CN102471943A

CN102471943A - 聚乙醇酸系纤维和其制造方法

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Publication number: CN102471943A
Application number: CN2010800346461A
Authority: CN
Inventors: 佐藤浩幸; 山崎昌博; 加藤良; 三枝孝拓
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: TWI439593B; US20120130024A1; WO2011016321A1; JP5535216B2; TW201109489A; CN102471943B; JPWO2011016321A1

Abstract

本发明提供一种聚乙醇酸系纤维的制造方法，其包括：纺丝步骤，将含有聚乙醇酸树脂及重均分子量为10万～30万的聚乳酸树脂、且上述聚乙醇酸树脂与上述聚乳酸树脂的质量比为70/30～99/1的聚乙醇酸系树脂组合物熔融纺丝，从而获得未拉伸丝；保管步骤，保管上述未拉伸丝；以及，拉伸步骤，拉伸上述保管后的未拉伸丝而获得拉伸丝。

Description

聚乙醇酸系纤维和其制造方法

技术领域

本发明涉及一种含有聚乙醇酸树脂及聚乳酸树脂的聚乙醇酸系纤维及其制造方法。

背景技术

由聚乙醇酸形成的纤维(聚乙醇酸纤维)作为具有生物降解性或生物吸收性的纤维而被用于医疗等各种领域中。此外，聚乙醇酸的耐热性或机械强度也优异。进而，聚乙醇酸纤维作为在高温环境下表现出快速的水解性的纤维而期待应用于石油挖掘用途等中。然而，现有的聚乙醇酸纤维是通过直接纺丝拉伸法(SDY(Spin Draw Yarn)法)制造的，由于该SDY法是在纺丝后不加卷取而进行拉伸，因此如果拉伸时产生断头等，则纺丝步骤中会喷出大量树脂，在大量生产方面无效率，要降低聚乙醇酸纤维的生产成本并不容易。因此，聚乙醇酸纤维的用途仅限定于手术用缝合线等特定的高附加值的领域。

另一方面，聚烯烃纤维或尼龙纤维、聚乳酸纤维等是通过将纺丝后的未拉伸丝暂且卷取、或收容于筒中而保管后进行拉伸而生产(例如，参照日本专利特开2005-350829号公报(专利文献1)、日本专利特开2006-22445号公报(专利文献2)、日本专利特开2007-70750号公报(专利文献3)、日本专利特开2008-174898号公报(专利文献4)、日本专利特开2005-307427号公报(专利文献5))。该方法可将纺丝后的未拉伸丝捆束而进行拉伸，且无需于纺丝后立即拉伸，独立实施纺丝步骤与拉伸步骤，故是生产性较高、适合于大量生产的方法。

然而，如果通过该方法生产聚乙醇酸纤维，则存在以下问题：卷取或装入筒中的聚乙醇酸的未拉伸丝于保管时胶合而变得难以分开，无法拉伸。此外，即便使用国际公开第2008/004490号(专利文献6)所记载的由聚乙醇酸及重均分子量为5万以下的聚乳酸的熔融混练物形成的聚乙醇酸树脂组合物代替聚乙醇酸，也难以充分抑制未拉伸丝的保管时的胶合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-350829号公报

专利文献2：日本专利特开2006-22445号公报

专利文献3：日本专利特开2007-70750号公报

专利文献4：日本专利特开2008-174898号公报

专利文献5：日本专利特开2005-307427号公报

专利文献6：国际公开第2008/004490号

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而成的，其目的在于提供一种聚乙醇酸系纤维的制造方法，其即便在将含有聚乙醇酸树脂的树脂组合物纺丝所得的聚乙醇酸系未拉伸丝长期保管的情形时，也可不发生胶合而将未拉伸丝相对较容易地分开并进行拉伸，而且不会损及聚乙醇酸纤维的特性。

解决问题的技术手段

本发明者等人为达成上述目的反复进行了锐意研究，结果发现，在将由含有聚乙醇酸树脂及低分子量聚乳酸树脂的树脂组合物纺丝所得的未拉伸丝保管的情形时，熔融混练时聚乙醇酸树脂与低分子量的聚乳酸树脂全部或局部地发生酯交换发应，容易形成共聚物，或容易成为兼容状态，虽然实质上未损及聚乙醇酸纤维的特性，但聚乳酸树脂的功能不能充分发挥，未拉伸丝的玻璃转移温度(Tg)于高温高湿度下随时间经过而下降，未拉伸丝收缩而发生胶合。而且，本发明者等人发现，如果将聚乙醇酸树脂与分子量相对较高的聚乳酸树脂掺合，则它们容易成为非兼容状态，因此可在维持聚乙醇酸纤维的特性的状态下，即便在高温高湿度下也可抑制未拉伸丝的来源于聚乙醇酸树脂的玻璃转移温度(Tg)的时效下降，可防止未拉伸丝的收缩，从而抑制胶合，从而完成了本发明。

即，本发明的聚乙醇酸系纤维的制造方法是包括以下步骤的方法：纺丝步骤，将含有聚乙醇酸树脂及重均分子量为10万～30万的聚乳酸树脂、且上述聚乙醇酸树脂与上述聚乳酸树脂的质量比为70/30～99/1的聚乙醇酸树脂组合物熔融纺丝，获得未拉伸丝；保管步骤，保管上述未拉伸丝；及拉伸步骤，拉伸上述保管后的未拉伸丝而获得拉伸丝。

本发明的聚乙醇酸系纤维的制造方法中，上述保管步骤中的保管时间以3小时以上为宜。此外，本发明的聚乙醇酸系纤维的制造方法中，也可进而包括切割上述拉伸丝而获得短纤维的切割步骤。

本发明的聚乙醇酸系纤维中含有聚乙醇酸树脂及重均分子量为10万～30万的聚乳酸树脂，且上述聚乙醇酸树脂与上述聚乳酸树脂的质量比为70/30～99/1。

需说明的是，本发明中，所谓未拉伸丝的“分开”，是指将未拉伸丝分开以可进行拉伸，具体而言，是指将卷取于线轴上或装在筒中的未拉伸丝分开成可拉伸的单位(例如一根一根地分开)。此外，本发明中，也可将上述拉伸丝及上述短纤维统称为“聚乙醇酸纤维”。进而，本说明书中所谓“聚乙醇酸纤维”，是指仅包含聚乙醇酸树脂作为树脂的纤维，所谓“聚乙醇酸系纤维”，是指含有聚乙醇酸树脂及聚乳酸等其它树脂的纤维。

本发明的制造方法中，含有聚乙醇酸的未拉伸丝变得不易胶合的理由未必明确，但本发明者等人推测如下。即推测：聚乙醇酸树脂与聚乳酸等其它聚酯树脂相比吸水性较高，在纺丝时或对未拉伸丝的油剂涂布时容易吸水。这样吸水后的聚乙醇酸的未拉伸丝的Tg有在保管时随时间经过而下降的倾向，且该倾向随着保管温度变高而变大。而且，Tg下降至保管温度附近的未拉伸丝收缩，单丝彼此被压接在一起而胶合。

另一方面，对于聚乳酸树脂而言，纺丝时或未拉伸丝的油剂涂布时的吸水较少，而不易引起Tg的时效变化。此外，由于具有较聚乙醇酸树脂更高的Tg(约55℃)，因此即便保管温度较高也难以引起收缩。因此，如果在较树脂的Tg更低的温度下开始保管，则不会发生如上所述的收缩，而不会引起未拉伸丝的胶合。

然而，即便将这种Tg不易下降的聚乳酸树脂与聚乙醇酸树脂掺合，在聚乳酸树脂的分子量较小的情形时，熔融混练时低分子量的聚乳酸树脂与聚乙醇酸树脂的至少一部分或局部地发生酯交换反应，容易形成共聚物。而且推测，在该共聚物的状态下，聚乳酸片段的功能未充分发挥作用，因此无法充分抑制未拉伸丝的Tg的下降。

另一方面，本发明的制造方法中，使用含有聚乙醇酸树脂及分子量相对较高的聚乳酸树脂的树脂组合物，因此推测，在未拉伸丝中这些树脂容易以非兼容的状态而存在。一般推测，此种非兼容状态的未拉伸丝有来源于聚乙醇酸树脂的Tg及来源于聚乳酸树脂的Tg，在非兼容状态下，聚乳酸树脂的功能充分作用于来源于聚乙醇酸树脂的Tg，而抑制来源于聚乙醇酸树脂的Tg的时效下降，结果抑制未拉伸丝的收缩而不易引起胶合。还推测，以非兼容状态而存在的聚乙醇酸树脂及聚乳酸树脂可充分发挥各自的特性，因此本发明的制造方法中，聚乙醇酸纤维的特性也得以维持。

发明效果

根据本发明，可使将含有聚乙醇酸树脂及聚乳酸树脂的树脂组合物纺丝所得的聚乙醇酸树脂系未拉伸丝不发生胶合而长期保管，且可将保管后的未拉伸丝相对较容易地分开并进行拉伸，从而可获得具有聚乙醇酸纤维的特性的聚乙醇酸系纤维。

附图说明

图1是表示实施例及比较例中使用的熔融纺丝装置的示意图。

图2是表示实施例及比较例中使用的拉伸装置的示意图。

实施方式

以下，对本发明根据其较佳实施形态加以详细说明。

本发明的聚乙醇酸系纤维的制造方法是包括以下步骤的方法：纺丝步骤，将以预定的质量比含有聚乙醇酸树脂与预定分子量的聚乳酸树脂的聚乙醇酸系树脂组合物熔融纺丝，获得未拉伸丝；保管步骤，保管上述未拉伸丝；及拉伸步骤，拉伸上述保管后的未拉伸丝而获得拉伸丝。需说明的是，以下将“聚乙醇酸”简称为“PGA”，将“聚乳酸”简称为“PLA”。

首先，对本发明中所用的PGA树脂进行说明。上述PGA树脂是仅包含下述式(1)：

-[O-CH₂-C(＝O)]- (1)

所表示的乙醇酸重复单元的乙醇酸的均聚物(包含作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯的开环聚合物)。

此外，作为通过乙交酯的开环聚合制造上述PGA树脂时使用的催化剂，可列举：卤化锡、有机羧酸锡等锡系化合物；烷氧基钛酸酯等钛系化合物；烷氧基铝等铝系化合物；乙酰丙酮锆等锆系化合物；卤化锑、氧化锑等锑系化合物之类的公知的开环聚合催化剂。

上述PGA树脂可通过公知的聚合方法制造，作为该聚合温度，优选是120～300℃，更优选130～250℃，特别优选140～220℃。如果聚合温度低于上述下限，则有聚合未充分进行的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有所生成的树脂热分解的倾向。

此外，作为上述PGA树脂的聚合时间，优选是2分钟～50小时，更优选3分钟～30小时，特别优选5分钟～18小时。如果聚合时间低于上述下限，则有聚合未充分进行的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有所生成的树脂着色的倾向。

作为上述PGA树脂重均分子量，优选是5万～80万，更优选8万～50万。如果PGA树脂的重均分子量低于上述下限，则有PGA系纤维的机械强度下降，纤维变得易断的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有熔融粘度变高而纺丝变困难的倾向。需说明的是，上述重均分子量是通过凝胶渗透层析仪(GPC，Gel Permeation Chromatography)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。

此外，作为上述PGA树脂的熔融粘度(温度：240℃、剪切速度：122/秒)，优选是1～10000Pa·s，更优选100～6000Pa·s，特别优选300～4000Pa·s。如果熔融粘度低于上述下限，则有PGA系纤维的机械强度下降，纤维变得易断的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有纺丝变困难的倾向。

接下来，对本发明中所用的PLA树脂进行说明。作为上述PLA树脂，可列举：D-乳酸的均聚物(包含作为D-乳酸的2分子间环状酯的D-丙交酯的开环聚合体)、L-乳酸的均聚物(包含作为L-乳酸的2分子间环状酯的L-丙交酯的开环聚合体)、D-乳酸与L-乳酸的共聚物(包含作为D-乳酸与L-乳酸的2分子间环状酯的D/L-丙交酯的开环聚合体)及它们的混合物。

本发明中，使用此种PLA树脂中重均分子量为10万～30万的。如果PLA树脂的重均分子量在上述范围内，则在将PLA树脂与PGA树脂掺合时，它们容易成为非兼容状态。由此种掺合物所形成的PGA系未拉伸丝成为海岛构造，故可在维持较高的水解性等PGA纤维的特性的状态下，发挥PLA树脂的功能而抑制来源于PGA树脂的Tg的时效下降，防止PGA系未拉伸丝的胶合，从而可获得具有较高的水解性等PGA纤维的特性的PGA系纤维。需说明的是，上述重均分子量是通过凝胶渗透层析仪(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。此外，在含有PGA树脂及PLA树脂的树脂组合物或纤维中这些树脂为非兼容状态的情况，可通过在示差扫描热分析中观察到2个相当于玻璃转移温度的波峰而确认。对本发明中所用的树脂组合物或纤维而言，低温侧的玻璃转移温度Tg^L是来源于PGA树脂的Tg，高温侧的玻璃转移温度Tg^H是来源于PLA树脂的Tg。此外，在PGA树脂与PLA树脂发生了酯交换反应的情形时，于NMR(NuclearMagnetic Resonance，核磁共振)测定中观察到由酯交换反应所引起的光谱，可计算出酯交换率。在如本发明那样的掺合分子量相对较高的PLA树脂的情形时，未观察到由酯交换反应所引起的光谱，显示较低的酯交换率。另一方面，在掺合低分子量的PLA树脂的情形时，观察到由酯交换反应所引起的光谱，显示较高的酯交换率。

如果PLA树脂的重均分子量低于上述下限，则PLA树脂与PGA树脂全部或局部地发生酯交换反应，容易形成共聚物，因此虽然PGA纤维的特性得以维持，但PLA树脂的功能未充分发挥作用，对于PGA系未拉伸丝而言，充分抑制保管时的来源于PGA树脂的Tg的时效下降变困难。另一方面，如果PLA树脂的重均分子量超过上述上限，则熔融粘度变得过高，纺丝变得不稳定。需说明的是，作为PLA树脂的聚合方法，并无特别限制，可采用公知的方法。

此外，作为上述PLA树脂的熔融粘度(温度：240℃、剪切速度：122/秒)，优选是1～10000Pa·s，更优选100～6000Pa·s，特别优选300～4000Pa·s。如果熔融粘度低于上述下限，则有PGA系纤维的机械强度下降，纤维变得易断的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有纺丝变困难的倾向。

接下来，对本发明中所用的PGA系树脂组合物进行说明。上述PGA系树脂组合物以预定的质量比含有上述PGA树脂与上述PLA树脂。上述PGA系树脂组合物中的PGA树脂与PLA树脂的质量比(PGA/PLA比)为70/30～99/1。如果PGA/PLA比低于上述下限，则对于PGA系未拉伸丝而言，虽然PLA树脂充分发挥功能而抑制来源于PGA树脂的Tg的时效下降，但水解性或拉丝性下降等，未维持PGA纤维的特性。另一方面，如果超过上述上限，则虽然PGA纤维的特性得以维持，但PLA树脂的功能未充分发挥作用，保管时PGA系未拉伸丝的来源于PGA树脂的Tg随时间经过而下降，充分防止未拉伸丝的胶合变困难。此外，上述PGA/PLA比优选是为80/20～95/5。如果PGA/PLA比低于上述下限，则有稳定纺丝变困难的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有在高温高湿度下的保管时充分防止PGA系未拉伸丝的胶合变困难的倾向。

本发明的制造方法中，上述PGA系树脂组合物可直接使用，视需要也可添加热稳定剂、封端剂、增塑剂、紫外线吸收剂等各种添加剂或其它热塑性树脂。

本发明的PGA系纤维的制造方法中，首先熔融上述PGA系树脂组合物，继而将该熔融PGA系树脂组合物纺丝，获得以预定的质量比含有PGA树脂与预定分子量的PLA树脂的PGA系未拉伸丝(纺丝步骤)。作为此种熔融纺丝方法，可采用公知的方法。

作为本发明的制造方法中的上述PGA系树脂组合物的熔融温度，优选是230～300℃，更优选250～280℃。如果上述PGA系树脂组合物的熔融温度低于上述下限，则有PGA系树脂组合物的流动性变低，纺丝变困难的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有PGA系树脂组合物着色、或热分解的倾向。

作为将熔融PGA系树脂组合物纺丝而获得未拉伸丝的方法，例如可列举如下的公知方法：使经熔融的PGA系树脂组合物通过纺丝用喷嘴喷出而成形为丝状，并使其冷却固化。作为上述纺丝用喷嘴，并无特别限制，可使用公知的。喷嘴的孔数、孔径也无特别限制。此外，冷却方法也无特别限制，就简便的观点而言优选是空气冷却。

接下来，利用辊等抽取如此而获得的PGA系未拉伸丝并加以保管(保管步骤)。通过如此般在将PGA系树脂组合物纺丝后保管所获得的未拉伸丝，并将它们捆束而进行拉伸，可提高PGA系纤维的生产效率，从而能以低成本制造PGA系纤维。

作为上述PGA系未拉伸丝的保管方法，并无特别限制，例如可列举：将所抽取的PGA系未拉伸丝卷取于线轴等上，或装入筒等中而保管。作为上述抽取速度(辊的周速度)，优选是100～4000m/分钟，更优选1000～2000m/分钟。如果抽取速度低于上述下限，则有PGA树脂结晶化，未拉伸丝的拉伸变困难的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有局部地进行取向结晶化，拉伸倍率变低，强度下降的倾向。

此外，本发明的制造方法中，可将冷却固化后的PGA系未拉伸丝如上所述般直接抽取，但为提高拉伸时的分开性，优选是在利用辊等抽取前对PGA系未拉伸丝涂布纤维用油剂。

作为PGA系未拉伸丝的保管温度，并无特别限制，根据本发明的制造方法，可于20～40℃下稳定保管PGA系未拉伸丝。在低于上述下限的温度下保管的情形时，需要冷却装置，故经济方面欠佳。另一方面，如果在超过上述上限的温度下保管，则有PGA系未拉伸丝的来源于PGA树脂的Tg的时效下降在短时间内发生，PGA系未拉伸丝发生胶合的情形，故欠佳。

关于本发明的制造方法中的PGA系未拉伸丝的保管时间，只要将PGA系未拉伸丝的来源于PGA树脂的Tg(通常为Tg^L)保持在优选35℃以上、更优选37℃以上，则并无特别限制，也可长期保管。如果PGA系未拉伸丝的来源于PGA树脂的Tg(通常为Tg^L)低于上述下限，则有由于收缩而发生胶合的倾向。

本发明的制造方法中，使用上述PGA树脂与上述PLA树脂的质量比为99/1以下(优选是95/5以下)的PGA系树脂组合物，因此即便于例如温度40℃、湿度90％RH的环境下，也可于3小时以上(优选是6小时以上)的期间中将PGA系未拉伸丝的来源于PGA树脂的Tg保持在优选35℃以上(更优选37℃以上)。因此，根据本发明的制造方法，可将PGA系未拉伸丝稳定保管3小时以上(优选是6小时以上)，生产规模的调整变容易。

另一方面，在使用上述PGA树脂与上述PLA树脂的质量比超过上述上限的PGA系树脂组合物的情形时，即便于温度30℃、湿度90％ RH的环境下，PGA系未拉伸丝的来源于PGA树脂的Tg的时效下降也显著，保管2小时后来源于PGA树脂的Tg变得低于35℃。因此，必须在纺丝后2小时以内进行拉伸，有生产规模受到限制的倾向。

接下来，可将如此而保管的PGA系未拉伸丝一边分开一边抽出，然后进行拉伸，由此获得PGA系拉伸丝(拉伸步骤)。本发明中，拉伸温度及拉伸倍率并无特别限定，可根据所需的PGA系纤维的物性等而适当设定，例如作为拉伸温度，优选是40～120℃，作为拉伸倍率，优选是2.0～6.0。

如此而获得的PGA系拉伸丝可直接以长纤维的形式使用，也可切割而形成短纤维(切割步骤)。作为上述切割方法，并无特别限制，可采用制造公知的短纤维时的公知的切割方法。

本发明的PGA系纤维含有PGA树脂及重均分子量为10万～30万的PLA树脂。如上所述，含有重均分子量低于上述下限的PLA树脂的PGA系纤维在PGA系未拉伸丝的保管时，发生来源于PGA树脂的Tg(通常为Tg^L)的时效下降而引起胶合，故难以制造。另一方面，含有重均分子量超过上述上限的PLA树脂的PGA系纤维由于PLA树脂的熔融粘度变高故无法稳定纺丝，而难以制造。

此外，本发明的PGA系纤维中，上述PGA树脂与上述PLA树脂的质量比(PGA/PLA比)为70/30～99/1。如果PGA/PLA比低于上述下限，则水解性或拉丝性下降等，不能维持PGA纤维的特性。另一方面，以超过上述上限的质量比含有上述PGA树脂与上述PLA树脂的PGA系纤维在PGA系未拉伸丝的保管时，发生来源于PGA树脂的Tg的时效下降而引起胶合，故难以制造。此外，上述PGA/PLA比优选是80/20～95/5。以低于上述下限的质量比含有上述PGA树脂与上述PLA树脂的PGA系纤维，有由于难以稳定纺丝故难以制造的倾向，另一方面，以超过上述上限的质量比含有上述PGA树脂与上述PLA树脂的PGA系纤维，有由于高温高湿度下的保管时无法充分防止PGA系未拉伸丝的胶合故难以制造的倾向。

这种PGA系纤维可通过上述本发明的PGA系纤维的制造方法制造。此外，本发明的PGA系纤维中，视需要也可添加热稳定剂、封端剂、增塑剂、紫外线吸收剂等各种添加剂或其它热塑性树脂。

实施例

以下，根据实施例及比较例对本发明加以更具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

(实施例1)

使用图1所示的熔融纺丝装置制作PGA/PLA未拉伸丝。需说明的是，在以下的说明及附图中，对相同或相当的要素标注相同符号，省略重复说明。

首先，将颗粒状的PGA树脂(KUREHA(株)制造，重均分子量Mw：20万、熔融粘度(温度240℃、剪切速度122/秒)：700Pa·s、玻璃转移温度：43℃、熔点：220℃、大小：直径3mmΦ×长度3mm)与颗粒状的PLA树脂(Nature Works公司制造，重均分子量Mw：20万、熔融粘度(温度240℃、剪切速度122/秒)：700Pa·s、玻璃转移温度：57℃、熔点：165℃、大小：直径3mmΦ×长度3mm)以PGA/PLA＝95/5(质量比)混合而制备PGA/PLA树脂组合物(颗粒状混合物)。

将该PGA/PLA树脂组合物自原料料斗1投入至料筒直径30mmΦ的单螺杆挤出机2中，在240～255℃下熔融。需说明的是，上述挤出机2的料筒温度设定为240～255℃，顶部温度、齿轮泵温度及纺丝组件温度设定为255℃。

使用齿轮泵3使该熔融PGA/PLA树脂组合物自24孔喷嘴4(孔径：0.30mm)以每孔0.51g/分钟的速度喷出，在冷却塔5中进行空气冷却(约5℃)并使其固化成丝状，对该PGA/PLA未拉伸丝涂布纤维用油剂(竹本油脂(株)制造的表面活性剂“Delion F-168”)，以圆周速度1000m/分钟的第1抽取辊7抽取，经由第2～第7抽取辊8～13将单丝纤度4～5旦尼尔的PGA/PLA未拉伸丝以每1000m而卷取在线轴14上。

将卷取有该PGA/PLA未拉伸丝的线轴放入至恒温恒湿槽(ISUZU(株)制造的“HPAV-120-20”)中，在温度30℃或40℃、相对湿度90％RH的条件下保管预定时间。对保管前后的PGA/PLA未拉伸丝通过以下方法测定Tg，并评价分开性(有无胶合)。将它们的结果示于表1中。

<玻璃转移温度(Tg)>

在容量160μl的铝盘中称量PGA/PLA未拉伸丝10mg，将其安装于示差扫描热量测定装置(Mettler Toledo(株)制造的“DSC-15”)中，自-50℃起以20℃/分钟加热至280℃，然后自280℃起以20℃/分钟冷却至50℃，根据冷却时所得的发热波峰求出PGA/PLA未拉伸丝的玻璃转移温度。此时，在检测到2个相当于玻璃转移温度的发热波峰的情形时，将高温侧的玻璃转移温度定为Tg^H(单位：℃)，将低温侧的玻璃转移温度定为Tg^L(单位：℃)。此外，在检测到1个相当于玻璃转移温度的发热波峰的情形时，简单地定为Tg(单位：℃)。

<未拉伸丝的分开性>

将卷取有PGA/PLA未拉伸丝的线轴安装于图2所示的拉伸装置中，将PGA/PLA未拉伸丝分开并自线轴14经由进料辊21以温度60℃、圆周速度900m/分钟的第1加热辊22抽出，经由温度85℃、圆周速度1800m/分钟的第2加热辊23及冷却辊24而卷取于线轴25上，获得PGA/PLA拉伸丝。按照以下基准判定此时的PGA/PLA未拉伸丝的分开性。

A：未观察到胶合，分开性均匀且良好。

B：虽未观察到胶合，但分开性有局部不均。

C：胶合，难以分开未拉伸丝。

此外，通过以下方法对上述PGA/PLA未拉伸丝的分开性试验所获得的PGA/PLA拉伸丝的水解性进行评价。将其结果示于表1中。

<拉伸丝的水解性>

将1g的PGA/PLA拉伸丝于90℃的沸水中浸渍12小时后，按照以下基准评价PGA/PLA拉伸丝的水解性。

A：分解而纤维形状未残留(水解性良好)。

B：纤维形状残留(水解性不良)。

(实施例2～4)

除了将PGA与PLA的混合比分别变更为PGA/PLA＝90/10、80/20、75/25以外，与实施例1同样地制作PGA/PLA未拉伸丝，并保管预定时间。对于保管前后的PGA/PLA未拉伸丝，与实施例1同样地测定Tg，并评价分开性(有无胶合)。此外，PGA/PLA拉伸丝的水解性也是与实施例1同样地评价。将它们的结果示于表1～2中。

(比较例1)

除了代替重均分子量Mw为20万的PLA树脂而熔融掺合国际公开第2008/004490号所记载的重均分子量Mw为52000的PLA树脂而使用以外，与实施例2同样地制作PGA/PLA未拉伸丝，并保管预定时间。对于保管前后的PGA/PLA未拉伸丝，与实施例1同样地测定Tg，并评价分开性(有无胶合)。此外，PGA/PLA拉伸丝的水解性也是与实施例1同样地评价。将它们的结果示于表3中。

(比较例2)

除了使用实施例1所记载的颗粒状的PGA树脂代替PGA/PLA树脂组合物以外，与实施例1同样地制作PGA未拉伸丝，并保管预定时间。对于保管前后的PGA未拉伸丝，与实施例1同样地测定Tg，并评价分开性(有无胶合)。此外，PGA拉伸丝的水解性也是与实施例1同样地评价。将它们的结果示于表3中。

(比较例3)

除了使用实施例1所记载的颗粒状的PLA树脂代替PGA/PLA树脂组合物以外，与实施例1同样地制作PLA未拉伸丝，并保管预定时间。对于保管前后的PLA未拉伸丝，与实施例1同样地测定Tg，并评价分开性(有无胶合)。此外，PLA拉伸丝的水解性也是与实施例1同样地评价。将它们的结果示于表4中。

(比较例4)

将乙醇酸与乳酸以质量比90/10混合，在该混合物100质量份中添加0.003质量份的作为催化剂的氯化锡二水合物。将该混合物于170℃下加热24小时而使其聚合，制备乙醇酸-乳酸共聚物(以下，简称为“PGLLA共聚物”)，并制成颗粒。该PGLLA共聚物的重均分子量Mw为20万，熔融粘度(温度240℃、剪切速度122/秒)为700Pa·s，玻璃转移温度为40℃，熔点为200℃。

除了使用该颗粒状的PGLLA共聚物代替上述PGA/PLA树脂组合物以外，与实施例1同样地制作PGLLA未拉伸丝，并保管预定时间。对于保管前后的PGLLA未拉伸丝，与实施例1同样地测定Tg，并评价分开性(有无胶合)。此外，PGLLA拉伸丝的水解性也是与实施例1同样地评价。将它们的结果示于表4中。

(比较例5)

除了将PGA与PLA的混合比变更为PGA/PLA＝60/40以外，与实施例1同样地制作PGA/PLA未拉伸丝，并保管预定时间。对于保管前后的PGA/PLA未拉伸丝，与实施例1同样地测定Tg，并评价分开性(有无胶合)。此外，PGA/PLA拉伸丝的水解性也是与实施例1同样地评价。将它们的结果示于表5中。

表1

表2

表3

表4

[表5]

由表1～5所示的结果表明，关于实施例1中所获得的未拉伸丝的Tg及实施例2～4中所获得的未拉伸丝的Tg^L，根据其温度，可认为其是来源于PGA树脂的玻璃转移温度。对于将PGA与分子量相对较高的PLA掺合所得的本发明的聚乙醇酸系纤维(实施例1～4)而言，保管时的来源于PGA树脂的Tg的大幅度的时效下降得到抑制，可防止胶合。

另一方面，在掺合低分子量的PLA的情形(比较例1)、仅使用PGA的情形(比较例2)、及使用乙醇酸与乳酸的共聚物的情形(比较例4)时，保管时Tg随时间经过而大幅度地下降，如果保管至少4小时则发生胶合。此外，于仅使用PLA的情形(比较例3)、及PGA的含量相对于PGA与PLA的合计量达到60质量％的情形(比较例5)时，虽然未见保管时的时效Tg的下降，但与本发明的聚乙醇酸系纤维相比，水解性较差。

产业可利用性

如以上说明，根据本发明，即便在保管将含有聚乙醇酸树脂的树脂组合物熔融纺丝所得的聚乙醇酸树脂系未拉伸丝的情形时，也可不发生胶合而将未拉伸丝相对较容易地分开并进行拉伸。

因此，本发明的聚乙醇酸系纤维的制造方法中，保管含有聚乙醇酸树脂的未拉伸丝后，可容易地分开，聚乙醇酸系纤维的生产性提升，可大量生产聚乙醇系未纤维。此外，本发明的聚乙醇酸系纤维保持聚乙醇酸纤维原本的特性，作为生物降解性纤维或石油挖掘用途等的特殊功能纤维而有用。

附图标记说明

1 原料料斗

2 挤出机

3 齿轮泵

4 喷嘴

5 冷却塔

6 油剂涂布装置

7～13 第1～第7抽取辊

14 未拉伸丝用线轴

21 进料辊

22 第1加热辊

23 第2加热辊

24 冷却辊

25 拉伸丝用线轴

Claims

1.一种聚乙醇酸系纤维的制造方法，其包括：

纺丝步骤，将含有聚乙醇酸树脂和重均分子量为10万～30万的聚乳酸树脂、且上述聚乙醇酸树脂与上述聚乳酸树脂的质量比为70/30～99/1的聚乙醇酸系树脂组合物熔融纺丝，从而获得未拉伸丝；

保管步骤，保管上述未拉伸丝；以及

拉伸步骤，拉伸上述保管后的未拉伸丝而获得拉伸丝。

2.如权利要求1的聚乙醇酸系纤维的制造方法，其进而包括切割上述拉伸丝而获得短纤维的切割步骤。

3.如权利要求1或2的聚乙醇酸系纤维的制造方法，其中上述保管步骤中的保管时间为3小时以上。

4.一种聚乙醇酸系纤维，其含有聚乙醇酸树脂和重均分子量为10万～30万的聚乳酸树脂，且上述聚乙醇酸树脂与上述聚乳酸树脂的质量比为70/30～99/1。