CN114349922A - 一种柔性双重固化树脂组合物及其成型体的制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明是一种柔性双重固化树脂组合物及其成型体的制备方法，该组合物包括如下组分；a.聚氨酯预聚体；b.含氮杂环丙烯酸化合物；c.扩链剂；其中：聚氨酯预聚体a所含的‑NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b的摩尔比为0.98～1.02，聚氨酯预聚体a所含的‑NCO基团与扩链剂c所含的‑OH基团的摩尔比为0.98～1.02。本发明组合物可用于制备较高的精度和复杂程度成型品，通过光、热双重固化后获得的成型品具备成型效果、柔韧性、综合性能均佳的特质。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性双重固化树脂组合物，属于高分子材料领域，具体涉及一种可在光、热条件下固化的柔性聚氨酯组合物。
背景技术
光、热固化成型技术是一种高效、环保、节能优质的材料成型技术，包括光固化成型技术(Stereo lithography Apparatus，SLA或Digital Light Processing，DLP)、分层实体制造技术(Laminated Object Manufacturing，LOM)、选择性激光烧技术(SelectiveLaser Sintering，SLS)和熔融沉积成型技术(Fused Deposition Manufacturing，FDM)等。通过采用紫外光固化或者热熔融后冷却固化方式，以逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，不但克服了传统减材制造产生的损耗，而且使得产品制造更加智能化、精准化和高效化。
固化成型材料是光、热固化成型技术的物质基础，但目前也是限制该技术进一步发展的技术瓶颈。例如，SLA或DLP技术一般采用可自由基聚合的低聚物添加光引发剂后，在紫外光照下快速固化，逐层堆积成型，然而，传统光固化成型材料易脆且力学性能差，限制其使用范围，若提高主树脂量，又导致体系粘度过大影响成型精度；FDM技术所使用的成型材料通常为热塑性高分子材料，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚碳酸酯、聚苯砜、热塑性聚氨酯等，但其存在热收缩性较大，影响成品精度，成品效果不够稳定；SLS技术虽然可以制造出较为精确的模型和原形，但是可以用于激光烧结的成型材料十分有限，基本为包括尼龙、聚苯乙烯等刚性聚合物，烧结得到的均为刚性制品，硬度大、柔性差。
发明内容
技术问题：为解决上述存在的技术缺陷，本发明目的是提供一种柔性双重固化树脂组合物，尤其是可在紫外光和热条件下同时固化的聚氨酯组合物，并由该组合物得到的成型品的方法。本发明组合物可用于制备较高的精度和复杂程度成型品，通过光、热双重固化后获得的成型品具备成型效果、柔韧性、综合性能均佳的特质。
技术方案：本发明的一种柔性双重固化树脂组合物包括如下组分；
a.聚氨酯预聚体；
b.含氮杂环丙烯酸化合物；
c.扩链剂；
其中：
聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b的摩尔比为0.98～1.02，聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与扩链剂c所含的-OH基团的摩尔比为0.98～1.02。
其中，
所述的聚氨酯预聚体a通过多异氰酸酯、多元醇反应得到，其中，基于聚氨酯预聚体a的总质量来计算，聚氨酯预聚体的-NCO基团质量含量为0.5～15％。
所述的多异氰酸酯至少含有一种芳香族多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯；所述的芳香族多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯PAPI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上；
所述的脂肪族多异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、三甲基-1.6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
所述的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种以上，分子量为200～10000，官能度为2～3。
所述的含氮杂环丙烯酸化合物b通过含羟基的氮杂环物质与含丙烯酸结构的单体反应得到；
所述的含羟基的氮杂环物质与含丙烯酸结构的单体的摩尔比为0.98～1.02。
所述的含羟基的氮杂环物质选自含羟基基团的含氮脂杂环，包括羟基哌啶、2-甲基-4-羟基哌啶、4-羟基哌-4-羧酸草酸甲酯、4-苯基-4-羟基哌啶、4-苄基-4羟基哌啶、3-甲基-3-羟基哌啶、3-羟基哌啶-3-甲酸乙酯、5-乙基-4-羟基哌啶-2-酮以及其异构体中的一种及以上。
所述的含丙烯酸结构的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸以及其异构体的一种及以上。
所述的扩链剂c选自C2～C6的二元醇或C2～C14的二元胺中的至少一种。
所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(DMDC)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)中的一种以上。
所述的柔性双重固化树脂组合物还可添加活性稀释剂、助剂；
所述的活性稀释剂为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸13至18烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸吡咯烷酮酯、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、己二醇二丙烯酸酯HDDA或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯PEG-DMA中的一种以上，以及其它(甲基)丙烯酸酯类单体；
所述的助剂为增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗水解剂、副反应阻止剂中的一种及以上。
本发明的一种柔性双重固化树脂组合物成型体的制备方法为，
含氮杂环丙烯酸化合物b的制备：将摩尔比为0.98～1.02的含羟基的氮杂环物质与含丙烯酸结构的单体加入反应容器中，在浓酸的存在下，反应得到含氮杂环丙烯酸化合物b；
将聚氨酯预聚体a和含氮杂环丙烯酸化合物b，按照聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b的摩尔比为0.98～1.02，在任选的活性稀释剂、光引发剂和/或助剂在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与扩链剂，按照聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与扩链剂所含的-OH基团的摩尔比为0.98～1.02在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于80℃以上的温度下进行热固化，最终获得柔性双重固化树脂组合物成型体。
本发明的柔性双重固化树脂组合物通过光固化和热固化双重固化技术获得的成型品，可用于鞋底、涂料、防护用品和缓冲件等。
有益效果：本发明的树脂组合物具备光固化、热固化双重固化得到成型品，树脂的光固化反应时活性更高，材料更易成型且曝光时间更短，更有利于后期热固化时，分子链运动能力更强，赋予材料更优异的机械性能。
产品克服了目前常规光固化材料初始强度低、柔性差的缺陷，其极限成型报告时间得到的显著缩短的前提下，材料的拉伸强度、撕裂强度均十分优异，令人意外的是，成型品表现出同样优异的柔性，其伸长率远高于常规固化成型材料且硬度可控、成型效果好，此外，本柔性光固化材料具有快速成型、低能耗和快熟化的特点。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
作为示例的，本发明的聚氨酯预聚体(a)采用如下步骤的制备：
聚氨酯预聚体a1：将300重量份的HMDI和700重量份聚四氢呋喃醚多元醇PTMEG(数均分子量2000)加入反应容器中，在70-90℃反应1.5-2.5h，得到NCO wt％为7％的聚氨酯预聚体a1。
聚氨酯预聚体a2：将150重量聚的TDI和850重量份聚聚己二酸丁二醇酯多元醇PBA-2000(数均分子量2000)加入反应容器中，在70-90℃反应1.5-2.5h，得到NCO wt％为12％的聚氨酯预聚体a2。
聚氨酯预聚体a3：将450重量份的IPDI和550重量份聚丙二醇PPG(数均分子量1000)加入反应容器中，在70-90℃反应1.5-2.5h，得到NCO wt％为4％的聚氨酯预聚体a3。
作为示例的，本发明的含氮杂环丙烯酸衍生物(b)采用如下步骤的制备：
氮杂环丙烯酸化合物b1：将等摩尔量的丙烯酸逐滴滴入装有4-羟基哌啶的四口烧瓶中，滴入50ppm的浓硫酸，在100-120℃下反应4h，蒸馏出合成过程中产生的水分，最后得到氮杂环丙烯酸衍生物b1。
氮杂环丙烯酸化合物b2：将等摩尔量的甲基丙烯酸逐滴滴入装有3-甲基-3-羟基哌啶的四口烧瓶中，滴入50ppm的浓硫酸，在100-120℃下反应4h，蒸馏出合成过程中产生的水分，最后得到氮杂环丙烯酸衍生物b2。
氮杂环丙烯酸化合物b3：将等摩尔量的丙烯酸逐滴滴入装有3-甲基-3-羟基哌啶的四口烧瓶中，滴入50ppm的浓硫酸，在100-120℃下反应4h，蒸馏出合成过程中产生的水分，最后得到氮杂环丙烯酸衍生物b3。
丙烯酸化合物b4：将等摩尔量的丙烯酸逐滴滴入装有叔丁基乙醇胺的四口烧瓶中，滴入50ppm的浓硫酸，在100-120℃下反应4h，蒸馏出合成过程中产生的水分，最后得到丙烯酸化合物b4。
丙烯酸化合物b5：将等摩尔量的甲基丙烯酸逐滴滴入装有叔丁基乙醇胺的四口烧瓶中，滴入50ppm的浓硫酸，在100-120℃下反应4h，蒸馏出合成过程中产生的水分，最后得到丙烯酸化合物b5。
作为示例的，本发明采用的扩链剂包括DMDC、DETDA中的一种及以上。
作为示例的，本发明采用的活性稀释剂包括TMPTA、PEG600DMA中的一种及以上。
作为示例的，本发明采用的光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)；
作为示例的，本发明的柔性双重固化树脂组合物成型体采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体(a)和含氮杂环丙烯酸化合物(b)，按照聚氨酯预聚体(a)所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物(b)的摩尔比为1.00，加入30-75％的活性稀释剂、0.05-0.2％的光引发剂在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
其中，上述活性稀释剂、光引发剂的添加量均基于所获得的柔性双重固化树脂组合物的总质量来计算；
将组合物A与扩链剂，按照聚氨酯预聚体(a)所含的-NCO基团与扩链剂所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于80-100℃的温度下进行热固化8h，最终获得柔性双重固化树脂组合物成型体。
实施例1
柔性双重固化树脂组合物成型体1采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体a1和含氮杂环丙烯酸化合物b1，按照聚氨酯预聚体a1所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b1的摩尔比为1.00，加入42％的TMPTA、0.16％的TPO在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与DMDC，按照聚氨酯预聚体a1所含的-NCO基团与DMDC所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于80℃的温度下进行热固化8h，最终获得柔性双重固化树脂组合物成型体1。
实施例2
柔性双重固化树脂组合物成型体2采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体a2和含氮杂环丙烯酸化合物b2，按照聚氨酯预聚体a2所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b2的摩尔比为1.00，加入42％的TMPTA、0.06％的TPO在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与DETDA，按照聚氨酯预聚体a2所含的-NCO基团与DETDA所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于100℃的温度下进行热固化8h，最终获得柔性双重固化树脂组合物成型体2。
实施例3
柔性双重固化树脂组合物成型体3采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体a3和含氮杂环丙烯酸化合物b3，按照聚氨酯预聚体a3所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b3的摩尔比为1.00，加入43％的PEG600DMA、0.17％的TPO在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与DMDC，按照聚氨酯预聚体a3所含的-NCO基团与DMDC所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于100℃的温度下进行热固化8h，最终获得柔性双重固化树脂组合物成型体3。
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加含氮杂环丙烯酸化合物b1，其他条件与实施例1相同，所获得的树脂无法光固化成型得到成型品。
对比例2
对比树脂组合物成型体1采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体a3和甲基丙烯酸羟乙酯，按照聚氨酯预聚体a3所含的-NCO基团与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.00，加入43％的PEG600DMA、0.17％的TPO在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与DMDC，按照聚氨酯预聚体a3所含的-NCO基团与DMDC所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于100℃的温度下进行热固化8h，最终获得对比树脂组合物成型体1。
对比例3
对比树脂组合物成型体2采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体a1和丙烯酸化合物b4，按照聚氨酯预聚体a1所含的-NCO基团与丙烯酸化合物b4的摩尔比为1.00，加入42％的TMPTA、0.16％的TPO在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与DMDC，按照聚氨酯预聚体a1所含的-NCO基团与DMDC所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于80℃的温度下进行热固化8h，最终获得对比树脂组合物成型体2。
对比例4
对比树脂组合物成型体3采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体a3和丙烯酸化合物b5，按照聚氨酯预聚体a3所含的-NCO基团与丙烯酸化合物b5的摩尔比为1.00，加入43％的PEG600DMA、0.17％的TPO在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与DMDC，按照聚氨酯预聚体a3所含的-NCO基团与DMDC所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于110℃的温度下进行热固化8h，最终获得对比树脂组合物成型体3。
对比例5
对比树脂组合物成型体4采用如下步骤的制备：
将聚氨酯预聚体a2和苯酚，按照聚氨酯预聚体a2所含的-NCO基团与苯酚的摩尔比为1.00，加入42％的TMPTA、0.06％的TPO在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与DETDA，按照聚氨酯预聚体a2所含的-NCO基团与DETDA所含的-OH基团的摩尔比为1.00在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；
将预成品置于160℃的温度下进行热固化8h，最终获得对比树脂组合物成型体4。
记录上述实施例1-3，对比例2-5的树脂在光固化成型的极限成型曝光时间以及将所得到的树脂的成型体进行相关性能测试，如下表：
极限成型曝光时间：打印过程中保证产品外观成型(无缺口，无断裂)良好且无过度曝光(即清晰度良好)的最短时间，测试方法为在相同的打印条件下，从小到大以秒为单位分别取20个曝光时间进行测试，确认产品成型良好且无过爆现象的最短曝光时间即为极限曝光时间；
拉伸强度：GB/T 528-2009；
伸长率：GB/T 528-2009；
撕裂强度：GB/T 529-2008；
硬度：GB/T 531.1-2008；
成型品效果：测试样品与标准样品进行质量对比，质量误差在2％以内为优，2-5％位合格，＞5％位不合格。
Claims (11)
1.一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于该组合物包括如下组分；
a.聚氨酯预聚体；
b.含氮杂环丙烯酸化合物；
c.扩链剂；
其中：
聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b的摩尔比为0.98～1.02，聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与扩链剂c所含的-OH基团的摩尔比为0.98～1.02。
2.根据权利要求1所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体a通过多异氰酸酯、多元醇反应得到，其中，基于聚氨酯预聚体a的总质量来计算，聚氨酯预聚体的-NCO基团质量含量为0.5～15％。
3.根据权利要求2所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯至少含有一种芳香族多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯；所述的芳香族多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯PAPI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上；
所述的脂肪族多异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、三甲基-1.6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
4.根据权利要求2所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种以上，分子量为200～10000，官能度为2～3。
5.根据权利要求1所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的含氮杂环丙烯酸化合物b通过含羟基的氮杂环物质与含丙烯酸结构的单体反应得到；
所述的含羟基的氮杂环物质与含丙烯酸结构的单体的摩尔比为0.98～1.02。
6.根据权利要求5所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的含羟基的氮杂环物质选自含羟基基团的含氮脂杂环，包括羟基哌啶、2-甲基-4-羟基哌啶、4-羟基哌-4-羧酸草酸甲酯、4-苯基-4-羟基哌啶、4-苄基-4羟基哌啶、3-甲基-3-羟基哌啶、3-羟基哌啶-3-甲酸乙酯、5-乙基-4-羟基哌啶-2-酮以及其异构体中的一种及以上。
7.根据权利要求5所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的含丙烯酸结构的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸以及其异构体的一种及以上。
8.根据权利要求1所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的扩链剂c选自C2～C6的二元醇或C2～C14的二元胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(DMDC)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的一种柔性双重固化树脂组合物，其特征在于，所述的柔性双重固化树脂组合物还可添加活性稀释剂、助剂；
所述的活性稀释剂为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸13至18烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸吡咯烷酮酯、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、己二醇二丙烯酸酯HDDA或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯PEG-DMA中的一种以上，以及其它(甲基)丙烯酸酯类单体；
所述的助剂为增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗水解剂、副反应阻止剂中的一种及以上。
11.一种如权利要求1所述的一种柔性双重固化树脂组合物成型体的制备方法，其特征在于，
含氮杂环丙烯酸化合物b的制备：将摩尔比为0.98～1.02的含羟基的氮杂环物质与含丙烯酸结构的单体加入反应容器中，在浓酸的存在下，反应得到含氮杂环丙烯酸化合物b；
将聚氨酯预聚体a和含氮杂环丙烯酸化合物b，按照聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与含氮杂环丙烯酸化合物b的摩尔比为0.98～1.02，在任选的活性稀释剂、光引发剂和/或助剂在常温下搅拌混合后，得到组合物A；
将组合物A与扩链剂，按照聚氨酯预聚体a所含的-NCO基团与扩链剂所含的-OH基团的摩尔比为0.98～1.02在常温下搅拌混合后，采用光固化成型技术制备得到预成品；将预成品置于80℃以上的温度下进行热固化，最终获得柔性双重固化树脂组合物成型体。
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