JPWO2011016321A1

JPWO2011016321A1 - ポリグリコール酸系繊維およびその製造方法

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Publication number: JPWO2011016321A1
Application number: JP2011525841A
Authority: JP
Inventors: 浩幸佐藤; 昌博山▲崎▼; 良加藤; 孝拓三枝
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-01-10
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: TW201109489A; CN102471943B; US20120130024A1; WO2011016321A1; JP5535216B2; CN102471943A; TWI439593B

Abstract

ポリグリコール酸樹脂と重量平均分子量が１０万〜３０万のポリ乳酸樹脂とを含有し、前記ポリグリコール酸樹脂と前記ポリ乳酸樹脂との質量比が７０／３０〜９９／１であるポリグリコール酸系樹脂組成物を溶融紡糸して未延伸糸を得る紡糸工程と、前記未延伸糸を保管する保管工程と、前記保管後の未延伸糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程とを含むポリグリコール酸系繊維の製造方法。

Description

本発明は、ポリグリコール酸樹脂およびポリ乳酸樹脂を含有するポリグリコール酸系繊維およびその製造方法に関する。

ポリグリコール酸からなる繊維（ポリグリコール酸繊維）は、生分解性や生体吸収性を有する繊維として医療など様々な分野で使用されている。また、ポリグリコール酸は耐熱性や機械的強度にも優れている。さらに、ポリグリコール酸繊維は、高温環境下で速い加水分解性を示す繊維として石油掘削用途などへの応用が期待されている。しかしながら、従来のポリグリコール酸繊維は、直接紡糸延伸法（ＳＤＹ法）により製造されており、このＳＤＹ法は、紡糸後、巻き取ることなく延伸するため、延伸時に糸切れなどが発生すると紡糸工程で多量の樹脂が吐出され、大量生産においては非効率であり、ポリグリコール酸繊維の生産コストを削減することは容易ではなかった。このため、ポリグリコール酸繊維の用途は手術用縫合糸など特定の高付加価値の分野のものに限定されていた。

一方、ポリオレフィン繊維やナイロン繊維、ポリ乳酸繊維などは、紡糸後の未延伸糸を、一度、巻き取ったり、ケンスに収納して保管したりした後、延伸することによって生産されている（例えば、特開２００５−３５０８２９号公報（特許文献１）、特開２００６−２２４４５号公報（特許文献２）、特開２００７−７０７５０号公報（特許文献３）、特開２００８−１７４８９８号公報（特許文献４）、特開２００５−３０７４２７号公報（特許文献５）参照）。この方法では、紡糸した未延伸糸を束ねて延伸できるため、また、紡糸後すぐに延伸する必要はなく、紡糸工程と延伸工程とを独立して実施するため、生産性が高く、大量生産に適した方法である。

しかしながら、ポリグリコール酸繊維をこの方法によって生産すると、巻き取ったり、ケンスに収納したポリグリコール酸の未延伸糸が、保管時に膠着して解きにくくなり、延伸できないといった問題があった。また、ポリグリコール酸の代わりに、国際公開第２００８／００４４９０号（特許文献６）に記載されているポリグリコール酸と重量平均分子量が５万以下のポリ乳酸との溶融混練物からなるポリグリコール酸樹脂組成物を用いても、未延伸糸の保管時の膠着を十分に抑制することが困難であった。

特開２００５−３５０８２９号公報特開２００６−２２４４５号公報特開２００７−７０７５０号公報特開２００８−１７４８９８号公報特開２００５−３０７４２７号公報国際公開第２００８／００４４９０号

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリグリコール酸樹脂を含有する樹脂組成物を紡糸して得たポリグリコール酸系未延伸糸を長く保管した場合であっても、膠着が発生せず、未延伸糸を比較的容易に解除して延伸することが可能であり、しかも、ポリグリコール酸繊維の特性を損なうことのないポリグリコール酸系繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸樹脂と低分子量のポリ乳酸樹脂とを含有する樹脂組成物を紡糸して得た未延伸糸を保管した場合には、溶融混練時にポリグリコール酸樹脂と低分子量のポリ乳酸樹脂が全てもしくは部分的にエステル交換反応を起こして、共重合体を形成しやすく、または相溶状態になりやすく、ポリグリコール酸繊維の特性は実質的に損なわれないものの、ポリ乳酸樹脂による機能が十分に作用せず、未延伸糸のガラス転移温度（Ｔｇ）が高温高湿度下において経時的に低下して未延伸糸が収縮し、膠着が発生することを見出した。そして、本発明者らは、ポリグリコール酸樹脂と比較的高分子量のポリ乳酸樹脂をブレンドするとこれらが非相溶状態になりやすいため、ポリグリコール酸繊維の特性を維持したまま、高温高湿度下においても未延伸糸のポリグリコール酸樹脂由来のガラス転移温度（Ｔｇ）の経時的な低下を抑制でき、未延伸糸の収縮を防止して膠着を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリグリコール酸系繊維の製造方法は、ポリグリコール酸樹脂と重量平均分子量が１０万〜３０万のポリ乳酸樹脂とを含有し、前記ポリグリコール酸樹脂と前記ポリ乳酸樹脂との質量比が７０／３０〜９９／１であるポリグリコール酸系樹脂組成物を溶融紡糸して未延伸糸を得る紡糸工程と、前記未延伸糸を保管する保管工程と、前記保管後の未延伸糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程とを含む方法である。

本発明のポリグリコール酸系繊維の製造方法においては、前記保管工程における保管時間が３時間以上であることが好ましい。また、本発明のポリグリコール酸系繊維の製造方法には、前記延伸糸を切断してステープルファイバーを得る切断工程がさらに含まれていてもよい。

本発明のポリグリコール酸系繊維は、ポリグリコール酸樹脂と重量平均分子量が１０万〜３０万のポリ乳酸樹脂とを含有し、前記ポリグリコール酸樹脂と前記ポリ乳酸樹脂との質量比が７０／３０〜９９／１であるものである。

なお、本発明において、未延伸糸の「解除」とは、未延伸糸を延伸できるように解くことを意味し、具体的には、ボビンに巻き取られたり、ケンスに収納された未延伸糸を、延伸できる単位（例えば、１本ずつ）に解くことを意味する。また、本発明においては、前記延伸糸および前記ステープルファイバーをまとめて「ポリグリコール酸繊維」ともいう。さらに、本明細書において「ポリグリコール酸繊維」とは、樹脂としてポリグリコール酸樹脂のみからなるものを意味し、「ポリグリコール酸系繊維」とは、ポリグリコール酸樹脂とポリ乳酸などの他の樹脂とを含有するものを意味する。

本発明の製造方法においてポリグリコール酸を含有する未延伸糸が膠着しにくくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ポリグリコール酸樹脂は、ポリ乳酸など他のポリエステル樹脂に比べて吸水性が高く、紡糸時や未延伸糸への油剤塗布時に吸水しやすい。このように吸水したポリグリコール酸の未延伸糸のＴｇは保管時に経時的に低下する傾向にあり、その傾向は保管温度が高くなるにつれて大きくなる。そして、Ｔｇが保管温度付近まで低下した未延伸糸は収縮し、単糸同士が圧着されて膠着すると推察される。

一方、ポリ乳酸樹脂においては、紡糸時や未延伸糸の油剤塗布時の吸水が少なく、Ｔｇの経時的な変化が起こりにくい。また、ポリグリコール酸樹脂より高いＴｇ（約５５℃）を有しているため、保管温度が高くても収縮が起こりにくい。したがって、樹脂のＴｇよりも低い温度で保管を開始すれば、上記のような収縮は発生せず、未延伸糸の膠着は起こらない。

ところが、このようなＴｇが低下しにくいポリ乳酸樹脂をポリグリコール酸樹脂とブレンドしても、ポリ乳酸樹脂の分子量が小さい場合には、溶融混練時に低分子量のポリ乳酸樹脂とポリグリコール酸樹脂が少なくとも一部または部分的にエステル交換反応を起こして共重合体を形成しやすい。そして、この共重合体の状態ではポリ乳酸セグメントの機能が十分に作用しないため、未延伸糸のＴｇの低下を十分に抑制することができなかったと推察される。

一方、本発明の製造方法においては、ポリグリコール酸樹脂と比較的高分子量のポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物を使用しているため、未延伸糸においてはこれらの樹脂が非相溶の状態で存在しやすいと推察される。このような非相溶状態の未延伸糸においては、ポリグリコール酸樹脂由来のＴｇとポリ乳酸樹脂由来のＴｇが存在するが、非相溶状態ではポリ乳酸樹脂による機能がポリグリコール酸樹脂由来のＴｇに十分に作用し、ポリグリコール酸樹脂由来のＴｇの経時的な低下が抑制され、その結果、未延伸糸の収縮が抑制されて膠着が起こりにくくなると推察される。また、非相溶状態で存在するポリグリコール酸樹脂とポリ乳酸樹脂はそれぞれの特性を十分に発揮できるため、本発明の製造方法においては、ポリグリコール酸繊維の特性も維持されると推察される。

本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂とポリ乳酸樹脂とを含有する樹脂組成物を紡糸して得たポリグリコール酸樹脂系未延伸糸を、膠着を発生させずに長く保管することができ、保管後の未延伸糸を比較的容易に解除して延伸することが可能となり、ポリグリコール酸繊維の特性を備えるポリグリコール酸系繊維を得ることができる。

実施例および比較例で使用した溶融紡糸装置を示す概略図である。実施例および比較例で使用した延伸装置を示す概略図である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のポリグリコール酸系繊維の製造方法は、ポリグリコール酸樹脂と所定の分子量のポリ乳酸樹脂とを所定の質量比で含有するポリグリコール酸系樹脂組成物を溶融紡糸して未延伸糸を得る紡糸工程と、前記未延伸糸を保管する保管工程と、前記保管後の未延伸糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程とを含む方法である。なお、以下において、「ポリグリコール酸」を「ＰＧＡ」と略し、「ポリ乳酸」を「ＰＬＡ」と略す。

先ず、本発明に用いるＰＧＡ樹脂について説明する。前記ＰＧＡ樹脂は、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）］− （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）である。

また、前記ＰＧＡ樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。

前記ＰＧＡ樹脂は公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。

また、前記ＰＧＡ樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。

前記ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量としては、５万〜８０万が好ましく、８万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系繊維の機械的強度が低下し、繊維が切れ易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融粘度が高くなり紡糸が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。

また、前記ＰＧＡ樹脂の溶融粘度（温度：２４０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ^−１）としては、１〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜６０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜４０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系繊維の機械的強度が低下し、繊維が切れ易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると紡糸が困難となる傾向にある。

次に、本発明に用いるＰＬＡ樹脂について説明する。前記ＰＬＡ樹脂としては、Ｄ−乳酸の単独重合体（Ｄ−乳酸の２分子間環状エステルであるＤ−ラクチドの開環重合体を含む。）、Ｌ−乳酸の単独重合体（Ｌ−乳酸の２分子間環状エステルであるＬ−ラクチドの開環重合体を含む。）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体（Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２分子間環状エステルであるＤ／Ｌ−ラクチドの開環重合体を含む。）およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明においては、このようなＰＬＡ樹脂のうち、重量平均分子量が１０万〜３０万のものを使用する。ＰＬＡ樹脂の重量平均分子量が前記範囲内にあると、ＰＬＡ樹脂をＰＧＡ樹脂とブレンドした場合にこれらが非相溶状態となりやすい。このようなブレンド物から形成されたＰＧＡ系未延伸糸は海島構造となるため、高い加水分解性などのＰＧＡ繊維の特性を維持したまま、ＰＬＡ樹脂による機能が作用してＰＧＡ樹脂由来のＴｇの経時的な低下が抑制されてＰＧＡ系未延伸糸の膠着を防止することが可能となり、高い加水分解性などのＰＧＡ繊維の特性を備えるＰＧＡ系繊維を得ることができる。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。また、ＰＧＡ樹脂とＰＬＡ樹脂を含む樹脂組成物や繊維においてこれらの樹脂が非相溶状態であることは、示差走査熱量分析において、ガラス転移温度に相当するピークが、通常、２本観察されることによって確認できる。本発明に用いられる樹脂組成物や繊維においては、低温側のガラス転移温度Ｔｇ^ＬがＰＧＡ樹脂由来のＴｇであり、高温側のガラス転移温度Ｔｇ^ＨがＰＬＡ樹脂由来のＴｇである。また、ＰＧＡ樹脂とＰＬＡ樹脂がエステル交換反応を起こしている場合にはＮＭＲ測定においてエステル交換反応に起因するスペクトルが観察され、エステル交換率を算出することができる。本発明のように比較的高分子量のＰＬＡ樹脂をブレンドした場合にはエステル交換反応に起因するスペクトルは観察されず、低いエステル交換率を示す。一方、低分子量のＰＬＡ樹脂をブレンドした場合にはエステル交換反応に起因するスペクトルが観察され、高いエステル交換率を示す。

ＰＬＡ樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＬＡ樹脂はＰＧＡ樹脂と全てもしくは部分的にエステル交換反応を起こして共重合体を形成しやすいため、ＰＧＡ繊維の特性は維持されるものの、ＰＬＡ樹脂による機能が十分に作用せず、ＰＧＡ系未延伸糸においては、保管時の経時的なＰＧＡ樹脂由来のＴｇの低下を十分に抑制することが困難となる。他方、ＰＬＡ樹脂の重量平均分子量が前記上限を超えると溶融粘度が高くなりすぎ、紡糸が不安定になる。なお、ＰＬＡ樹脂の重合方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。

また、前記ＰＬＡ樹脂の溶融粘度（温度：２４０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ^−１）としては、１〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜６０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜４０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系繊維の機械的強度が低下し、繊維が切れ易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると紡糸が困難となる傾向にある。

次に、本発明に用いるＰＧＡ系樹脂組成物について説明する。前記ＰＧＡ系樹脂組成物は、前記ＰＧＡ樹脂と前記ＰＬＡ樹脂を所定の質量比で含有するものである。前記ＰＧＡ系樹脂組成物におけるＰＧＡ樹脂とＰＬＡ樹脂の質量比（ＰＧＡ／ＰＬＡ比）は７０／３０〜９９／１である。ＰＧＡ／ＰＬＡ比が前記下限未満になると、ＰＧＡ系未延伸糸において、ＰＬＡ樹脂による機能が十分に作用してＰＧＡ樹脂由来のＴｇの経時的な低下が抑制されるものの、加水分解性や曳糸性が低下するなどＰＧＡ繊維の特性が維持されなくなる。他方、前記上限を超えるとＰＧＡ繊維の特性は維持されるものの、ＰＬＡ樹脂による機能が十分に作用せず、ＰＧＡ系未延伸糸のＰＧＡ樹脂由来のＴｇが保管時に経時的に低下して未延伸糸の膠着を十分に防止することが困難となる。また、前記ＰＧＡ／ＰＬＡ比は８０／２０〜９５／５であることが好ましい。ＰＧＡ／ＰＬＡ比が前記下限未満になると安定して紡糸することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高温高湿度下での保管時にＰＧＡ系未延伸糸の膠着を十分に防止することが困難となる傾向にある。

本発明の製造方法においては、前記ＰＧＡ系樹脂組成物はそのまま使用してもよいし、必要に応じて熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。

本発明のＰＧＡ系繊維の製造方法においては、先ず、前記ＰＧＡ系樹脂組成物を溶融し、次いで、この溶融ＰＧＡ系樹脂組成物を紡糸して、ＰＧＡ樹脂と所定の分子量のＰＬＡ樹脂を所定の質量比で含有するＰＧＡ系未延伸糸を得る（紡糸工程）。このような溶融紡糸方法としては公知の方法を採用することができる。

本発明の製造方法における前記ＰＧＡ系樹脂組成物の溶融温度としては、２３０〜３００℃が好ましく、２５０〜２８０℃がより好ましい。前記ＰＧＡ系樹脂組成物の溶融温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物の流動性が低くなり、紡糸が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂組成物が着色したり、熱分解したりする傾向にある。

溶融ＰＧＡ系樹脂組成物を紡糸して未延伸糸を得る方法としては、例えば、溶融したＰＧＡ系樹脂組成物を、紡糸用ノズルを通して吐出させて糸状に成形し、これを冷却固化させるといった、公知の方法が挙げられる。前記紡糸用ノズルとしては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。ノズルの穴数、穴径についても特に制限はない。また、冷却方法も特に制限はないが、簡便な点で空冷が好ましい。

次に、このようにして得たＰＧＡ系未延伸糸をローラー等で引き取って保管する（保管工程）。このようにＰＧＡ系樹脂組成物を紡糸した後に、得られた未延伸糸を保管し、これらを束ねて延伸することによって、ＰＧＡ系繊維の生産効率を向上させることが可能となり、低コストでＰＧＡ系繊維を製造することができる。

前記ＰＧＡ系未延伸糸の保管方法としては特に制限はないが、例えば、引き取ったＰＧＡ系未延伸糸をボビンなどに巻き取ったり、ケンスなどに収納したりして保管する方法が挙げられる。前記引き取り速度（ローラーの周速）としては、１００〜４０００ｍ／分が好ましく、１０００〜２０００ｍ／分がより好ましい。引き取り速度が前記下限未満になるとＰＧＡ樹脂が結晶化し、未延伸糸の延伸が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると部分的に配向結晶化が進行し、延伸倍率が低くなり、強度が低下する傾向にある。

また、本発明の製造方法においては、冷却固化後のＰＧＡ系未延伸糸を、上記のようにそのまま引き取ってもよいが、延伸時の解除性を向上させるために、ローラー等で引き取る前にＰＧＡ系未延伸糸に繊維用油剤を塗布することが好ましい。

ＰＧＡ系未延伸糸の保管温度としては特に制限はないが、本発明の製造方法によれば２０〜４０℃において安定してＰＧＡ系未延伸糸を保管することが可能となる。前記下限未満の温度で保管する場合には冷却装置が必要となるため、経済的には好ましくない。他方、前記上限を超える温度で保管すると、ＰＧＡ系未延伸糸のＰＧＡ樹脂由来のＴｇの経時的な低下が短時間で発生し、ＰＧＡ系未延伸糸の膠着が発生する場合があるので好ましくない。

本発明の製造方法におけるＰＧＡ系未延伸糸の保管時間は、ＰＧＡ系未延伸糸のＰＧＡ樹脂由来のＴｇ（通常、Ｔｇ^Ｌ）が好ましくは３５℃以上、より好ましくは３７℃以上に保持されていれば特に制限はなく、長く保管することも可能である。ＰＧＡ系未延伸糸のＰＧＡ樹脂由来のＴｇ（通常、Ｔｇ^Ｌ）が前記下限未満になると収縮による膠着が発生する傾向にある。

本発明の製造方法においては、前記ＰＧＡ樹脂と前記ＰＬＡ樹脂の質量比が９９／１以下（好ましくは９５／５以下）のＰＧＡ系樹脂組成物を使用するため、例えば、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下でも３時間以上（好ましくは６時間以上）の間、ＰＧＡ系未延伸糸のＰＧＡ樹脂由来のＴｇを好ましくは３５℃以上（より好ましくは３７℃以上）に保持することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、ＰＧＡ系未延伸糸を３時間以上（好ましくは６時間以上）安定して保管することができ、生産スケジュールの調整が容易となる。

一方、前記ＰＧＡ樹脂と前記ＰＬＡ樹脂の質量比が前記上限を超えるＰＧＡ系樹脂組成物を使用した場合には、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境下であってもＰＧＡ系未延伸糸のＰＧＡ樹脂由来のＴｇの経時的な低下が著しく、２時間の保管でＰＧＡ樹脂由来のＴｇは３５℃未満となる。このため、紡糸後２時間以内に延伸しなければならず、生産スケジュールが制限される傾向にある。

次に、このように保管したＰＧＡ系未延伸糸を解除しながら引き出した後、延伸することによってＰＧＡ系延伸糸を得ることができる（延伸工程）。本発明において、延伸温度および延伸倍率は特に制限されず、所望のＰＧＡ系繊維の物性などに応じて適宜設定することができるが、例えば、延伸温度としては４０〜１２０℃が好ましく、延伸倍率としては２．０〜６．０が好ましい。

このようにして得られたＰＧＡ系延伸糸は、そのまま長繊維として使用してもよいし、切断してステープルファイバーにすることもできる（切断工程）。前記切断方法としては特に制限はなく、公知のステープルファイバーを製造する際の公知の切断方法を採用することができる。

本発明のＰＧＡ系繊維は、ＰＧＡ樹脂と重量平均分子量が１０万〜３０万のＰＬＡ樹脂とを含有するものである。上述したように、重量平均分子量が前記下限未満のＰＬＡ樹脂を含有するＰＧＡ系繊維は、ＰＧＡ系未延伸糸の保管時にＰＧＡ樹脂由来のＴｇ（通常、Ｔｇ^Ｌ）の経時的な低下が発生して膠着が起こるために製造することが困難である。他方、重量平均分子量が前記上限を超えるＰＬＡ樹脂を含有するＰＧＡ系繊維は、ＰＬＡ樹脂の溶融粘度が高くなるために安定的に紡糸できず、製造することが困難である。

また、本発明のＰＧＡ系繊維において、前記ＰＧＡ樹脂と前記ＰＬＡ樹脂との質量比（ＰＧＡ／ＰＬＡ比）は７０／３０〜９９／１である。ＰＧＡ／ＰＬＡ比が前記下限未満になると加水分解性や曳糸性が低下するなどＰＧＡ繊維の特性が維持されなくなる。他方、前記ＰＧＡ樹脂と前記ＰＬＡ樹脂とを前記上限を超える質量比で含有するＰＧＡ系繊維は、ＰＧＡ系未延伸糸の保管時にＰＧＡ樹脂由来のＴｇの経時的な低下が発生して膠着が起こるために製造することが困難である。また、前記ＰＧＡ／ＰＬＡ比は８０／２０〜９５／５であることが好ましい。前記ＰＧＡ樹脂と前記ＰＬＡ樹脂とを前記下限未満の質量比で含有するＰＧＡ系繊維は、安定して紡糸しにくいために製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記ＰＧＡ樹脂と前記ＰＬＡ樹脂とを前記上限を超える質量比で含有するＰＧＡ系繊維は、高温高湿度下での保管時にＰＧＡ系未延伸糸の膠着を十分に防止できないために製造することが困難となる傾向にある。

このようなＰＧＡ系繊維は、上述した本発明のＰＧＡ系繊維の製造方法により製造することができる。また、本発明のＰＧＡ系繊維においては、必要に応じて熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す溶融紡糸装置を用いて、ＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を作製した。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

先ず、ペレット状のＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量Ｍｗ：２０万、溶融粘度（温度２４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：７００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：４３℃、融点：２２０℃、サイズ：径３ｍｍφ×長さ３ｍｍ）と、ペレット状のＰＬＡ樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、重量平均分子量Ｍｗ：２０万、溶融粘度（温度２４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）：７００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：５７℃、融点：１６５℃、サイズ：径３ｍｍφ×長さ３ｍｍ）を、ＰＧＡ／ＰＬＡ＝９５／５（質量比）で混合してＰＧＡ／ＰＬＡ樹脂組成物（ペレットブレンド物）を調製した。

このＰＧＡ／ＰＬＡ樹脂組成物を原料ホッパー１からシリンダー径３０ｍｍφの一軸押出機２に投入し、２４０〜２５５℃で溶融させた。なお、前記押出機２のシリンダー温度は２４０〜２５５℃、ヘッド温度、ギアポンプ温度およびスピンパック温度は２５５℃に設定した。

この溶融ＰＧＡ／ＰＬＡ樹脂組成物を、ギアポンプ３を用いて２４穴ノズル４（孔径：０．３０ｍｍ）から１穴あたり０．５１ｇ／分の速度で吐出させ、冷却塔５で空冷（約５℃）して糸状に固化させ、このＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸に繊維用油剤（竹本油脂（株）製界面活性剤「デリオンＦ−１６８」）を塗布し、周速１０００ｍ／分の第１引き取りローラー７で引き取り、第２〜第７引き取りローラー８〜１３を介して単糸繊度４〜５デニールのＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を１０００ｍごとにボビン１４に巻き取った。

このＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を巻きつけたボビンを恒温恒湿槽（ＩＳＵＺＵ（株）製「ＨＰＡＶ−１２０−２０」）に入れ、温度３０℃または４０℃、相対湿度９０％ＲＨで所定時間保管した。保管前後のＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸について、以下の方法によりＴｇを測定し、解除性（膠着の有無）を評価した。これらの結果を表１に示す。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸１０ｍｇを容量１６０μｌのアルミパンに秤量し、これを示差走査熱量測定装置（メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１５」）に装着して、−５０℃から２８０℃まで２０℃／分で加熱した後、２８０℃から５０℃まで２０℃／分で冷却し、冷却時に得られた発熱ピークからＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸のガラス転移温度を求めた。このとき、ガラス転移温度に相当する発熱ピークが２本検出された場合には、高温側のガラス転移温度をＴｇ^Ｈ（単位：℃）とし、低温側のガラス転移温度をＴｇ^Ｌ（単位：℃）とした。また、ガラス転移温度に相当する発熱ピークが１本検出された場合には、単にＴｇ（単位：℃）とした。

＜未延伸糸の解除性＞
ＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を巻きつけたボビンを図２に示す延伸装置に装着し、ＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を解除してボビン１４からフィードローラー２１を介して温度６０℃、周速９００ｍ／分の第１加熱ローラー２２で引き出し、温度８５℃、周速１８００ｍ／分の第２加熱ローラー２３、および冷却ローラー２４を介してボビン２５に巻き取り、ＰＧＡ／ＰＬＡ延伸糸を得た。このときのＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸の解除性を以下の基準で判定した。
Ａ：膠着は観察されず、解除性は均一かつ良好であった。
Ｂ：膠着は観察されなかったが、解除性に部分的なムラがあった。
Ｃ：膠着しており、未延伸糸を解除することは困難であった。

また、前記ＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸についての解除性試験において得られたＰＧＡ／ＰＬＡ延伸糸の加水分解性を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。

＜延伸糸の加水分解性＞
ＰＧＡ／ＰＬＡ延伸糸１ｇを９０℃の沸水中に１２時間浸漬した後、ＰＧＡ／ＰＬＡ延伸糸の加水分解性を以下の基準で判定した。
Ａ：分解して繊維形状が残存していない（加水分解性良好）。
Ｂ：繊維形状が残存している（加水分解性不良）。

（実施例２〜４）
ＰＧＡとＰＬＡの混合比をそれぞれＰＧＡ／ＰＬＡ＝９０／１０、８０／２０、７５／２５に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を作製し、所定時間保管した。保管前後のＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸について、実施例１と同様にしてＴｇを測定し、解除性（膠着の有無）を評価した。また、ＰＧＡ／ＰＬＡ延伸糸の加水分解性も実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１〜２に示す。

（比較例１）
重量平均分子量Ｍｗが２０万のＰＬＡ樹脂の代わりに、国際公開第２００８／００４４９０号に記載の重量平均分子量Ｍｗが５２０００のＰＬＡ樹脂をメルトブレンドして使用した以外は実施例２と同様にしてＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を作製し、所定時間保管した。保管前後のＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸について、実施例１と同様にしてＴｇを測定し、解除性（膠着の有無）を評価した。また、ＰＧＡ／ＰＬＡ延伸糸の加水分解性も実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表３に示す。

（比較例２）
ＰＧＡ／ＰＬＡ樹脂組成物の代わりに、実施例１に記載のペレット状のＰＧＡ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ未延伸糸を作製し、所定時間保管した。保管前後のＰＧＡ未延伸糸について、実施例１と同様にしてＴｇを測定し、解除性（膠着の有無）を評価した。また、ＰＧＡ延伸糸の加水分解性も実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表３に示す。

（比較例３）
ＰＧＡ／ＰＬＡ樹脂組成物の代わりに、実施例１に記載のペレット状のＰＬＡ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にしてＰＬＡ未延伸糸を作製し、所定時間保管した。保管前後のＰＬＡ未延伸糸について、実施例１と同様にしてＴｇを測定し、解除性（膠着の有無）を評価した。また、ＰＬＡ延伸糸の加水分解性も実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表４に示す。

（比較例４）
グリコール酸と乳酸とを質量比９０／１０で混合し、この混合物１００質量部に触媒として塩化スズ二水和物を０．００３質量部添加した。この混合物を１７０℃で２４時間に加熱して重合せしめてグリコール酸−乳酸共重合体（以下、「ＰＧＬＬＡ共重合体」と略す。）を調製し、ペレット化した。このＰＧＬＬＡ共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２０万であり、溶融粘度（温度２４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１）は７００Ｐａ・ｓであり、ガラス転移温度は４０℃であり、融点は２００℃であった。

前記ＰＧＡ／ＰＬＡ樹脂組成物の代わりにこのペレット状のＰＧＬＬＡ共重合体を使用した以外は実施例１と同様にしてＰＧＬＬＡ未延伸糸を作製し、所定時間保管した。保管前後のＰＧＬＬＡ未延伸糸について、実施例１と同様にしてＴｇを測定し、解除性（膠着の有無）を評価した。また、ＰＧＬＬＡ延伸糸の加水分解性も実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表４に示す。

（比較例５）
ＰＧＡとＰＬＡの混合比をＰＧＡ／ＰＬＡ＝６０／４０に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸を作製し、所定時間保管した。保管前後のＰＧＡ／ＰＬＡ未延伸糸について、実施例１と同様にしてＴｇを測定し、解除性（膠着の有無）を評価した。また、ＰＧＡ／ＰＬＡ延伸糸の加水分解性も実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表５に示す。

表１〜５に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた未延伸糸のＴｇおよび実施例２〜４で得られた未延伸糸のＴｇ^Ｌは、その温度からＰＧＡ樹脂由来のガラス転移温度であると考えられる。ＰＧＡと比較的高分子量のＰＬＡとをブレンドして得られた本発明のポリグリコール酸系繊維（実施例１〜４）においては、保管時の経時的なＰＧＡ樹脂由来のＴｇの大幅な低下が抑制され、膠着を防止することができた。

一方、低分子量のＰＬＡをブレンドした場合（比較例１）、ＰＧＡのみを使用した場合（比較例２）、グリコール酸と乳酸の共重合体を使用した場合（比較例４）には、保管時にＴｇが経時的に大幅に低下し、少なくとも４時間保管すると膠着が発生した。また、ＰＬＡのみを使用した場合（比較例３）、ＰＧＡの含有量がＰＧＡとＰＬＡの合計に対して６０質量％となった場合（比較例５）には、保管時の経時的なＴｇの低下は見られなかったが、本発明のポリグリコール酸系繊維に比べて加水分解性に劣るものであった。

以上説明したように、本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂を含有する樹脂組成物を溶融紡糸して得たポリグリコール酸樹脂系未延伸糸を保管した場合であっても、膠着が発生せず、未延伸糸を比較的容易に解除して延伸することが可能となる。

したがって、本発明のポリグリコール酸系繊維の製造方法においては、ポリグリコール酸樹脂を含有する未延伸糸を保管した後、容易に解除することができ、ポリグリコール酸系繊維の生産性が向上し、ポリグリコール酸系繊維を大量生産することが可能となる。また、本発明のポリグリコール酸系繊維は、ポリグリコール酸繊維本来の特性を保持しており、生分解性繊維や石油掘削用途などの特殊機能繊維として有用である。

１：原料ホッパー、２：押出機、３：ギアポンプ、４：ノズル、５：冷却塔、６：油剤塗布装置、７〜１３：第１〜第７引き取りローラー、１４：未延伸糸用ボビン、２１：フィードローラー、２２：第１加熱ローラー、２３：第２加熱ローラー、２４：冷却ローラー、２５：延伸糸用ボビン。

Claims

ポリグリコール酸樹脂と重量平均分子量が１０万〜３０万のポリ乳酸樹脂とを含有し、前記ポリグリコール酸樹脂と前記ポリ乳酸樹脂との質量比が７０／３０〜９９／１であるポリグリコール酸系樹脂組成物を溶融紡糸して未延伸糸を得る紡糸工程と、
前記未延伸糸を保管する保管工程と、
前記保管後の未延伸糸を延伸して延伸糸を得る延伸工程と
を含むポリグリコール酸系繊維の製造方法。
前記延伸糸を切断してステープルファイバーを得る切断工程をさらに含む請求項１に記載のポリグリコール酸系繊維の製造方法。
前記保管工程における保管時間が３時間以上である、請求項１または２に記載のポリグリコール酸系繊維の製造方法。
ポリグリコール酸樹脂と重量平均分子量が１０万〜３０万のポリ乳酸樹脂とを含有し、前記ポリグリコール酸樹脂と前記ポリ乳酸樹脂との質量比が７０／３０〜９９／１であるポリグリコール酸系繊維。