙为收集水提供了方便的地方。因此，由于空隙能作为贮水池，纤维中形成的空隙可以进一步恶化在环境条件下水解的问题。因此，在本发明的另一方面中，操控形成纤维的方法以降低在纤维中形成聚合物应力和空隙。

一方面本发明提供用于改善纤维韧度储存稳定性的方法，其提供防止水对可生物降解聚合物链相互作用的阻隔。在本发明的一个实施方案中，提供一种包括可生物降解聚合物的拉伸和卷曲的纤维，其中纤维的外表面带有抗水涂料。或者，可生物降解的聚合物组合物可以包括一种或更多种能够迁移到纤维表面并抑制水吸附的表面活性剂。此处使用的术语“抗水”包括抗水或防水的涂料，这些术语通常用于纺织品领域。这些材料包括任意已知适用于涂料的材料，其或者是疏水性的和/或是提供了抑制水通过的阻隔。示例性的材料包括各种蜡、硅氧烷类涂料、某些聚合物树脂以及碳氟化合物(例如：聚四氟乙烯）。

可以在拉伸和卷曲过程之前、期间、之间或之后施加抗水涂料。优选，为了最大程度地减少纤维接触水的时间，在拉伸和卷曲工艺步骤之后立即施加涂料。在一个实施方案中，在约6小时内施加涂料，更优选在约2小时内，最优选在卷曲工艺后在线施加涂料，是指卷曲后小于约1分钟。在另一个优选实施方案中，在拉伸和卷曲过程之前施加涂料。

如上所述，优选在纤维加工期间最大程度地减小可生物降解聚合物经历的应力，使得在所得到的纤维中的内应力不足以促进聚合物链在环境条件下水解降解。在一个实施方案中，基本上所有的由纤维显示的内应力小于所处理的特定聚合物的开裂应力(即特定聚合物类型、等级以及分子量的开裂应力)。可以理解，术语“开裂应力”是指在聚合物链中出现“开裂”的应力，其是通过聚合物链的原纤维在间隔处跨越其表面的狭窄断裂或空隙的开始。由于空隙的光散射产生的白色，开裂形成的有时称为“应力泛白”。在优选的实施方案中，为了减少或消除在环境条件下足以防止水解时键愈合的内应力下的聚合物链中出现的水解键，本发明纤维内聚合物链的应力水平小于开裂应力的约80％，更优选为小于开裂应力的约70％，最优选小于开裂应力的约60％。

使用设计用来记录应力-应变曲线的常规拉伸强度试验设备测量开裂应力，其通常包括：

·抓住标准试样的装置

·以恒定速率拉伸试样的装置

·应变速率的范围

·测量应变、应变率和载荷的装置

·将适当的载荷施加至测试材料的装置，例如INSTRON拉伸试验仪

为了测定开裂应力，可以在多种应变率和温度下进行一系列的拉伸试验测定标准应力/应变曲线。得到的数据可以作为标称屈服应力/T对所测试的温度的In(应变速率)的点。然后，可以通过对聚合物试样切口和纵向拉伸该试样进行开裂应力试验。使用扫描电子显微镜(例如：Hitachi S800)检查所产生的破碎面以确定开裂成核位置。开裂应力是开始引发开裂型破碎的应力。

一种降低过度应力聚合物链形成的方法是在加工之前在聚合物组合物中加入软化剂。据信软化剂将改善工艺步骤中聚合物的拉伸能力，而不在聚合物链内形成不希望的高内应力。此处所使用的术语“软化剂”是指增加聚合物延展性的添加剂。示例性的软化剂包括两种可商购的芳族-脂族共聚酯，其包含丁二醇、己二酸和对苯二甲酸单体；即由Eastman Chemical生产的EASTAR BIO和BASF生产的ECOFLEX。

软化剂可以是增塑剂，其中术语“增塑剂”是指通过在聚合物链内增加自由体积来软化聚合物从而降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)聚合物添加剂。可以使用本领域任意已知的增塑剂。示例性的增塑剂包括烷基或脂族酯和醚，例如磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油、甘油酯及其衍生物。

可以使用单一的软化剂或软化剂的混合物。通常，软化剂以约1至25％的浓度加入，更优选约1至10wt％，最优选约2至约5wt％，基于聚合物组合物的总重量。软化剂与可生物降解的聚合物应当是可溶混或半可溶混的。

还令人惊奇地发现在拉伸之前减小聚合物结构的结晶度可以降低形成应力聚合物链，其在环境条件下可以导致水解降解。尽管通常理解为在熔融纺丝中聚合物取向和晶体形成导致纤维拉伸时纤维强度增加，但已经发现在拉伸或卷曲过程中，聚合物中的结晶区域不能充分或轻易屈服，并且不能屈服可以导致聚合物链中的晶体之间产生不希望的高内部聚合物应力或形成空隙。此类纤维在环境中储存90天后显示出商业上无法接受的韧度降低。一种解决方式是在聚合物组合物中添加阻滞晶体成核和生长的添加剂。某些软化剂(例如上述优选的软化剂)还可以用作在晶序中引入了不规则度和/或增加了自由体积的结晶阻滞剂。

另一种解决方式是将纤维在熔融纺丝期间调整为以减少或最小化晶体形成的方式经历的条件。存在许多导致晶体形成减少的工艺操控。例如，任何使得熔纺纤维从喷丝头起保持更远距离的熔融状态的工艺操控将减少晶体的形成。换句话说，熔纺纤维以熔融状态行进更大百分比的喷丝头和卷取表面(例如卷绕导丝盘)之间的距离。将“发粘(stick)点”(即纤维的凝固点)移动到更接近于卷取表面，使得纤维更大地拉伸或抽长，而不会使聚合物取向和因此结晶。通过提高纺纱温度或提高骤冷温度(例如：通过减少液体流过骤冷室，提高液体流过骤冷室的温度或隔绝骤冷室)可以使熔纺纤维从喷丝头起保持在熔融状态达更远的距离。熔纺纤维应该在到达导丝辊或其它卷取装置之前固化以防止纤维粘附到卷取表面。纺纱或骤冷温度所需要的实际增加将取决于所涉及的聚合物，但是不需要过多的实验就可以容易确定。拉伸速度还可以影响发粘点，因为拉伸较慢为聚合物在凝固之前出现松弛提供了时间。对本发明来说，优选进行纺丝拉伸，同时该材料仍然可以松弛，即处于凝固前。常规PLA纺丝的发粘点通常出现在低于喷丝头约第一个40英寸内。在本发明的优选实施方案中，发粘点出现在低于喷丝头大于约40英寸处，更优选大于约50英寸，最优选大于约60英寸。

减小纺丝拉伸比也会减少晶体形成。术语“纺丝拉伸比”用作常规理解是指喷丝头毛细管的横截面积与固体、未拉伸长丝的横截面积之比。在本发明优选的实施方案中，纺丝拉伸比小于约200∶1，更优选小于约100∶1。纺丝拉伸比示例性的范围包括约200∶1至约10∶1，更优选约100∶1至约30∶1。

还发现与常理相反，使用高分子量可生物降解的聚合物没有增加纤维的强度，相反在储存期间导致纤维强度的损失。据信高分子量在晶体之间产生如此多的桥接链使得可生物降解的聚合物链不能产生塑性变形而不在纤维屈服期间移动它们的相对位置的两层之间产生不希望的应力。因此，在本发明的一个具体实施方案中，可生物降解的聚合物(例如PLA)具有的重均分子量为约10,000至约100,000Da，更优选为约20,000至约50,000Da。

此外，已经发现熔融纺丝期间，聚合物内的某些区域可以取向，但保持无定形。这些取向的无定形区可以在应力下保持，其还由于水解引起强度损失。因此，在本发明的一方面中，为了除去聚合物取向无定形区域内的内应力，将可生物降解的聚合物在拉伸和卷曲过程后进行热处理。热处理步骤的温度和时间要求足以降低纤维内部应力。通常，热处理温度接近，但是低于聚合物的Tg。对于PLA，热处理优选在约40至约60℃下进行，并进行约30至约90分钟。重要的是热处理步骤在纤维在松弛状态时进行，即纤维在没有外部拉伸或压缩力下。

在本发明的另一个实施方案中，含有可生物降解聚合物的拉伸和/或卷曲纤维是能够自卷曲的多组分纤维，即纤维在加热时螺旋收缩而不用将纤维经历与常规卷曲装置相关的机械应力。常规的机械卷曲技术在纤维中形成卷曲或弯曲的点上对纤维聚合物链施加应力。使用自卷曲纤维避免了在纤维中强制地机械地引入弯曲，从而除去了聚合物应力的潜在源。通过制备包括两种或多种具有不相似聚合物形态的聚合物的多组分纤维可以形成自卷曲纤维。此处使用的术语“不相似聚合物形态”是指聚合物结构中的差异，当纤维处于松弛状态时施加热，其导致聚合物链纵向收缩的不同程度。不相似聚合物形态的实例包括不同分子量或不同异构体含量的聚合物组成，或具有不同取向的聚合物组成，其可以在挤出前通过对每种聚合物材料施加不同的的热历程获得。可以理解，术语“热历程”是指输入到聚合物体系中所累积的总热能。在优选的实施方案中，多组分纤维是以不同偏心皮/芯排列或并排排列的双组分纤维。尽管较少优选，可以使用排列得使得各种聚合物组分各自横截区域面积的平均几何中心明显彼此远离的其它多组分纤维构型，而不偏离本发明。

在一个优选优选实施方案中，多组分纤维的每种聚合物组分是如上所述的脂族聚酯，如聚乳酸，并具有不同聚合物形态，如分子量、D-异构体含量或取向。例如，本发明多组分纤维的一个实施方案包含第一聚乳酸组分和第二聚乳酸组分，其中各自组分具有不同的量的L和D-异构体。该实施方案的示例性多组分纤维包含第一聚乳酸组分，其具有的L-异构体含量为约98wt％和D-异构体含量为约2wt％，基于聚合物的总重量，和第二聚乳酸组分，其具有的L-异构体含量为约95wt％和D-异构体含量为约5wt％。在本发明另一个示例性多组分纤维中，上述L-和D-异构体的重量百分数在每种聚合物组分中相反。通常，L-或D-异构体中的一种存在于毎种纤维聚合物组分中的范围是1至约10wt％，另一种存在的范围是约90至99wt％。

在包括不同分子量两种组分的多组分纤维的实例中，第一聚乳酸组分具有的重均分子量为约200,000Da，第二聚乳酸组分具有的重均分子量为约300,000Da。优选，各组分中分子量的差值至少为较高分子量的约15％，更优选至少约25％，和最优选至少约33％。

在具有不同热历程双组分的多组分纤维的实施方案中，将具有相同分子量和化学组成的聚合物单独物流一起挤出，其中一个物流在约210℃挤出，另一个物流在约240℃挤出。两股物流必须一起穿过喷丝头，喷丝头可以仅在一个温度，但是在纺丝组件中的停留时间能加以限制以最小化两股物流朝共同温度汇聚的能力。在这种情况下，纺丝组件温度可以设置在两股物流的温度之间以最小化用于两股物流加热/冷却的驱动力。在从喷丝头挤出双组分纤维后，可以将骤冷条件安非到尽可能地保持温差。例如，可以将并非的纤维挤出，其中“热”聚合物组分背对仅从一面喷射到纤维的骤冷气流，而“冷”聚合物定向为面对骤冷流。

在本发明方法的优选实施方案中，可以结合两种或多种上述操作方法以减少内部聚合物应力和纤维对水解降解的整体敏感性。例如，在挤出之前，可以将软化剂加入聚合物组合物，此外，如上所述可以将纺丝拉伸比和骤冷室条件进行控制以进一步降低聚合物纤维中的结晶和引入的内应力或空隙。

本发明的纤维可用于生产多种产品，包括但不限于无纺结构，如但不限定于经梳理的网、潮湿放置的网、干燥放置的网、纺粘的网、熔喷的网等。这里使用的术语“无纺”和在常规理解中是指具有独立纤维和线结构的网或织物，其以不规则的方式插入而不是象针织物那样以可辨认的图案插入。本发明的纤维还可以用于生产其它纺织品结构，如编物和针织纤维。不同于本发明纤维的纤维可以存在于由本发明纤维生产的制品中，包括任何本领域已知的合成和/或天然纤维。示例性的合成纤维包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯腈系、人造丝、醋酸纤维素、热塑性多组分纤维等。示例性的天然纤维包括羊毛、棉、木质纸浆纤维等。

此外，尽管本说明书的焦点是拉伸和/或卷曲纤维形式的可生物降解聚合物，但是可以理解本发明可生物降解聚合物的组合物可用于其它形式。尽管纤维纺丝方法固有地导致比其它类型的聚合物加工方法产生更大的聚合物应力，但是本发明下面的观念同样适用于其它在聚合物中产生残余应力的聚合物加工技术。例如，可以形成含有可生物降解聚合物组合物的薄膜材料，其可以用作包装材料或用于生产垃圾袋。此外，可生物降解的聚合物组合物可用于形成多种模制品，其中可以使用多种方法进行生产，例如吹塑、注塑和热成型。示例性的模制品包括一次性餐具、瓶子等。其它材料类型包括层压材料和共挤出物。薄膜层压材料和共挤出薄膜是复合材料，其中各层提供了有助于(compliments)剩余结构的功用。本发明的可生物降解聚合物组合物在层压材料和共挤出物中需要可降解层时是有用的。此外，可生物降解的聚合物组合物可以以泡沫形式使用。泡沫热塑性塑料在食品包装中有较大的市场。本发明可生物降解的聚合物组合物还可以是涂层的形式，例如一种用来暂时保护底材以防磨擦或其它伤害的涂层。

本发明将通过下列非限定性实施例进行进一步举例说明。

                         实验

将若干PLA纤维熔纺以举例说明本发明。除去实施例4之外，所有实施例均使用来自Cargill-Dow的标准PLA等级，6200D，实施例4是包括两种不同PLA等级的皮/芯纤维，一个具有提高的D异构体含量(Cargill-Dow，5039D)。使用常规的PLA工艺参数生产对比实施例1-3的纤维。除如标注之外，所有的纺丝条件都是标准的。所有的老化均在环境储存条件下进行。表1和2给出了关键的工艺参数和韧度试验的结果。

                                     表1

实施例序号	1	2	3	4	5	6
							类型	对照	对照	对照	1.6D/5.2D偏心皮/芯	2％BIO*	未取向的冷-拉伸
是否卷曲	没有	有	有	有(螺旋形)	有	没有
纺丝速度(米/分)	1450	1450	1440	1440	1240	193
							孔的尺寸(mm)	0.35	0.35	0.6	0.6	0.6	0.4
纺丝拉伸比	339∶1	339∶1	998∶1	816∶1	744∶1	79∶1
							纺成的旦尼尔(g/9000m)	3.5	3.5	3.5	4.4	4.8	20
							拉伸旦尼尔(g/9000m)	1.5	1.5	1.5	2.5	1.2	12.5
							在70℃，第一阶段拉伸						1.5
在70℃，第二阶段拉伸						na
							在100℃，第二阶段拉伸						na
总拉伸比	2.7	2.7	3.3	1.9	3.9	1.5
初始韧度(g/d)	4.7	3.7	4.4	3.0	4.5	1.4
							老化后的韧度(g/d)	3.7	2.7	2.2	2.8	5.4	1.4
老化时间(mos.)	5	5	6	6	15	7
							％改变	-20	-26	-50	-6	+20	0

*EASTAR BIO GP可从Eastman Chemical Company获得

表2

实施例序号	7	8	9	10	11
						类型	未取向的冷-拉伸	未取向的分段拉伸	未取向的冷-拉伸	未取向的分段拉伸	未取向的分段拉伸
是否卷曲	没有	没有	没有	没有	没有
						纺丝速度(米/分)	193	193	193	193	193
孔的尺寸(mm)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
						纺丝拉伸比	79∶1	79∶1	79∶1	79∶1	79∶1
纺成的旦尼尔(g/9000m)	20	20	20	20	20
						拉伸旦尼尔(g/9000m)	10.5	2.3	7.7	2.8	2.1
在70℃，第一阶段拉伸	2.0	2.0	2.9	2.9	2.9
						在70℃，第二阶段拉伸	na	1.1	na	1.14	1.71
在100℃，第二阶段拉伸	na	4.0	na	2.23	2.22
						总拉伸比	2.0	8.8	2.9	7.4	11.1
初始韧度(g/d)	1.6	5.8	2.2	5.7	6.4
						老化后的韧度(g/d)	1.8	6.2	2.5	4.6	5.8
老化时间(mos.)	7	7	7	7	7
						％改变	+9	+7	+14	-19	-9

对比实施例1-3显示PLA的典型性能。实施例1未卷曲，但是在高速纺(在纺丝中结晶)后拉伸时大概会开裂。当加入机械卷曲时，实施例2和3显示出逐渐变差的性能。在所有的三个对比实施例中，储存5或6个月后，韧度降低20％或更多。

实施例4显示出产生具有两种不同PLA等级(一个具有高的D异构体，PLA5039D)偏心皮/芯纺丝的螺旋形卷曲效果。拉伸较小导致韧度减小，但老化时纤维仅损失6％，并且对得到的螺旋形卷曲是有用的。

实施例5显示出仅引入2％购自Eastman Chemical Company的EASTAR BIO GP的效果。EASTAR BIO是丁二醇和由57摩尔％己二酸和43摩尔％对苯二甲酸组成的混合物的共聚酯。EASTAR BIO的软化效果允许将纤维拉伸到高程度并且卷曲而不损失性能，和事实上提高了老化时的韧度。

实施例6、7和9显示出在70℃，以单一连续阶段，低速纺丝接着适度拉伸的效果。注意到随着拉伸的增加，韧度也增加，而且观察到老化时韧度随着拉伸的增加而增加。在所有这些情况中，拉伸相对无定形、无取向的材料不产生内应力或开裂。

实施例8显示可以取得实施例7的最小化拉伸PLA，并将其再次拉伸到高程度，产生高韧度和改善了老化时韧度的纤维。

与实施例8相反，实施例10和11显示一旦纤维拉伸超过某点，如实施例9，纤维不能再在第二阶段拉伸而不损失性能。第二阶段的拉伸提高了韧度，但是损失了保存稳定性，产生了环境老化时明显降解的产品。据推测，起始的2.9x拉伸产生了结晶性，其抵制了进一步拉伸，然后产生了对老化时的永久性水解降解敏感的应力和开裂。

尤其注意到实施例9显示出仅仅2.9x拉伸不会损害保存期限，实施例8显示仅仅最后总的拉伸不能表征本方法，因为它落入了实施例10和11的拉伸比之间。对保存期限的损害清楚地来自使材料变硬的高起始拉伸，接着附加处理。

在此提出的本发明的许多改变和其它实施方案将使本发明所属领域熟练技术人员上述说明书的教导的益处。因此，应当理解本发明不限于所公开的特定实施方案，而且其改变和其它实施方案均认为是包括在附加权利要求的范围内。尽管在此使用了专用名词，但是它们仅用于一般性的和描述性的理解，并没有限制目的。

Claims (23)

1、被拉伸或卷曲或同时被拉伸和卷曲的纤维，其包含可生物降解的聚合物，该聚合物选自聚乙烯醇、脂族聚酯、脂族聚氨酯、顺式聚异戊二烯、顺式聚丁二烯、聚羟基链烷酸酯及其共聚物和共混物，该纤维显示出储存稳定韧度，其在环境条件下，储存120天之后，韧度下降不大于加工时的初始韧度的约10％，其中初始韧度为至少约1.5g/旦尼尔。

2、权利要求1的纤维，其中聚合物的内应力小于聚合物开裂应力的约80％。

3、权利要求2的纤维，其中聚合物的内应力小于聚合物开裂应力的约70％。

4、权利要求1的纤维，其中可生物降解的聚合物是脂族聚酯。

5、权利要求4的纤维，其中脂族聚酯选自聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚己内酯(PCL)及其共聚物。

6、权利要求4的纤维，其中聚酯是聚乳酸(PLA)。

7、权利要求1的纤维，其中纤维在生产时初始韧度为至少约3.0g/旦尼尔。

8、权利要求1的纤维，其中纤维在生产时初始韧度为约1.5至约15g/旦尼尔。

9、权利要求1的纤维，其中该纤维是短纤维或连续长丝。

10、权利要求1的纤维，其中韧度减少不大于约5％。

11、权利要求1的纤维，其中储存360天后，韧度减少不大于约10％。

12、权利要求1的纤维，其中纤维是双组分自卷曲纤维。

13、权利要求12的纤维，其中纤维包括第一可生物降解的聚合物组分和第二可生物降解的聚合物组分，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分显示出不同的聚合物形态使得在加热时，每种聚合物组分将经历不同的程度的纵向收缩。

14、权利要求13的纤维，其中所述第一聚合物组分和第二聚合物组分包括相同的可生物降解聚合物，其中第一和第二聚合物组分分子量之间的差值为较高分子量的至少约15％。

15、权利要求13的纤维，其中所述第一聚合物组分的热历程不同于所述第二聚合物组分的热历程。

16、权利要求13的纤维，其中所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分包括聚乳酸(PLA)。

17、权利要求16的纤维，其中所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分各自包括聚(乳酸)L和D-异构体的混合物，其中所述第一和第二聚合物组分中L和D异构体的相对量不同。

18、权利要求1的纤维，其中纤维的外表面带有抗水涂料。

19、权利要求1的纤维，其中聚合物是重均分子量为约10,000至约100,000Da的聚(乳酸)。

20、权利要求19的纤维，其中聚(乳酸)的重均分子量为约20,000至约50,000Da。

21、权利要求1的纤维，其中该纤维包含软化剂。

22、权利要求21的纤维，其中软化剂包含芳族-脂族共聚酯，其包含丁二醇、己二酸和对苯二甲酸单体。

23、拉伸和卷曲的双组分纤维，其包含选自以下的可生物降解的聚合物：聚乙烯醇、脂族聚酯、脂族聚氨酯、顺式聚异戊二烯、顺式聚丁二烯、聚羟基链烷酸酯、及其共聚物和共混物，该纤维显示出储存稳定韧度，其在环境条件下，储存120天后，该韧度下降不大于生产时初始韧度的约10％，其中初始韧度为至少约1.5g/旦尼尔，并且其中双组分纤维是螺旋形自卷曲的，并且包含第一可生物降解聚合物组分和第二可生物降解聚合物组分，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分显示出不同的聚合物形态，使得各自聚合物组分在加热时经受不同程度的纵向收缩。