CN114075331B - 聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用。所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂；相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1‑3重量份；所述环氧类扩链剂的用量为0.5‑1.5重量份；所述聚乙醇酸的重均分子量为5‑30万。聚乙醇酸组合物具有熔体强度高的优点，而且可以通过调整配方比例，实现组合物熔体强度的可控调节。本发明使用双螺杆挤出机实现所述聚乙醇酸组合物的制备，可操作性强，便于产业化应用。

Description

聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙醇酸是一种生物可降解聚合物，由于具有良好的生物降解性、较好的机械强度，绝佳的气体阻隔性能，可以应用到薄膜、纤维、包装容器、多层瓶和医疗缝合线各个领域。但是，PGA本身熔体强度不够高，加上熔融加工过程中热降解，导致其熔体黏度进一步降低，这将不利于后续应用，特别是发泡、吹膜、纺丝等工艺。比如，在发泡成型过程中，材料的熔体强度和熔体黏弹性至关重要，对PGA进行提高熔体强度的改性研究是很有必要的。
然而，由于聚乙醇酸为线性脂肪族聚酯，其熔体强度低，无法满足实际需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙醇酸熔体强度差的问题，提供一种聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用，该聚乙醇酸组合物具有熔体强度高的优点，而且可以通过调整配方比例，实现组合物熔体强度的可控调节。本发明使用双螺杆挤出机实现所述聚乙醇酸组合物的制备，可操作性强，便于产业化应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚乙醇酸组合物，其中，所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份，所述环氧类扩链剂的用量为0.5-1.5重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
本发明第二方面提供一种聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂分别干燥后、混合均匀，得到混合物；将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒，得到所述聚乙醇酸组合物。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的聚乙醇酸组合物。
本发明第四方面提供一种上述聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
本发明第五方面提供一种上述聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的聚乙醇酸组合物及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明中，本发明所提供的聚乙醇酸组合物包含多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂，二者能够相互配合实现对聚乙醇酸的改性，进而显著提高聚乙醇酸组合物的熔体强度；与此同时，多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂能够降低聚乙醇酸经双螺杆挤出机熔融挤出时的热降解，提高组合物的热稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚乙醇酸组合物，其中，所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份；所述环氧类扩链剂的用量为0.5-1.5重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
本发明所提供的聚乙醇酸组合物包含多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂，二者能够相互配合实现对聚乙醇酸的改性，进而显著提高聚乙醇酸组合物的熔体强度；与此同时，多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂能够降低聚乙醇酸经双螺杆挤出机熔融挤出时的热降解，提高组合物的热稳定性。
本发明中，采用重均分子量为5-30万的聚乙醇酸作为基础材料，与多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂相互配合获得的聚乙醇酸组合物具有优异的熔体强度和热稳定性，进一步，所述聚乙醇酸的重均分子量为10-15万时，组合物具有更为优异的性能。
本发明中，所述聚乙醇酸组合物中，聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂的用量满足上述限定时，能够得到具有优异熔体强度以及热稳定性的组合物。更进一步地，为了进一步改善聚乙醇酸组合物的综合性能，优选地，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-2重量份；所述环氧类扩链剂的用量为1-1.5重量份。
根据本发明，所述环氧类扩链剂与所述多异氰酸酯类化合物的重量比为1-3:1。
本发明中，发明人研究发现，当多异氰酸酯类化合物与环氧类扩链剂的重量比为1-3:1时，通过多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂与聚乙醇酸的端基反应，形成长链支化结构，使得由此获得的组合物具有优异的熔体强度以及热稳定性。
进一步地，所述多异氰酸酯类化合物与所述环氧类扩链剂的重量比为1-2:1时，组合物具有更为优异的性能。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，所述环氧类扩链剂为含有3-9个环氧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物。例如，所述环氧类扩链剂为ADR系列的环氧类扩链剂。
根据本发明，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸组合物的熔体流动速率≤3g/10min，优选为0.1-2.5g/10min。
本发明中，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000方法测得。
根据本发明，在230℃和0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物的熔体黏度＞10000Pa·s，优选为10000-40000Pa·s。
本发明中，所述聚乙醇酸组合物的熔体黏度采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s。
本发明第二方面提供一种聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂分别干燥后、混合均匀，得到混合物；将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒，得到所述聚乙醇酸组合物。
本发明中，采用双螺杆挤出机对包含聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂的混合物进行熔融挤出，在双螺杆挤出机的作用下，多异氰酸酯类化合物与环氧类扩链剂能够与聚乙醇酸发生化学反应，由此实现对聚乙醇酸的改性，进而使得制得的聚乙醇酸组合物具有优异的熔体强度高以及热稳定性。
根据本发明，所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万，优选为10-15万。
根据本发明，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份，优选为1-2重量份。
根据本发明，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述环氧类扩链剂的用量为0.5-1.5重量份，优选为1-1.5重量份。
根据本发明，所述环氧类扩链剂与所述多异氰酸酯类化合物的重量比为1-3:1。
本发明中，发明人研究发现，当多异氰酸酯类化合物与环氧类扩链剂的重量比为1-3:1时，多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂能够与聚乙醇酸的端基反应，形成长链支化结构，由此获得的组合物具有优异的熔体强度以及热稳定性好。
进一步地，所述多异氰酸酯类化合物与所述环氧类扩链剂的重量比为1-2:1时，组合物具有更为优异的性能。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，所述环氧类扩链剂为含有3-9个环氧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物。例如，所述环氧类扩链剂为ADR系列的环氧类扩链剂。
本发明中，发明人研究发现，对聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂进行干燥处理后，能够减少原料中的水分导致包含聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂的混合物在挤出时发生水解。
本发明中，发明人对熔融共混的条件进行了研究，研究发现，采用双螺杆挤出机进行熔融挤出时，双螺杆挤出机各段温度依次为：第一段温度TS1(加料口)为220-230℃；第二段温度TS2至第九段温度TS9为230-240℃；第十段温度TS10(模头)为210-220℃；挤出机的转速为60-130r/min时，能够降低挤出过程中聚乙醇酸的降解，避免了制得的聚乙醇酸组合物性能的变劣。
更进一步地，优选地，双螺杆挤出机各段温度依次为：第一段温度TS1(加料口)为220-225℃；第二段温度TS2至第九段温度TS9为235-240℃；第十段温度TS10(模头)为210-215℃；挤出机的转速为80-100r/min时，由此获得的聚乙醇酸组合物具有更为优异的性能。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的聚乙醇酸组合物。
本发明中，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸组合物的熔体流动速率≤3g/10min，优选为0.1-2.5g/10min；在230℃和0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物的熔体黏度＞10000Pa·s，优选为10000-40000Pa·s。
本发明中，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000方法测得。
本发明中，所述聚乙醇酸组合物的熔体黏度采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s。
本发明第四方面提供上述聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
本发明第五方面提供上述聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
聚乙醇酸组合物的5重量％失重温度采用TG热失重方法测得；
聚乙醇酸组合物的熔体流动速率采用GB/T 3682-2000方法测得；
聚乙醇酸组合物的熔体黏度采用旋转流变频率扫描测得，测试条件为：温度230℃，应变2％，扫描频率0.1-100rad/s；
聚乙醇酸A，重均分子量为13万，商购；
聚乙醇酸B，重均分子量为9万，商购；
聚乙醇酸C，重均分子量为4万，商购；
环氧类扩链剂I为：牌号ADR-4468，环氧当量310g/mol，分子量(Mw)7250；
环氧类扩链剂II为：号ADR-4400，环氧当量485g/mol，分子量(Mw)7100；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
将100重量份聚乙醇酸A、3重量份多异氰酸酯类化合物(MDI)、1重量份环氧类扩链剂I(ADR-4468)干燥(50℃，10h)后混合均匀；将上述混合物用双螺杆挤出机熔融共混(TS1:220℃；TS2-TS9：235℃；TS10:210℃)，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物A1。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为1.4g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为13900Pa·s，5重量％失重温度为325℃。
实施例2
将100重量份聚乙醇酸A、1.25重量份多异氰酸酯类化合物(MDI)、1重量份环氧类扩链剂(ADR-4468)干燥(50℃，10h)后混合均匀；将上述混合物用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物A2。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为0.9g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为14500Pa·s，5重量％失重温度为326℃。
实施例3
将100重量份聚乙醇酸A、1.5重量份多异氰酸酯类化合物(MDI)、1.5重量份环氧类扩链剂(ADR-4468)干燥后混合均匀；将上述混合物用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物A3。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为0.1g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为30000Pa·s，5重量％失重温度为326℃。
实施例4
将100重量份聚乙醇酸A、1重量份多异氰酸酯类化合物(MDI)、0.5重量份环氧类扩链剂(ADR-4468)干燥后混合均匀；将上述混合物用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物A4。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为2.6g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为10500Pa·s，5重量％失重温度为324℃。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用聚乙醇酸B替换聚乙醇酸A。其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为3g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为10100Pa·s，5重量％失重温度为325℃。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：多异氰酸酯类化合物与环氧类扩链剂的重量比为6:1。其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为2.9g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为10110Pa·s，5重量％失重温度为331℃。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：双螺杆挤出机熔融挤出的温度不同。其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为1.3g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为14000Pa·s，5重量％失重温度为326℃。
实施例8
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用的是环氧类扩链剂II(ADR-4400)替换环氧类扩链剂I(ADR-4468)。其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为2.3g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为10220Pa·s，5重量％失重温度为325℃。
对比例1
将100重量份聚乙醇酸干燥后用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸D1。
其中，制备工艺条件如表2所示。
经测试，聚乙醇酸的熔体流动速率为32g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为320Pa·s，5重量％失重温度为317℃。
对比例2
按照对比例1的方法制备聚乙醇酸，不同的是：采用聚乙醇酸B代替聚乙醇酸A。
经测试，聚乙醇酸的熔体流动速率为60g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为200Pa·s,5重量％失重温度为315℃。
对比例3
按照对比例1的方法制备聚乙醇酸，不同的是：采用聚乙醇酸C代替聚乙醇酸A。
经测试，聚乙醇酸的熔体流动速率为240g/10min，熔体黏度(230℃，应变2％，0.1rad/s)为45Pa·s,5重量％失重温度为310℃。
对比例4
将100重量份聚乙醇酸A、3重量份多异氰酸酯类化合物干燥后混合均匀；将上述混合物用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为13.3g/10min，熔体黏度为1850Pa·s，5重量％失重温度为336℃。
对比例5
将100重量份聚乙醇酸A、1.5重量份环氧类扩链剂干燥后混合均匀；将上述混合物用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到聚乙醇酸组合物D3。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为8.7g/10min，熔体黏度为1950Pa·s，5重量％失重温度为321℃。
对比例6
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：采用聚乙醇酸C代替聚乙醇酸A。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为55g/10min，熔体黏度为280Pa·s，5重量％失重温度为315℃。
对比例7
按照实施例1的方法制备聚乙醇酸组合物，不同的是：聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂的用量与实施例1不同。
其中，组合物的配方如表1所示，组合物的制备工艺条件如表2所示。
经测试，组合物的熔体流动速率为10g/10min，熔体黏度为1590Pa·s，5重量％失重温度为320℃。
表1
Figure BDA0002640170230000111
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Figure BDA0002640170230000121
表2
Figure BDA0002640170230000122
通过实施例对比例结果可以看出，采用本发明多异氰酸酯类类化合物与环氧类扩链剂相配合对聚乙醇酸进行改性的实施例熔体流动速率降至＜3g/10min，熔体黏度提高至＞10000Pa·s，同时热稳定性也有一定程度提高，由此获得的聚乙醇酸组合物的综合性能得到显著改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种聚乙醇酸组合物，其中，所述组合物包括聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份；所述环氧类扩链剂的用量为0.5-1.5重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为9-15万；
所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；
所述环氧类扩链剂为含有3-9个环氧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-2重量份；所述环氧类扩链剂的用量为1-1.5重量份。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为10-15万。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯类化合物与所述环氧类扩链剂的重量比为1-3:1。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯类化合物与所述环氧类扩链剂的重量比为1-2:1。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸组合物的熔体流动速率≤3g/10min；在230℃和0.1rad/s下，所述聚乙醇酸组合物的熔体黏度＞10000Pa·s。
8.一种聚乙醇酸组合物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将聚乙醇酸、多异氰酸酯类化合物和环氧类扩链剂分别干燥后、混合均匀，得到混合物；将所述混合物经双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒，得到所述聚乙醇酸组合物；
相对于100重量份聚乙醇酸，所述环氧类扩链剂的用量为0.5-1.5重量份；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份；
所述聚乙醇酸的重均分子量为9-15万；
所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；
所述环氧类扩链剂为含有3-9个环氧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，相对于100重量份聚乙醇酸，所述环氧类扩链剂的用量为1-1.5重量份；
相对于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-2重量份。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯类化合物与所述环氧类扩链剂的重量比为1-3:1。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯类化合物与所述环氧类扩链剂的重量比为1-2:1。
12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为10-15万。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
14.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述熔融挤出中，双螺杆挤出机各段温度依次为：第一段温度TS1为220-230℃；第二段温度TS2至第九段温度TS9为230-240℃；第十段温度TS10为210-220℃。
15.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述熔融挤出中，挤出机的转速为60-130r/min。
16.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述熔融挤出中，挤出机的转速为80-100r/min。
17.由权利要求8-16中任意一项所述的方法制得的聚乙醇酸组合物。
18.一种权利要求1-7和权利要求17中任意一项所述的聚乙醇酸组合物在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
19.一种权利要求1-7和权利要求17中任意一项所述的聚乙醇酸组合物在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
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