CN115322537A - 用于生产聚乙醇酸纤维的组合物、聚乙醇酸纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
用于生产聚乙醇酸纤维的组合物、聚乙醇酸纤维及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及生物降解材料技术领域，具体涉及一种用于生产聚乙醇酸纤维的组合物、一种聚乙醇酸纤维及其制备方法和应用。该组合物包括：聚乙醇酸、可选的多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂；相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0‑3重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.1‑1.5重量份；其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为50‑2000Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为10‑50g/10min。本发明通过调控各组分的配比，并结合特定性质参数的聚乙醇酸，能够实现对聚乙醇酸的改性，从而进一步提高聚乙醇酸纤维的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料技术领域，具体涉及一种用于生产聚乙醇酸纤维的组合物、一种聚乙醇酸纤维及其制备方法和应用。
背景技术
我国石油基化学纤维材料发展迅速，纤维产量很多年一直处于世界第一的垄断地位。然而，随着石化资源面临枯竭，将严重制约化纤行业的发展。同时，环境保护的需求也日益突出，生物可降解纤维部分替代石油基化学纤维具有迫切的现实意义。
CN102660797A公开了一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，该方法通过将低分子量聚酯和碳化二亚胺共混改性聚乳酸，得到的改性聚乳酸纤维具有优异的手感和柔软性，抗水解性能好，但是纤维力学强度最高只有3.04cN/dtex。
CN102471943A公开了一种聚乙醇酸系纤维及其制造方法，该方法实现了由含有聚乙醇酸和聚乳酸树脂的组合物纺丝所得的聚乙醇酸树脂系未拉伸丝不发生胶合而长期保管，且可将保管后的未拉伸丝相对较容易地分开不进行拉伸，但并为涉及纤维的力学性能。
CN102392318A公开了一种生物基可降解纤维及其制备方法，该生物基可降解纤维为包含PHA均聚物或共聚物以及PLA均聚物和共聚物的组合物，且该生物基可降解纤维可纺性好，手感柔软，但是力学强度小于3cN/dtex。
综上，由于现有技术中的可降解纤维普遍存在综合性能差的缺陷，即，可纺性差、力学强度低、抗水解性能差，无法满足实际需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术聚乙醇酸纤维存在可纺性差、力学强度低、抗水解性能差、降解不完全等问题，提供一种用于生产聚乙醇酸纤维的组合物、一种聚乙醇酸纤维及其制备方法和应用。该聚乙醇酸纤维具有可纺性好、力学强度高、抗水解性能好和可完全降解的优点，同时，该方法简单，易于操作。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于生产聚乙醇酸纤维的组合物，该组合物包括：聚乙醇酸、可选的多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0-3重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.1-1.5重量份；
其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为50-2000Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为10-50g/10min。
本发明第二方面提供一种聚乙醇酸纤维，所述聚乙醇酸纤维由第一方面提供的组合物依次经过熔融共混挤出、熔融纺丝、牵伸而得。
本发明第三方面提供一种聚乙醇酸纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一方面提供的组合物进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒；
(3)将所述共混颗粒经单螺杆挤出机进行熔融纺丝，牵伸，得到聚乙醇酸纤维。
本发明第四方面提供一种第二方面和/或第三方面提供的方法制得的聚乙醇酸纤维在卫材用品、生物医疗中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的一种用于生产聚乙醇酸纤维的组合物，通过调控各组分的配比，并结合特定性质参数的聚乙醇酸，能够实现对聚乙醇酸的改性，从而使得聚乙醇酸纤维具有可纺性好、力学强度高、抗水解性好，以及可完全降解的优点，尤其是，在保证聚乙醇酸纤维具有较高的力学强度的同时，有效提高了聚乙醇酸纤维的抗水解性。
同时，本发明将上述的组合物经熔融共混挤出、熔融纺丝和牵伸的处理，简化工艺流程的同时，提高了聚乙醇酸纤维的综合性能。
附图说明
图1是实施例1制得的聚乙醇酸纤维S1的SEM图；
图2是实施例1制得的聚乙醇酸纤维S1于90℃水解10h后的SEM图；
图3是对比例1制得的聚乙醇酸纤维D1的SEM图；
图4是对比例1制得的聚乙醇酸纤维D1于90℃水解10h后的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于生产聚乙醇酸纤维的组合物，该组合物包括：聚乙醇酸、可选的多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0-3重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.1-1.5重量份；
其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为50-2000Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为10-50g/10min。
本发明的发明人研究发现：在聚乙醇酸中引入多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂，通过调整多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂的用量，二者相互配合实现对聚乙醇酸的改性，能够显著提高聚乙醇酸纤维的综合性能，即，聚乙醇酸纤维具有较高的可纺性、断裂强度、断裂伸长率、抗水解性、取向度等。
在本发明中，采用多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂相配合，添加至聚乙醇酸中，由该组合物制得的聚乙醇酸纤维具有优异的可纺性、力学强度和抗水解性，尤其是保证聚乙醇酸纤维具有较高力学强度的同时，提高了聚乙醇酸纤维的抗水解性。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述可纺性是指聚乙醇酸纤维的直径粗细均匀，表面光滑，且聚乙醇酸纤维能够连续可纺。
在本发明中，当用于生产聚乙醇酸纤维的组合物中，聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂的用量满足上述限定时，所获得的聚乙醇酸纤维具有优异的可纺性、力学强度和抗水解性。
进一步优选地，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0-2重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.2-1重量份时，所述聚乙醇酸纤维具有更为优异的综合性能。
更优选地，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5-2重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5-1重量份时，所述聚乙醇酸纤维具有最为优异的综合性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述组合物由聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂组成。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为90-1500Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为15-45g/10min。
本发明中，所述聚乙醇酸的复数黏度参数采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率范围为0.1-100rad/s；所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率参数按照GB/T 3682-2000方法测得。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为10万-25万，优选为13万-20万。采用优选的条件，更有利于提高聚乙醇酸纤维的综合性能。
在本发明中，所述多异氰酸酯类化合物是指含有两个或以上异氰酸酯基团的化合物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体；进一步优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述抗水解稳定剂选自聚碳二亚胺和/或碳二亚胺，优选选自聚(N,N’-二环己基碳二亚胺)、聚(N,N’-二异丙基碳二亚胺)、聚(N,N’-二苯基碳二亚胺)、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺和N,N’-二苯基碳二亚胺中的至少一种。
在本发明中，对所述聚碳二亚胺和碳二亚胺的来源具有较宽的选择范围，可以通过商购得到，例如，购自上海朗亿功能材料有限公司牌号为
1010和
210的市售品。
根据本发明一种特别优选的实施方式，该组合物由聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂组成；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5-2重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5-1重量份；
其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为90-1500Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为15-45g/10min。
本发明第二方面提供一种聚乙醇酸纤维，所述聚乙醇酸纤维由第一方面提供的组合物依次经过熔融共混挤出、熔融纺丝、牵伸而得。
在本发明中，将组合物经熔融共混挤出，得到特定性质参数(复数黏度参数和熔体质量流动速率参数)的共混颗粒；将所述共混颗粒经过熔融纺丝和牵伸，尤其是通过限定共混颗粒中水含量，能够有效提高聚乙醇酸纤维的综合性能。
本发明提供的聚乙醇酸纤维可纺性好，且纤维表面光滑，解决了以聚乙醇酸为原料，得到的纺丝纤维均匀性差、易断头、纤维表面粗糙等问题。
本发明提供的聚乙醇酸纤维具有较高的力学强度和抗水解性，提高了聚乙醇酸纤维在使用过程中的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚乙醇酸纤维的直径为1-30μm，优选为5-25μm；线密度为70-120dtex，优选为75-110dtex；断裂强度≥3cN/dtex，优选为3-8cN/dtex；断裂伸长率为15-40％，优选为15-30％；水解降解率＜20％，优选为8-18％；取向度为88-95％，优选为90-95％。
相比CN102660797A公开的聚乳酸纤维，本发明提供的聚乙烯酸纤维具有较高的力学强度，主要取决于聚乙醇酸具有较高的力学强度。
在本发明中，聚乙醇酸纤维的直径参数采用扫描电镜测得，即，测量100根聚乙醇酸纤维的直径，取平均值；聚乙醇酸纤维的线密度参数按照GB/T14343-2008方法测得；聚乙醇酸纤维的断裂强度参数按照GB/T 14344-2008方法测得；聚乙醇酸纤维的断裂伸长率参数按照GB/T 14344-2008方法测得；聚乙醇酸纤维的水解降解率参数采用称重法测得，在一定温度和时间下，计算水解前后质量变化率；聚乙醇酸纤维的取向度参数通过XRD测得。
本发明第三方面提供一种聚乙醇酸纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一方面提供的组合物进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒；
(3)将所述共混颗粒经单螺杆挤出机进行熔融纺丝，牵伸，得到聚乙醇酸纤维。
在本发明中，对步骤(1)中所述混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述聚乙醇酸、可选的异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂混合均匀即可。
在本发明中，所述聚乙醇酸、异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂的种类和用量均依照上述的限定，本发明在此不作赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，采用双螺杆挤出机对包含聚乙醇酸、异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂的混合物进行熔融共混挤出，在熔融共混挤出条件下，异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基与聚乙醇酸的端基发生化学反应，将聚乙醇酸链彼此连接起来，使得聚乙醇酸纤维具有更优的综合性能。
在本发明的一些实施方式中，对所述熔融共混挤出的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述熔融共混挤出的条件包括：温度为235-250℃，优选235-245℃；转速为60-130r/min，优选为80-100r/min。采用优选的条件，能够降低挤出过程中聚乙醇酸的降解，避免了制得的共混颗粒性能的变差。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在230℃和频率0.1rad/s下，所述共混颗粒的复数黏度为100-2000Pa·s，优选为160-1800Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述共混颗粒的熔体质量流动速率为10-40g/10min，优选为12-35g/10min。
本发明中，所述共混颗粒的复数黏度参数采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率范围为0.1-100rad/s；所述共混颗粒的熔体质量流动速率参数按照GB/T 3682-2000方法测得。
在本发明的一些实施方式中，对所述熔融纺丝的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述熔融纺丝的条件包括：温度为235-250℃，优选235-245℃；速度为500-2000m/min，优选为800-1500m/min。采用优选的条件，可以得到具有较好拉伸倍数及较好机械性能的聚乙醇酸纤维。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述牵伸的倍数为2.5-5.5倍，优选为3-5.5倍。采用优选的条件，可以提高聚乙醇酸纤维的综合性能。
根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(1)中所述混合之前，将所述聚乙醇酸进行第一干燥。在本发明中，将所述聚乙醇酸进行第一干燥处理后，能够减少聚乙醇酸中的水分导致包含聚乙醇酸、可选的多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂的混合物在挤出时发生水解。
根据本发明，优选地，在步骤(3)中所述熔融纺丝之前，将所述共混颗粒进行第二干燥。在本发明中，将所述共混颗粒进行第二干燥处理后，能够减少共混颗粒中的水分导致共混颗粒在熔融纺丝时发生水解。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二干燥后共混颗粒的含水量≤15ppm，优选为5-12ppm。
在本发明的一些实施方式中，对第一干燥和第二干燥的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述第一干燥和第二干燥的条件包括：温度为60-100℃，优选为70-90℃；时间为1-15h，优选为6-12h。
本发明第四方面提供一种第二方面提供的聚乙醇酸纤维和/或第三方面提供的方法制得的聚乙醇酸纤维在卫材用品、生物医疗中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚乙醇酸和共混颗粒的复数黏度参数(230℃，0.1rad/s)采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s；
聚乙醇酸和共混颗粒的熔体质量流动速率参数(240℃，2.16kg)按照GB/T 3682-2000方法测得；
聚乙醇酸纤维的直径参数采用扫描电镜测得，即，测量100根聚乙醇酸纤维的直径，取平均值；
聚乙醇酸纤维的线密度参数按照GB/T 14343-2008方法测得；
聚乙醇酸纤维的断裂强度参数按照GB/T 14344-2008方法测得；
聚乙醇酸纤维的断裂伸长率参数按照GB/T 14344-2008方法测得；
聚乙醇酸纤维的水解降解率参数采用称重法测得，测试条件：将聚乙醇酸纤维于90℃水解24h，测量聚乙醇酸纤维的质量损失率。
聚乙醇酸纤维的取向度参数通过XRD方法测得。
抗水解稳定剂购自上海朗亿功能材料有限公司，牌号为
1010和
210的市售品。
实施例1-11和对比例1制得的聚乙醇酸纤维的物性参数均列于表1。
实施例1
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于80℃干燥10h，与0.5重量份的多异氰酸酯类化合物(二苯基甲烷二异氰酸酯)、1重量份的抗水解稳定剂
进行混合，得到混合物；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为15万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为960Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为21g/10min；
(3)将所述共混颗粒于80℃干燥2h，使得共混颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为4.6倍，得到聚乙醇酸纤维S1，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为240℃；纺丝速度为1200m/min。
其中，聚乙醇酸纤维S1的SEM图如图1所示，由图1可知，聚乙醇酸纤维S1的直径粗细均匀，表面光滑；
聚乙醇酸纤维S1于90℃水解10h后的SEM图如图2所示，由图2可知，聚乙醇酸纤维S1的纤维形貌保持较好。
实施例2
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于70℃干燥8h，与1重量份的多异氰酸酯类化合物(甲苯-2,4-二异氰酸酯)、1重量份的抗水解稳定剂
进行混合，得到混合物；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为13万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为1150Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为18g/10min；
(3)将所述共混颗粒于80℃干燥2h，使得共混颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为3倍，得到聚乙醇酸纤维S2，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为235℃；纺丝速度为800m/min。
聚乙醇酸纤维S2的SEM图与图1类似，且聚乙醇酸纤维S2的直径粗细均匀，表面光滑。
实施例3
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于70℃干燥8h，与2重量份的多异氰酸酯类化合物(甲苯-2,4-二异氰酸酯)、0.5重量份的抗水解稳定剂
进行混合，得到混合物；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为13万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为1300Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为16g/10min；
(3)将所述共混颗粒于80℃干燥2h，使得共混颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为5.5倍，得到聚乙醇酸纤维S3，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为245℃；纺丝速度为1500m/min。
聚乙醇酸纤维S3的SEM图与图1类似，且聚乙醇酸纤维S3的直径粗细均匀，表面光滑。
实施例4
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于80℃干燥10h，与1重量份的抗水解稳定剂
进行混合，得到混合物；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为15万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为750Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为27g/10min；
(3)将所述共混颗粒于80℃干燥2h，使得共混颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为4.6倍，得到聚乙醇酸纤维S4，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为240℃；纺丝速度为1200m/min。
其中，聚乙醇酸纤维S4的SEM图与图1类似，且聚乙醇酸纤维S4的直径粗细均匀，表面光滑。
实施例5
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于80℃干燥10h，与3重量份的多异氰酸酯类化合物(二苯基甲烷二异氰酸酯)、0.1重量份的抗水解稳定剂
进行混合，得到混合物；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为15万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为1700Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为13g/10min；
(3)将所述共混颗粒于80℃干燥2h，使得共混颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为4.8倍，得到聚乙醇酸纤维S5，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为240℃；纺丝速度为1200m/min。
其中，聚乙醇酸纤维S5的SEM图与图1类似，且聚乙醇酸纤维S5的直径粗细均匀，表面光滑。
实施例6
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于80℃干燥10h，与2重量份的多异氰酸酯类化合物(二苯基甲烷二异氰酸酯)、1.5重量份的抗水解稳定剂
进行混合，得到混合物；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为15万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为1560Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为14g/10min；
(3)将所述共混颗粒于80℃干燥2h，使得共混颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为4.6倍，得到聚乙醇酸纤维S6，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为240℃；纺丝速度为1200m/min。
其中，聚乙醇酸纤维S6的SEM图与图1类似，且聚乙醇酸纤维S6的直径粗细均匀，表面光滑。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，聚乙醇酸PGA-1替换为聚乙醇酸PGA-2；其中，聚乙醇酸PGA-2的重均分子量为19万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为1800Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为13g/10min，经步骤(1)-(2)，得到共混颗粒；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为2300Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为9g/10min；
由于共混颗粒的复数黏度较高，多次调整熔融纺丝和牵伸的工艺参数，均无法正常纺丝，得不到聚乙醇酸纤维。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中熔融共混挤出的条件替换为：温度为250℃，转速为110r/min，其余步骤相同，得到共混颗粒和聚乙醇酸纤维S8。
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为890Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为23g/10min。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中共混颗粒不进行干燥，直接进行熔融纺丝，其余步骤相同，得到聚乙醇酸纤维S9。
其中，共混颗粒中水含量为30ppm。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中牵伸的倍数替换为2.5倍，其余步骤相同，得到聚乙醇酸纤维S10。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中抗水解稳定剂
替换为抗水解稳定剂(
210)，其余步骤相同，得到聚乙醇酸纤维S11。
其中，共混颗粒中水含量为10ppm。
对比例1
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于80℃干燥10h，将干燥后的聚乙醇酸经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到聚乙醇酸颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为15万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
经测试，聚乙醇酸颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为100Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为40g/10min；
(3)将所述聚乙醇酸颗粒于80℃干燥2h，使得聚乙醇酸颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为4.8倍，得到聚乙醇酸纤维D1，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为240℃；纺丝速度为1200m/min。
其中，聚乙醇酸纤维D1的SEM图如图3所示，由图3可知，聚乙醇酸纤维D1的表面粗糙。
将聚乙醇酸纤维D1于90℃水解10h后的SEM图如图4所示，由图4可知，聚乙醇酸纤维D1大部分纤维已经断裂。
对比例2
(1)将100重量份的聚乙醇酸PGA-1于80℃干燥10h，与4重量份的多异氰酸酯类化合物(二苯基甲烷二异氰酸酯)、1.6重量份的抗水解稳定剂
进行混合，得到混合物；
其中，聚乙醇酸PGA-1的重均分子量为15万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为120Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为35g/10min；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒，其中，熔融共混挤出的条件包括：温度为240℃，转速为100r/min；
经测试，共混颗粒的复数黏度(230℃，0.1rad/s)为2500Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为8.5g/10min；
(3)将所述共混颗粒于80℃干燥2h，使得共混颗粒中水含量为10ppm，经单螺杆挤出机经熔融纺丝，牵伸的倍数为4.6倍，其中，熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为240℃；纺丝速度为1200m/min。由于熔体粘度过高，无法卷绕得到聚乙醇酸纤维。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，聚乙醇酸PGA-1替换为聚乙醇酸PGA-3；
其中，聚乙醇酸PGA-3的重均分子量为9万，复数黏度(230℃，0.1rad/s)为45Pa·s，熔体质量流动速率(240℃，2.16kg)为109g/10min，其余步骤相同，由于聚乙醇酸PGA-3的熔体质量流动速率太高，且复数黏度太低，可能无法正常挤出、牵伸、拉条、切粒，得不到共混颗粒，更得不到聚乙醇酸纤维。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制得到的聚乙醇酸纤维具有优异的综合性能，即，聚乙醇酸纤维具有可纺性(聚乙醇酸纤维的直径粗细均匀，表面光滑，连续可纺)的同时，有效提高了力学强度和抗水解性。尤其是通过调整组合物中多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂的用量，结合特定性质参数的聚乙醇酸，以及熔融共混挤出、熔融纺丝和牵伸手段，能够进一步提高聚乙醇酸纤维的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于生产聚乙醇酸纤维的组合物，其特征在于，该组合物包括：聚乙醇酸、可选的多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0-3重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.1-1.5重量份；
其中，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为50-2000Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为10-50g/10min。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0-2重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.2-1重量份；
优选地，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5-2重量份，所述抗水解稳定剂的用量为0.5-1重量份；
优选地，所述组合物由聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和抗水解稳定剂组成；
优选地，在230℃和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸的复数黏度为90-1500Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸的熔体质量流动速率为15-45g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为10万-25万，优选为13万-20万；
优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体；
优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选地，所述抗水解稳定剂选自聚碳二亚胺和/或碳二亚胺，优选选自聚(N,N’-二环己基碳二亚胺)、聚(N,N’-二异丙基碳二亚胺)、聚(N,N’-二苯基碳二亚胺)、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺和N,N’-二苯基碳二亚胺中的至少一种。
4.一种聚乙醇酸纤维，其特征在于，所述聚乙醇酸纤维由权利要求1-3中任意一项所述的组合物依次经过熔融共混挤出、熔融纺丝、牵伸而得。
5.根据权利要求4所述的聚乙醇酸纤维，其中，所述聚乙醇酸纤维的直径为1-30μm，优选为5-25μm；线密度为70-120dtex，优选为75-110dtex；断裂强度≥3cN/dtex，优选为3-8cN/dtex；断裂伸长率为15-40％，优选为15-30％；水解降解率＜20％，优选为8-18％；取向度为88-95％，优选为90-95％。
6.一种聚乙醇酸纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1-3中任意一项所述的组合物进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，得到共混颗粒；
(3)将所述共混颗粒经单螺杆挤出机进行熔融纺丝，牵伸，得到聚乙醇酸纤维。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述熔融共混挤出的条件包括：温度为235-250℃，优选235-245℃；转速为60-130r/min，优选为80-100r/min；
优选地，在230℃和频率0.1rad/s下，所述共混颗粒的复数黏度为100-2000Pa·s，优选为160-1800Pa·s；在240℃和负荷2.16kg下，所述共混颗粒的熔体质量流动速率为10-40g/10min，优选为12-35g/10min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为235-250℃，优选235-245℃；纺丝速度为500-2000m/min，优选为800-1500m/min；
优选地，所述牵伸的倍数为2.5-5.5倍，优选为3-5.5倍。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)中所述混合之前，将所述聚乙醇酸进行第一干燥；
优选地，在步骤(3)中所述熔融纺丝之前，将所述共混颗粒进行第二干燥；
优选地，所述第二干燥后共混颗粒的含水量≤15ppm，优选为5-12ppm；
优选地，所述第一干燥和第二干燥的条件包括：温度为60-100℃，优选为70-90℃；时间为1-15h，优选为6-12h。
10.权利要求4或5所述的聚乙醇酸纤维和/或权利要求6-9中任意一项所述的方法制得的聚乙醇酸纤维在卫材用品、生物医疗中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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