CN115322538A - 增强型改性聚乙醇酸用组合物、增强型改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙醇酸改性领域，公开了增强型改性聚乙醇酸用组合物、增强型改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。该组合物中含有40‑90重量份的聚乙醇酸、10‑60重量份的无机填充材料和0.5‑10重量份的相容剂；其中，所述无机填充材料选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、粉煤灰、二氧化硅、碳酸钙和滑石中的至少一种；所述相容剂选自环氧类化合物、马来酸酐类聚合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。采用本发明的组合物，通过特定组成和含量的组分之间的彼此配合，使得得到的增强型改性聚乙醇酸材料兼具良好的弯曲性能和拉伸性能，力学综合性能优异，可满足3D打印、压力支撑球对材料力学性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙醇酸改性领域，具体涉及一种增强型改性聚乙醇酸用组合物、增强型改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)是一种生物可降解聚合物，为目前可降解材料的研究热点，利用聚乙醇酸制备的聚乙醇酸材料的弯曲强度和拉伸强度高于一般树脂如聚丙烯(PP)，有望用于制造压力支撑球或应用在3D打印领域。但是，由于3D打印、压力支撑球对材料力学性能的要求比较高，聚乙醇酸材料在制备时往往需要添加无机填充材料，而聚乙醇酸与无机填充材料之间的相容性一般比较差，使得聚乙醇酸材料的综合力学性能难以满足3D打印、压力支撑球对材料力学性能的要求。
CN104684997A公开了一种聚乙醇酸树脂组合物，含有30-90质量％聚乙醇酸树脂以及70-10质量％无机填充材料。在水中以120℃浸泡3个小时之后，聚乙醇酸树脂的质量减少率在20％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上。兼具耐热性、水解性和机械性能的改进。但是该聚乙醇酸树脂组合物并未解决聚乙醇酸与无机填充材料之间的相容性问题。
CN107903599A公开了一种聚乙醇酸树脂挤出复合材料，含有60-80wt％聚乙醇酸树脂、5-10wt％无机填料和15-30wt％的增强材料。无机填料为纳米级的二氧化硅和石英粉末；增强材料为碳纤维、陶瓷纤维或玻璃纤维。该复合材料解决了聚乙醇酸成型加工技术的不足，提高了材料的致密性，能够保持机械强度。但是制备该复合材料需要先对无机填料和增强纤维进行表面处理再密炼挤出成型，表面处理工艺非常复杂，且需用到多种溶剂，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中聚乙醇酸材料存在的力学性能差的问题，提供一种增强型改性聚乙醇酸用组合物、增强型改性聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种增强型改性聚乙醇酸用组合物，该组合物含有40-90重量份的聚乙醇酸、10-60重量份的无机填充材料和0.5-10重量份的相容剂；
其中，所述无机填充材料选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、粉煤灰、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、云母和滑石中的至少一种；所述相容剂选自环氧类化合物、马来酸酐类聚合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备增强型改性聚乙醇酸材料的方法，包括：将前述组合物中的各组分混合后进行熔融共混和挤出造粒，得到增强型改性聚乙醇酸材料。
本发明第三方面提供由前述方法制得的增强型改性聚乙醇酸材料。
本发明第四方面提供前述增强型改性聚乙烯醇材料在3D打印、压裂支撑球中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
采用本发明的组合物，通过特定组成和含量的组分之间的彼此配合，使得得到的增强型改性聚乙醇酸材料加工性能好，兼具良好的弯曲性能和拉伸性能，力学综合性能优异，可满足3D打印、压力支撑球对材料力学性能的要求。
附图说明
图1是实施例1制得的增强型改性聚乙醇酸材料的SEM图；
图2是对比例2制得的增强型改性聚乙醇酸材料的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种增强型改性聚乙醇酸用组合物，所述组合物含有40-90重量份的聚乙醇酸、10-60重量份的无机填充材料和0.5-10重量份的相容剂；
其中，所述无机填充材料选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、粉煤灰、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、云母和滑石中的至少一种；所述相容剂选自环氧类化合物、马来酸酐类聚合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
其中，本发明的发明人经过研究发现，相容剂的添加可以改善聚乙醇酸与无机填充材料之间的相容性，增大利用增强型改性聚乙醇酸用组合物制备得到的增强型改性聚乙醇酸材料的力学性能，使得增强型改性聚乙醇酸材料兼具良好的弯曲性能和拉伸性能，弹性模量在8GPa以上、弯曲强度≥150MPa，同时拉伸强度≥110MPa。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述组合物含有50-80重量份的聚乙醇酸、20-50重量份的无机填充材料和2-8重量份的相容剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为10万-30万g/mol，优选为15万-30万g/mol；在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-80g/10min，优选为10-60g/10min。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维的弹性模量≥50GPa，拉伸强度≥1000MPa；所述粉煤灰、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、云母和滑石的粒径≤10μm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述无机填充材料选自玻璃纤维和/或碳纤维。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述环氧类化合物选自苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甘油酯中的至少一种，优选为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述马来酸酐类聚合物为马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐聚烯烃共聚物，优选为马来酸酐聚烯烃共聚物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为0.2-5wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述马来酸酐聚烯烃共聚物具有式I所示结构：
其中，R为H、C1-C6的烷基、苯基或者C1-C6的烷氧基，马来酸酐聚烯烃共聚物的重均分子量为4000-7000g/mol。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述异氰酸酯类化合物为多异氰酸酯类化合物，选自甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和聚异氰酸酯(PMDI)中的至少一种，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述相容剂为异氰酸酯类化合物。
本发明第二方面提供一种制备增强型改性聚乙醇酸材料的方法，包括：将前述组合物中的各组分混合后进行熔融共混和挤出造粒，得到增强型改性聚乙醇酸材料。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述熔融共混的条件包括：温度为230-240℃，优选为235-240℃。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述挤出造粒的条件包括：挤出转速为60-150r/min，优选为80-120r/min。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行。
本发明中，本发明的发明人发现采用上述条件对增强型聚乙醇酸组合物进行熔融共混和挤出造粒时，能够避免挤出过程中聚乙醇酸的降解，进一步改善得到的增强型改性聚乙醇酸材料的综合力学性能。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述方法还包括在进行熔融共混和挤出造粒前，先将所述组合物中的各组分进行干燥处理，然后在进行所述熔融共混和挤出造粒。其中，本发明对干燥不做特殊限定，可以在60-120℃下干燥1-3h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述方法包括：将所述组合物中的各组分进行干燥处理，然后将各组分混合均匀，再在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出造粒，得到增强型改性聚乙醇酸材料。
本发明第三方面提供由本发明第二方面所述的方法制得的增强型改性聚乙醇酸材料。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述增强型改性聚乙烯醇材料的弹性模量为≥8GPa，弯曲强度为≥150MPa，拉伸强度为≥110MPa。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述增强型改性聚乙烯醇材料的弯曲模量为8-40GPa，弯曲强度为150-500MPa，拉伸强度为110-400MPa；进一步优选地，所述增强型改性聚乙烯醇材料的弹性模量为9-35GPa，弯曲强度为200-450MPa，拉伸强度为120-350MPa。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述增强型改性聚乙烯醇材料具有良好的加工性能，进一步优选具有优异的加工性能。
本发明第四方面提供本发明第三方面所述的增强型改性聚乙烯醇材料在3D打印、压力支撑球中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为商购。
聚乙烯醇酸(PGA)：由上海浦景化工技术有限公司提供，其中；PGA-1：重均分子量20万，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为45.0g/10min；PGA-2：重均分子量为15万，在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为64.0g/10min；
玻璃纤维(弹性模量65-85GPa，抗拉强度1000-3000MPa)和碳纤维(弹性模量350-700GPa，抗拉强度2000-2800MPa)均购买自川维新材料有限公司；滑石(粒径为1.5μm)购自连云港瑞创新材料有限公司。
相容剂：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯，购自巴斯夫，牌号为ADR-4468；二苯基甲烷二异氰酸酯MDI购自伊诺凯；马来酸酐聚烯烃共聚物(R为苯基)购自宇硕新材料科技有限公司，重均分子量为5500g/mol，牌号为SMA1000。
以下实施例和对比例中，涉及性能通过如下方法测试得到。
(1)熔体流动速率：采用GB/T 3682-2000方法测得；
(2)弯曲性能：根据GB/T 1843-2008测试，至少测试5个样品，取平均值。
(3)拉伸性能：根据GB/T 16421-1996测试注塑小样条拉伸性能，至少测试5个样品，取平均值。
实施例1
先将聚乙醇酸、无机填充材料和相容剂进行干燥处理，然后混合均匀，放入双螺杆挤出机中在温度为235℃，转速为100rpm的条件下进行熔融共混，挤出造粒，得到增强型改性聚乙醇酸材料。
其中，实施例1中聚乙醇酸、无机填充材料和相容剂的类型和用量如表1所示，得到的增强型改性聚乙醇酸材料的测试结果如表2所示。
实施例2-8
与实施例1相似，区别在于实施例2-8中聚乙醇酸、无机填充材料和相容剂的类型和用量如表1所示，得到的增强型改性聚乙醇酸材料的测试结果如表2所示。
对比例1-3
与实施例1相似，区别在于：对比例1-3中聚乙醇酸、无机填充材料和相容剂的类型和用量如表1所示，得到的增强型改性聚乙醇酸材料的测试结果如表2所示。
表1(重量份)
表2
通过上述结果能够看出，采用本发明的组合物，通过特定组成和含量的组分之间的彼此配合，得到的增强型改性聚乙醇酸材料加工性能好，兼具良好的弯曲性能和拉伸性能，力学综合性能优异。
测试例1
对实施例1和对比例2所得到的增强型改性聚乙醇酸材料进行扫描电镜表征，仪器为Nova Nano SEM 450，样品经液氮冷冻后脆断，断面喷碳后观察纤维与树脂基体的粘结情况，放大倍数为10000倍，结果分别如图1和图2所示。其中，由图2可以看出，PGA与玻璃纤维纤维相容性较差，纤维表面十分光滑，无PGA黏附。由图1可以看出，纤维表面有PGA黏附，相容剂MDI的加入，能够明显改善二者的相容性，增强二者之间的结合力，提升材料的力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种增强型改性聚乙醇酸用组合物，其特征在于，该组合物含有40-90重量份的聚乙醇酸、10-60重量份的无机填充材料和0.5-10重量份的相容剂；
其中，所述无机填充材料选自碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、粉煤灰、二氧化硅、碳酸钙和滑石中的至少一种；所述相容剂选自环氧类化合物、马来酸酐类聚合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中，所述组合物含有50-80重量份的聚乙醇酸、20-50重量份的无机填充材料和2-8重量份的相容剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为10万g/mol-30万g/mol，优选为15万g/mol-30万g/mol；
优选地，所述聚乙醇酸在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-80g/10min，优选为10-60g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧类化合物选自苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油酯、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甘油酯中的至少一种；
优选地，所述马来酸酐类聚合物为马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐聚烯烃共聚物；
优选地，所述异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种。
5.一种制备增强型改性聚乙醇酸材料的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-5中任意一项所述的组合物中的各组分混合后进行熔融共混和挤出造粒，得到增强型改性聚乙醇酸材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔融共混的条件包括：温度为230-240℃，优选为235-240℃；
优选地，所述挤出造粒的条件包括：挤出转速为60-150r/min，优选为80-120r/min。
7.一种由权利要求5或6所述的方法制备得到的增强型改性聚乙醇酸材料。
8.根据权利要求7所述的材料，其中，所述增强型改性聚乙烯醇材料的弹性模量≥8GPa，弯曲强度≥150MPa，拉伸强度≥110MPa。
9.根据权利要求7所述的材料，其中，所述增强型改性聚乙烯醇材料的弹性模量为8-40GPa，弯曲强度为150-500MPa，拉伸强度为110-400MPa。
10.权利要求7-9中任意一项所述的增强型改性聚乙烯醇材料在3D打印、压力支撑球中的应用。
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