JP6468508B2

JP6468508B2 - 型内被覆組成物、型内被覆成形体及び塗装物品

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Publication number: JP6468508B2
Application number: JP2014146220A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎城座; 建司米持
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: JP2016022591A

Description

本発明は、型内被覆組成物、型内被覆成形体及び塗装物品に関する。

自動車、建設機械、建材等に使用されるプラスチックス成形体の表面外観を向上させること、あるいは耐候性を高めて製品の長寿命化を図ることを目的として、成形体の表面に塗装を施すことは従来から広く利用されている。成形体表面に塗装を施す方法として、有機溶剤を含む塗料をスプレーで塗装する方法が挙げられるが、この方法では、下塗り塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装時に大量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が大気へ排出され、環境に対する負荷が大きい。従って、従来のスプレー塗装法等に代わる技術の開発が急務となっている。

このような状況において、金型内で成形したプラスチック成形体の表面と金型キャビティ面との間に型内被覆組成物を注入した後、型内被覆組成物を金型内で硬化させてプラスチック表面に被覆膜を付着させた型内被覆成形体を製造する金型内被覆成形方法が注目されている。

金型内被覆成形方法は金型内で被覆膜を形成するため、被覆組成物は無溶剤であり、金型内で１００％被覆膜となるため、ＶＯＣの大気への放出がなく、廃棄物も少なく、環境に対する負荷が少ない工法である。また、該被覆組成物は、樹脂を成形する際に必要な熱などによって硬化するため、一般的な乾燥炉の熱による反応に比べて、被覆膜形成のエネルギー消費も少なく、優れた塗装方法といえる。

金型内被覆成形方法に用いられる型内被覆組成物については、無溶剤で且つ成形サイクル内の短時間で硬化すること、及び樹脂成形体との付着性に優れた被覆膜を形成することが求められる。樹脂成形体に用いられる樹脂には、さまざまな熱硬化型樹脂や非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂が使用されているが、近年では、機械的強度や剛性、ばね性、耐疲労性及び耐薬品性に優れた結晶性熱可塑性樹脂の需要が特に高まっている。しかし、結晶性熱可塑性樹脂成形体については、熱硬化型樹脂や非晶性熱可塑性樹脂の成形体に比べて、被覆膜の付着性を確保することが困難であった。
例えば、特許文献１、２及び３で開示されているような熱硬化型樹脂成形体用の型内被覆組成物を結晶性熱可塑性樹脂成形体に適用しても十分な付着性は得られない。（特許文献１では、ジシクロペンタジエン成形体に適用できる型内被覆組成物、特許文献２では、エポキシ樹脂含有繊維強化プラスチック成形体に適用できる型内被覆組成物、特許文献３では、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂成形体に適用できる型内被覆組成物が開示されている。）
また、特許文献４では、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）にも適用できるとされる型内被覆組成物が記載されているが、十分に満足できる付着性を有しているとはいえない。
また、特許文献５〜７では、結晶性熱可塑性樹脂成形体用の型内被覆組成物が開示されている。特許文献５及び６では、ポリオレフィン成形体に適用できる型内被覆組成物が開示されており、具体的には、特許文献５では、特定のモノマー組成を有する型内被覆組成物が開示され、特許文献６では、カルボン酸金属塩、リン酸エステル金属塩又はソルビトール誘導体を配合した型内被覆組成物が開示されている。特許文献７では、ナイロンに適用できる型内被覆組成物が開示され、アルキルスルホン酸官能性アクリレート、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸を特定量含むことを特徴としている。
しかしながら、特許文献５〜７の型内被覆組成物は、特定の結晶性熱可塑性樹脂成形体には良好な付着性を有するが、多種多様な結晶性熱可塑性樹脂成形体に適用することは難しい。
一方では、特許文献８〜１０では、多種多様な結晶性熱可塑性樹脂成形体に適用するため、プラスチック基材中に水酸基を、型内被覆組成物中には基材の水酸基と反応するイソシアネート化合物を含有させたものが提案されている。しかし、イソシアネート化合物は型内被覆組成物中及び大気中の水分と経時的に反応するため、型内被覆組成物の粘度が経時的に上昇する。この場合、型内被覆組成物の金型内流動性が経時的に変化するため、塗装作業性に問題が生じる場合があった。また、イソシアネート化合物の反応が経時的に進むことで、優れた付着性や被覆膜外観が安定して得られにくいといった課題があった。

特開２００１−１２１５７５号公報特開２０１３−１８４３０７号公報特開２０１３−２０９５１０号公報特開２００３−１３７９４３号公報特表２００４−５０２５７０号公報特開２００９−１９０７３号公報特表２００５−５２８５０７号公報特開２００３−１３８１６５号公報特開平８−２５８０８０号公報特開２００４−９９８８４号公報

上記の技術背景を受け、塗装作業性が良好で、かつ多種多様な結晶性熱可塑性樹脂成形体に塗装した場合に優れた付着性を有する被覆膜を形成できる型内被覆組成物が求められていた。
そこで、本発明の課題は、塗装作業性が良好で、結晶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ））及びこれらのアロイを含む成形体、又はこれらの結晶性熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化成形体との付着性に優れ、且つその後に形成される着色塗膜との付着性にも優れた型内被覆組成物、更には耐湿性に優れた型内被覆成形体及びその型内被覆成形方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。

１．（Ａ）ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー及びエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有するビニルモノマーと、
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和モノマーと、
（Ｄ）有機過酸化物重合開始剤と、
を含有し、かつ、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対する前記（Ａ）成分の質量割合が、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝５／９５〜８０／２０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝＝３／９７〜３０／７０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対する前記（Ｄ）成分の質量割合が、（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝０．５／９９．５〜１０／９０であることを特徴とする、型内被覆組成物。

２．さらに、（Ｅ）成分として、炭素数が１〜５のアルキル基を有するアルキルフェノールを型内被覆組成物中に０．５〜５質量％含有する、前記１に記載の型内被覆組成物。

３．前記アルキルフェノールが、２−メチル−５−イソプロピルフェノールあるいは５−メチル−２−イソプロピルフェノールであることを特徴とする、前記２に記載の型内被覆組成物。

４．樹脂成形体の表面に、前記１〜３のいずれか１つに記載の型内被覆組成物を成膜させて得られる被覆膜を有していることを特徴とする、型内被覆成形体。

５．前記樹脂成形体が、ガラス繊維、カーボン繊維及び天然繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種で強化された繊維強化樹脂を成形して得られることを特徴とする、前記４に記載の型内被覆成形体。

６．前記樹脂成形体が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリアセタールからなる群から選ばれる少なくとも1種類の結晶性熱可塑性樹脂、又はこれらのアロイ、又は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の結晶性熱可塑性樹脂とポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェレンエーテル、ＡＢＳ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の非晶性熱可塑性樹脂とを含むアロイを成形して得られることを特徴とする、前記４又は５に記載の型内被覆成形体。

７．固定金型部と可動金型部からなる金型を型締めする工程と、
前記金型のキャビティ内で樹脂を成形して、樹脂成形体を作製する工程と、
前記樹脂成形体表面と前記キャビティ面との間に前記１〜３のいずれか１つに記載の型内被覆組成物を注入し、前記樹脂成形体表面に前記型内被覆組成物を塗装する工程と、
注入した前記型内被覆組成物を硬化させて、型内被覆成形体を作製する工程と、
前記型内被覆組成物が硬化した後に前記型内被覆成形体を金型から取り出す工程、
を含む方法により製造される、前記４〜６のいずれか１つに記載の型内被覆成形体。

８．前記樹脂成形体が、射出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ＲＴＭ成形法又はスタンピング成形法を用いて樹脂を成形することにより作製される、前記７に記載の型内被覆成形体。

９．前記４〜８のいずれか１つに記載の該型内被覆成形体表面に、着色塗膜又はクリヤー塗膜を少なくとも１層形成することにより得られる、塗装物品。

１０．型内被覆成形体の製造方法であって、
固定金型部と可動金型部からなる金型を型締めする工程と、
前記金型のキャビティ内で樹脂を成形して、樹脂成形体を作製する工程と、
前記樹脂成形体表面と前記キャビティ面との間に前記１〜３のいずれか１つに記載の型内被覆組成物を注入し、前記樹脂成形体表面に前記型内被覆組成物を塗装する工程と、
注入した前記型内被覆組成物を硬化させて、型内被覆成形体を作製する工程と、
前記型内被覆組成物が硬化した後に前記型内被覆成形体を金型から取り出す工程、
を含む、方法。

１１．前記樹脂成形体を作製する工程が、射出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ＲＴＭ成形法又はスタンピング成形法を用いて樹脂を成形する工程を含む、前記１０に記載の方法。

本発明によれば、塗装作業性が良好で、結晶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ））及びこれらのアロイを含む成形体、又はこれらの結晶性熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化成形体との付着性に優れ、且つその後に形成される着色塗膜との付着性にも優れた型内被覆組成物、更には耐湿性に優れた型内被覆成形体及びその型内被覆成形方法を提供することが可能となる。

図１は、熱可塑性樹脂成形材料の射出成形法の場合の態様を示す。図２は、熱可塑性樹脂成形材料のスタンピング成形法の場合の態様を示す。

以下、本発明について、具体的に説明する。

＜型内被覆組成物＞
本発明で用いられる型内被覆組成物は、（Ａ）ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー及びエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有するビニルモノマーと、
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和モノマーと、
（Ｄ）有機過酸化物重合開始剤と、
を含有する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー及びエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、中でも、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
これらのオリゴマーの質量平均分子量は、それぞれの種類により変動し得るが、一般に５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００である。質量平均分子量が５００以上であれば強靭な硬化塗膜が得られ、２００００以下であれば型内流動性に優れた型内被覆組成物が得られる。
なお、質量平均分子量は、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。また、標準物質には一般的にポリスチレンを使用する。

（Ａ−１）ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーである。
ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（１）有機ジイソシアネート化合物と、（２）有機ポリオール化合物と、（３）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が、例えば、０．８〜１．０、好ましくは、０．９〜１．０となるような存在比で混合し、通常の方法により製造することができる。

具体的には、（１）有機ジイソシアネート化合物と、（２）有機ポリオール化合物等とを例えば、ジブチル錫ラウレート等のウレタン化触媒の存在下で反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、ほとんど遊離イソシアネート基が反応するまで、（３）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、上記ウレタン系（メタ）アクリレートのオリゴマーを製造することが出来る。なお、（２）有機ポリオール化合物と、（３）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの割合は、後者１モルに対し、例えば、前者０．１〜０．５モル程度が適当である。

上記の反応に使用される（１）有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、１，２−ジイソシアナトエタン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等を使用することができる。これら有機ジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、それらの２種以上の混合物として使用することもできる。

上記反応で使用される（２）有機ポリオール化合物は、好ましくは、有機ジオール化合物として、例えば、アルキルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
アルキルジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、４，８−ジヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を代表的なものとして挙げることができる。

有機ジオール化合物としてのポリエーテルジオールは、例えば、既知の方法により、アルデヒドや、アルキレンオキサイド、グリコール等の重合により合成することができる。
例えば、ホルムアルデヒドや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を適当な条件下でアルキルジオールに付加重合させることによって、ポリエーテルジオールが得られる。
有機ジオール化合物としてのポリエステルジオールとしては、例えば、飽和又は不飽和のジカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と、過剰のアルキルジオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物、及びアルキルジオールにヒドロキシカルボン酸及び／又はその分子内エステルであるラクトン及び／又は分子間エステルであるラクチドを重合させて得られるエステル化反応生成物を用いることができる。
具体的な（２）有機ポリオール化合物としては、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、２，２−ビス（４−ギドロキシフェニル）のエチレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの有機ポリオール化合物は単独で用いてもよく、また、それらの２種以上を併用して使用することもできる。
これらの有機ポリオール化合物の質量平均分子量は、１００〜５，０００であり、好ましくは１５０〜３，０００である。

上記（３）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。その他、本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物と、有機ジイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨの比が、例えば、０．９〜１．０の割合で、例えば、ジブチル錫ジラウリレート等のウレタン化触媒の存在下で反応しても製造することができる。

（Ａ−２）エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基１当量当たりのカルボキシル基当量を、例えば、０．５〜１．５となるような割合で用い、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって製造させたものが挙げられる。ここで使用されるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノール性ノボラック型エポキシ等を好適に挙げることができる。

（Ａ−３）エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、主鎖にポリエステル骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーである。
エステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸との反応によって製造することができる。このようなポリエステルポリオールは、代表的には飽和又は不飽和のジカルボン酸又はその酸無水物と、過剰量のアルキレンジオールとをエステル化反応することによって製造することができる。使用されるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸や、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸等が代表的なものとして挙げられる。また、使用されるアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等が代表的なものとして挙げることができる。
エステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは公知であり、市場において入手することもできる。

（Ａ−４）エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、主鎖にポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーである。
エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、前述の（メタ）アクリル酸との反応によって製造することができる。
エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは公知であり、市場において入手することもできる。
（Ａ）成分としては、上記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の（メタ）アクリレートオリゴマーを単独で使用してもよく、又は、これらの混合物として使用することができる。

＜（Ｂ）成分について＞
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と共重合することができるフェノール性水酸基を有するビニルモノマーである。（Ｂ）成分を配合することにより、結晶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ））及びこれらのアロイを含む成形体、又はこれらの結晶性熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化成形体との付着性が向上する。

（Ｂ）成分として代表的なものとして、具体的には、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−（１−メチルエテニル）フェノール、カビコール（p-アリルフェノール又は4−アリルフェノール）、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、５−ビニルサリチル酸、オイゲノール（４−アリル−２−メトキシフェノール）、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−ビニル−２−メトキシフェノールなどが挙げられる。さらに（Ｂ）成分は、２０℃で液状であることがより好ましい。
（Ｂ）成分としては、上記フェノール性水酸基を有するビニルモノマーを単独で使用してもよく、又は、これらの混合物として使用することができる。
フェノール性水酸基を有するビニルモノマーは公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

＜（Ｃ）成分について＞
本発明で使用される（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合することができる不飽和モノマーである。

このような不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンや、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）クリル酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジヒドロシクトメンタジエチルアクリレート等が代表的なものとして挙げられる。
（Ｃ）成分としては、上記不飽和モノマーを単独で使用してもよく、又は、これらの混合物として使用することができる。
上記不飽和モノマーは公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

前記（Ａ）成分の質量割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として使用される化合物等の種類にもよるが、通常、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝５／９５〜８０／２０であり、更に１０／９０〜７０／３０が好ましい。（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が５／９５以上であると、塗装後に得られる型内被覆成形体の耐湿性に優れる。一方、８０／２０以下であると、型内被覆組成物の粘度が適度となるため、型内被覆組成物を塗装することが容易である。
前記（Ｂ）成分の質量割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として使用される化合物等の種類にもよるが、通常、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝＝３／９７〜３０／７０であり、更に５／９５〜２５／７５が好ましい。（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝が３／９７以上であると、結晶性熱可塑性樹脂成形体との付着性に優れ、３０／７０以下であると、塗装後に得られる型内被覆成形体は耐湿性に優れる。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量割合はこの範囲であれば、結晶性熱可塑性樹脂成形体との付着性及び耐湿性に優れた硬化塗膜が得られる、また、被覆組成物の型内での流動性が良く、気泡の混入もなく均一な被覆が得られるため、塗装作業性にも優れる。

＜（Ｄ）成分について＞
本発明で使用される（Ｄ）成分は、フリーラジカルを発生し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を重合させるために使用する有機過酸化物重合開始剤である。特に有機過酸化物重合開始剤としては、型内被覆組成物を金型内で硬化させる時の金型温度にもよるが、１分間半減期温度が８５℃以上１７０℃未満のものが好ましい。１分間半減期温度とは、半減期が１分間となる温度である。半減期は、例えば、ラジカルに対して不活性な溶媒を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封し、これを所定温度にセットした恒温槽に浸して熱分解させることにより、測定することができる。
１分間半減期温度が、８５℃以上１７０℃未満の有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が代表的なものとして挙げられる。
（Ｄ）成分としては、上記の有機過酸化物を単独で使用してもよく、又は、これらの混合物として使用することができる。特に型内被覆組成物の硬化時間を短く且つポットライフ時間を長くさせるため、１分間半減期温度の低い有機過酸化物重合開始剤と１分間半減期温度の高い有機過酸化物重合開始剤を併用することが好ましい。
有機過酸化物重合開始剤は公知であり、市場において容易に入手することができる。

（Ｄ）成分の有機過酸化物重合開始剤の質量割合は、（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝０．５／９５．５〜１０／９０であり、より好ましくは、０．７／９９．３〜６／９４であることが適当である。（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝が、０．５／９５．５以上であると（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応がうまく進み、正常な被覆膜が得られる。また、１０／９０以下であると、型内被覆組成物の硬化反応が適度に進行し、塗装作業性が良くなる。更に、上塗り塗装をした場合に、上塗塗膜の外観や付着性が良好となる。

また、本発明で使用される型内被覆組成物は、結晶性熱可塑性樹脂、特にポリアミド樹脂及びそのアロイ材に対する付着性を向上させるため、更に、炭素数が１〜５のアルキル基を有するアルキルフェノール（Ｅ成分）を０．５〜５質量％含有することが好ましい。前記アルキルフェノールとしては、例えば、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、２−エチル−５−イソプロピルフェノール、５−エチル−２−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−パラターシャリーブチルフェノール、２−メチル−５−イソブチルフェノール、５−メチル−２−イソブチルフェノール、２−エチル−５−イソブチルフェノール、５−エチル−２−イソブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ターシャルペンチルフェノール、４−ネオペンチルフェノール、２−４−ジ−ターシャルペンチルフェノールなどが挙げられるが、中でも、２−メチル−５−イソプロピルフェノールあるいは５−メチル−２−イソプロピルフェノールがより好ましい。
型内被覆組成物の（Ｅ）成分含有量が０．５質量％以上であると付着性がより向上する。一方、５質量％以下であると被覆塗膜が硬くなり、耐湿性能が向上する。
前記アルキルフェノールは、公知であり、市場において容易に入手することができる。

本発明で使用される型内被覆組成物は、更に必要に応じ炭酸カルシウムやタルク等の平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である体質顔料の少なくとも１種を含むことができる。このようなものとして、例えば、炭酸カルシウムや、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー等を好適に挙げることができる。これら体質顔料は、被膜硬化に伴う収縮応力を分散させ、成形体との付着性を向上させたり、表面の凹凸を平滑にしたり、成形体表面の外観を改良する目的で配合する。
本発明の型内被覆組成物は、体質顔料を５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％含有してもよい。

本発明で使用される型内被覆組成物は、更に必要に応じ着色顔料の少なくとも１種を含むことができる。着色顔料としては、従来から通常プラスチックス用、塗料用として使用されている各種着色顔料を使用することができる。
着色顔料は、型内被覆成形品を着色し、美観を持たせ、成形品表面の外観を改良する目的で配合する。例えば、白色系の二酸化チタン、黄色系のベンジジンエロー、チタンエロー、ハンザエロー、橙系のモリブデートオレンジ、ベンジジンオレンジ、赤系のキナクリドン、緑系のフタロシアニングリーン、クロムグリーン、青系のフタロシアニンブルー、コバルトブルー、群青、黒系のカーボンブラック、酸化鉄等の顔料を使用することができる。また、着色顔料は、粉末状やフレーク状の酸化鉄、ニッケル、アルミニウム、グラファイト、酸化チタン等で処理した雲母等の鱗片状顔料であっても良い。
硬化塗膜に導電性を付与する目的で、導電性カーボンブラックや、二酸化チタンの表面に金属酸化物をコーティングした化合物が使用できる。

本発明で使用される型内被覆組成物は、更に必要に応じ硬化塗膜の平滑性や型内被覆成形品のソリを低減する目的で、ジアリルフタレートオリゴマー、飽和ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の改質樹脂を配合することができる。
本発明の型内被覆組成物は、改質樹脂を２〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％含有してもよい。

本発明では、硬化被覆膜を金型からスムーズに離型させるために、任意に、離型剤を併用することができる。離型剤は、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類等を挙げることができる。これら離型剤の配合量は、前記｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部、更には、０．２〜２質量部であることが好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。

本発明で使用される型内被覆組成物には、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、重合防止剤、硬化促進剤等の各種添加剤を配合してもよい。

＜樹脂成形体＞
本発明の型内被覆組成物は、結晶性熱可塑性樹脂及びこれらのアロイを含む成形体、又はこれらの結晶性熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化成形体に好ましく適用できる。結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールあるいはこれらのアロイ材などが挙げられるが、特にポリアミド及びポリアミドアロイ材が好ましい。また、上記繊維強化成形体に用いられる繊維には、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維や天然繊維等が挙げられる。
尚、本発明の型内被覆組成物は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェレンエーテル、ＡＢＳ樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂のような熱硬化型樹脂の成形体にも優れた付着性を示すため、上記の結晶性熱可塑性樹脂あるいはこれらのアロイを含む成形体、又はこれらの結晶性熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化成形体には、非晶性熱可塑性樹脂が混合されていても良い。
尚、本発明の型内被覆組成物は、上述した結晶性熱可塑性樹脂及びこれらのアロイを含む成形体、又はこれらの結晶性熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化成形体に好ましく適用可能であるが、その他の熱硬化性樹脂をマトリックスとした樹脂成形体にも適用することが可能である。

<型内被覆組成物の製造方法>
本発明の型内被覆組成物は、各成分を混合することにより調製することができる。
例えば、まず（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を水冷ジャケットが装備されたタンクに仕込み、高せん断ミキサー用いて緩やかに撹拌する。次いで、体質顔料及び着色顔料を含有する場合はこれらを上記タンクに仕込んだ後、高せん断ミキサーにて３０分間撹拌する。さらに（Ｄ）成分を除く他の成分を更に含有する場合はそれらを上記タンクに仕込み、高せん断ミキサーにて１０分間撹拌する。（Ｄ）成分は、型内被覆作業を実施する直前に添加されるのが好ましい。

<型内被覆成形体の製造方法>
本発明の型内被覆成形体は、固定金型部と可動金型部からなる金型を型締めする工程と、金型キャビティ内で樹脂を成形して、樹脂成形体を作製する工程と、樹脂成形体表面とキャビティ面との間に本発明の型内被覆組成物を注入し、前記樹脂成形体表面に前記型内被覆組成物を塗装する工程と、注入した前記型内被覆組成物を硬化させて、型内被覆成形体を作製する工程と、前記型内被覆組成物が硬化した後に前記型内被覆成形体を金型から取り出す工程、を含む方法により製造される。
以下、本発明の型内被覆成形体の製造方法について、それを実施するための成形機の構成、成形型及び被覆組成物注入装置を、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明の範囲はこのような具体的な成形機、成形型及び被覆組成物注入装置によって何ら限定されるものではない。

図１は熱可塑性樹脂成形材料の射出成形法の場合の態様を示すものである。図１において、符号１は射出成形機の型締め装置の固定盤、２は可動盤であり、それぞれ互いに対向する成形型部材である固定金型部３及び可動金型部４を備えている。可動盤２が型締めシリンダ５によって進退動作される構成になっている。そして、固定金型部３及び可動金型部４の嵌合個所には、所要形状のキャビティ６が形成されていて、このキャビティ６中に溶融もしくは軟化状態の熱可塑性樹脂成形材料を射出、充填し固化させる。

溶融樹脂成形材料を射出、充填する場合、上記キャビティ６にはスクリューを有する射出シリンダ７から、ノズル８及びスプルー９を介して樹脂成形材料が射出できるようになっている。

また、図１において型内被覆組成物の注入手段としては、シャットオフピン１０Ａを備えたインジェクタ１０、上記インジェクタ１０に所定量の型内被覆組成物を供給する計量シリンダ１１及び型内被覆組成物をその貯蔵部１２から上記計量シリンダ１１に供給するための供給ポンプ１３が装備されている。なお、上記計量シリンダ１１には型内被覆組成物注入用のプランジャーレギュレータ１１Ａが備えられている。

成形に際しては、先ず型締めシリンダ５を動作して、固定金型部３と可動金型部４を閉じ、型締め圧を付加する。この型締め圧は、樹脂成形材料の射出圧力に対抗できる必要がある。通常この射出圧力はノズル８の部分で４０〜２５０ＭＰａの高圧である。この過程で供給ポンプ１３が動作し、計量シリンダ１１に必要な量の型内被覆組成物を供給しておく。

次いで、溶融もしくは軟化状態の樹脂成形材料を射出シリンダ７からノズル８及びスプルー９を介してキャビティ６内に射出する。上記樹脂成形材料が金型内で、型内被覆組成物の注入圧力、流動圧力に耐える程度に固化した段階で、上記型締め圧を減圧するか、又は下記の所望の硬化被膜厚よりも大きいが、固定金型部３と可動金型部４との嵌合を離脱させることがない距離だけ、好ましくは０．２〜５ｍｍだけ可動金型部４を後退させる。

次いで、シャットオフピン１０Ａを動作させてインジェクタ１０の注入口を開放する。

次いで、計量シリンダ１１の型内被覆組成物注入用のプランジャーレギュレータ１１Ａを動作させ、キャビティ６、すなわち固定金型部３の内壁と樹脂成形体の型内被覆する表面との間に所望の膜厚、好ましくは２０〜１，０００μｍの硬化被膜が得られるだけの量の型内被覆組成物を注入する。

型内被覆組成物を注入した後、再びシャットオフピン１０Ａで注入口を閉じ、必要に応じて型締めシリンダ５を動作させ型締め操作を行い、型内で型内被覆組成物を押し広げ成形体表面への被覆を行い、キャビティ６の成形体の表面上で型内被覆組成物を脱型可能な程度に熱により半硬化させる。次いで、型締めシリンダ５を動作させ、固定金型部３と可動金型部４を離間して、型内被覆組成物が被覆された型内被覆成形体を金型から取り出す。

図２は熱可塑性樹脂成形材料のスタンピング成形法の場合の態様を示すものである。
図２に示す装置において、割り型の上型１４及び下型１５はそれぞれ互いに対向する成形用型部材である。上型１４及び下型１５はそれぞれ型締め装置の可動盤１６及び固定盤１７に固定されており、可動盤１６は型締めシリンダ１８によって進退動作する構成となっている。上型１４及び下型１５により所要形状の割り型キャビティ１９を形成できるようになっており、上型１４の移動で型内成形体の型内被覆する表面方向へのキャビティの拡張が可能である。この型内被覆する表面が１面であっても、２面以上であってもよく、従って、この型内被覆する表面方向へのキャビティの拡張は１方向であっても、２方向以上であってもよい。上型１４と下型１５との間にスタンパブル成形材料を入れ、型締めシリンダ１８を動作させ、上型１４と下型１５とを接近させて該成形材料をキャビティの形状に成形し、型締め圧を付加して固化させる。

また、図２に示す装置においては、型内被覆用組成物の注入手段であるシャットオフピン２０Ａを備えたインジェクタ２０、インジェクタ２０に所定量の型内被覆用組成物を供給する計量シリンダ２１及び型内被覆用組成物をその貯蔵部２３から計量シリンダ２１に供給するための供給ポンプ２２が整備されている。なお、計量シリンダ２１には型内被覆用組成物注入用のプランジャーレギュレータ２１Ａが備えられている。

成形に際しては、まず型締めシリンダ１８を動作させて上型１４を下型１５から離間し、下型１５の上にあらかじめマトリックス樹脂の融点以上の温度まで加熱したスタンパブル成形材料を乗せ、その後、型締めシリンダ１８を動作させ、上型１４と下型１５とを接近させて該成形材料をキャビティの形状に成形し、型締め圧を付加する。この型締め圧は通常４〜１５ＭＰａである。成形温度は、成形時間、成形材料の種類等に応じて任意に決定されるが、通常６０〜１２０℃が適当であり、成形材料を入れる前に金型を予め上記の温度にセットし、後記する硬化被膜が得られるまで該温度を維持するか、型内被覆用組成物を注入後直ちに金型温度を例えば１３０〜１６０℃に昇温し硬化被膜が得られた後直ちに６０〜１２０℃に冷却しても良い。

次いで、上記のキャビティ内の成形体が型内被覆用組成物の注入圧力、流動圧力に耐え得る程度に固化した段階で、上記の型締め圧をそのまま維持しながら、又は上記の型締め圧を減圧した後、又は下記の所望の硬化被膜厚よりも大きいが、上型１４と下型１５との嵌合を離脱させることがない距離だけ、好ましくは０．２〜５ｍｍだけ上型１４を成形体の表面から離した後、所望の膜厚、好ましくは２０〜１，０００μｍの硬化被膜が得られるだけの量の型内被覆用組成物をインジェクタ２０から上型１４の内壁と成形体の型内被覆する表面との間に注入する。

型内被覆用組成物を注入した後、シャットオフピン２０Ａで注入口を閉じ、必要に応じて型締めシリンダ１８を動作させ型締め操作を行い、キャビティ１９内の成形体の表面上で型内被覆用組成物を硬化させる。型内被覆用組成物が成形体表面を均一に被覆するように、通常約１〜１０ＭＰａに（再）加圧し、その圧力を硬化被膜が形成されるまで、通常約１０〜３００秒程度保持する。このようにして成形体表面に硬化被膜が形成された後、型締めシリンダ１８を動作させ、上型１４及び下型１５を離間して、硬化被膜を有する成形体を金型から取り出す。

本発明の型内被覆成形体には、更に、着色塗膜又はクリヤー塗膜を少なくとも１層積層させても良い。着色塗膜を積層させることにより、意匠性を付与させることができ、クリヤー塗膜を積層させることにより、耐候性を高めることができる。着色塗膜又はクリヤー塗膜を形成する方法としては、例えば、公知の着色塗料やクリヤー塗料を塗装する方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

＜ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーの合成＞
ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは各種公知の方法で重合して作製することができる。合成例として、表１に示す量の（１）成分に、（１）〜（３）成分の合計量１００質量部当たり０．０２質量部となる量のジブチル錫ジラウレートを仕込み、４０℃に保ちつつ、表１に示す量の（２）成分を滴下し、十分な時間反応させた後、表１に示す（３）成分に（１）〜（３）成分の合計量１００質量部当たり０．１質量部となる量のハイドロキノンを溶解させたものを滴下して、更に十分な時間７５℃で加熱攪拌を続け、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーＵＡＣ−１〜ＵＡＣ−７を得た。

＜エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーの合成＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製））１，０００質量部、メタクリル酸４９０質量部、トリエチルアミン３質量部、ハイドロキノン０．０１質量部を反応器中に入れ（エポキシ基１当量当たりのカルボキシ基当量０．９８）、１２５℃、３時間反応させ、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーＥＡＣ−１（質量平均分子量８００）を得た。
＜エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー＞
ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ８１２（ポリエステルアクリレート、質量平均分子量：８００）を用いた。
＜エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー＞
ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ８０（アミン変性ポリエーテルアクリレート、質量平均分子量：１０００）を用いた。

<実施例１〜３及び比較例１〜２>
表２に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物１〜３及び（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝の値が本発明の範囲外である比較組成物１〜２を調製した。

長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ１０ｍｍ、板厚２．５ｍｍの箱形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ６表面は＃８０００ダイヤモンドペーストにて入念に磨いた。金型温度は固定金型部３を１００℃に、可動金型部４を１００℃に設定し、バレル温度を２５０℃に加熱し、まずＰＡ６６樹脂を射出シリンダ７内で加熱溶融させ、８０ＭＰａの型締め圧力で型締めされた金型内に約１秒かけて射出し、４０秒間冷却し、得られた成形体の表面が型内被覆組成物の注入、流動圧力に耐えうる程度に固化させた。

次いで、可動金型部４を約０．５ｍｍ離間させた後、表２に記載した各型内被覆組成物８ｃｍ^３を金型表面と成形体の表面との間に約０．７秒かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒間かけて６ＭＰａまで加圧し３５秒間保持し、型内被覆組成物を脱型可能になるまで硬化させた後、金型から被覆成形品を取り出し、型内被覆成形体１〜３及び比較成形体１〜２を得た。得られた被覆膜の厚さは約１００μｍであった。

得られた型内被覆成形体１〜３及び比較成形体１〜２の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性及び被覆組成物の金型内での流動性を下記の試験方法により測定した。それらの結果を表３に示す。

〔被覆膜の外観〕
被覆成形品を取り出し後室内に２時間静置した後の目視による観察によって、被覆膜につやむら、色むら、しわ、膨れ、割れ、はがれ、はじき及びぶつ等が認められないときは“良好”、上記のいずれかが認められるときは“不良”とする。

〔基材と被覆膜との付着性〕
ＪＩＳＫ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に従って初期の被覆膜付着性試験を実施した。被覆膜の付着性はＪＩＳＫ５６００−５−６に記載の試験結果の分類に基づき下記の０〜５の６段階で評価した。なお、評価は各５ヶ所で行い結果を平均値で表示した。
〈６段階評価〉
０…カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１…カットの交差点における被覆膜の小さな剥がれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２…被覆膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３…被覆膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４…被覆膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は数カ所の目が部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５…剥がれの程度が分類４を超える場合。

〔被覆成形体の耐湿性〕
ＪＩＳＫ５６００−７−２：耐湿性（連続結露法）に従って被覆膜の長期耐久性試験（試験条件は、５０±１℃、相対湿度９５％以上、試験時間２４０時間）を実施した。評価は、試験直後及び室内２時間静置した後の観察によって、被覆膜にしわ、膨れ、割れ、さび及びはがれ等が認められず、２時間静置した後の観察でくもり、白化及び変色等がないときは“異常がない”、上記のいずれかが認められるときは“異常があり”とする。

〔耐湿性試験後の付着性〕
耐湿性試験後室温で２４時間静置した後、被覆膜の付着性を前記〔基材と被覆膜との付着性〕に従って試験した。

〔被覆組成物の金型内流動性〕
被覆成形品を成形機から取り出し、室内に２時間静置した後の目視による観察によって、被覆を必要とする表面を全て被覆していたときは金型内流動性が“良好”とする。

<実施例４〜６及び比較例３〜４>
表４に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物４〜６及び（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝の値が本発明の範囲外である比較組成物３〜４を調製した。

実施例１と同様の金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ６表面は＃８０００ダイヤモンドペーストにて入念に磨いた。金型温度は固定金型部３を１３０℃に、可動金型部４を１３０℃に設定し、バレル温度を２５０℃に加熱し、まずガラス繊維強化ＰＡ６６樹脂を射出シリンダ７内で加熱溶融させ、８０ＭＰａの型締め圧力で型締めされた金型内に約１秒かけて射出し、４５秒間冷却し、得られた成形体の表面が型内被覆組成物の注入、流動圧力に耐えうる程度に固化させた。

次いで、可動金型部４を約０．５ｍｍ離間させた後、表４に記載した各型内被覆組成物１１ｃｍ^３を金型表面と成形体の表面との間に約１．２秒かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒間かけて６ＭＰａまで加圧し５０秒間保持し、型内被覆組成物を脱型可能になるまで硬化させた後、金型から被覆成形品を取り出し、型内被覆成形体４〜６及び比較成形体３〜４を得た。得られた被覆膜の厚さは約１５０μｍであった。

得られた型内被覆成形体４〜６及び比較成形体３〜４の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表５に示す。

<実施例７〜１２及び比較例５〜９>
表６に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物７〜１２及び（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝の値が本発明の範囲外である比較組成物５〜９を調製した。

本実施例で使用するスタンパブルシートは公知の方法で作成されるものである。すなわち炭素繊維（三菱レイヨン社製の炭素繊維“ＰＹＲＯＦＩＬ”（登録商標）ＴＲ５０Ｓ６Ｌ）を、開繊させながら長さ２０ｍｍにカットし、炭素繊維の供給量を３００ｇ／ｍｉｎでテーパ管内に導入し、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。またマトリックス樹脂として、ＰＡ１２樹脂を５００ｇ／ｍｉｎでテーパ管内に供給し、炭素繊維と同時に散布することで、平均繊維長２０ｍｍの炭素繊維とＰＡ１２が混合された、厚み約３ｍｍ程度のランダムマットを得た。得られたランダムマットを４５５ｍｍ×５９５ｍｍに切り出し、１００℃の加熱炉で４時間乾燥した後、遠赤外線加熱機により２３０℃まで昇温した。図２に示す態様に従って、端末に塗料注入口を具備した５００ｍｍ×６００ｍｍ平板形状金型の上型１４、下型１５を１３０℃に設定し、上記ランダムマットを加熱後、三枚を重ねて直ちに同金型内に導入し、プレス圧力８ＭＰａで１分間加圧し、得られた成形体の表面が型内被覆組成物の注入、流動圧力に耐えうる程度に固化させた。

次いで、上型１４を約１ｍｍ離間させた後、表６に記載した各型内被覆組成物４５ｃｍ^３を金型表面と成形体の表面との間に約３秒かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒間かけて４ＭＰａまで加圧し５０秒間保持し、型内被覆組成物を脱型可能になるまで硬化させた後、金型から被覆成形品を取り出し、型内被覆成形体７〜１２及び比較成形体５〜９を得た。得られた被覆膜の厚さは約１５０μｍであった。

得られた型内被覆成形体７〜１２及び比較成形体５〜９の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表７に示す。

さらに、得られた被覆成形体に、上塗り塗料（商品名「プラニット＃１０００クリヤー」、大日本塗料社製）を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で２０分間熱風乾燥炉で加熱し塗膜硬化させた。得られた上塗り塗装成形体について、下記の試験方法により測定した。それらの結果を表７に示す。

〔上塗り塗装後の塗膜外観〕
得られた上塗り塗装成形体を乾燥炉から取り出し、室内に２時間静置した後の目視による観察によって、塗膜につやむら、色むら、しわ、膨れ、割れ、はがれ、はじき及びぶつ等が認められないときは“良好”、上記のいずれかが認められるときは“不良”とする。

〔上塗り塗装後の耐湿性〕
ＪＩＳＫ５６００−７−２：耐湿性（連続結露法）に従って塗膜の長期耐久性試験（試験条件は、５０±１℃、相対湿度９５％以上、試験時間２４０時間）を実施した。評価は、試験直後及び室内２時間静置した後の観察によって、塗膜にしわ、膨れ、割れ、さび及びはがれ等が認められず、２時間静置した後の観察でくもり、白化及び変色等が認められないときは“異常がない”、上記のいずれかが認められるときは“異常があり”とする。

〔耐湿性試験後の上塗り塗装付着性〕
耐湿性試験後室温で２４時間静置した後、被覆膜及び塗膜の付着性を前記〔基材と被覆膜との付着性〕に従って測定した。

<実施例１３〜１５及び比較例１０〜１１>
表８に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物１３〜１５及び（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝の値が本発明の範囲外である比較組成物１０〜１１を調製した。

表８に示す型内被覆組成物を用い、実施例７と同様の方法にて型内被覆を実施した。
得られた型内被覆成形体１３〜１５及び比較成形体１０〜１１の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表９に示す。
さらに、得られた被覆成形体に、前記実施例７と同様上塗り塗料（商品名「プラニット＃１０００クリヤー」、大日本塗料社製）を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で２０分間熱風乾燥炉で加熱し塗膜硬化させた。得られた上塗り塗装成形体について、前記実施例７と同様の試験を行った。それらの結果を表９に示す。

<実施例１６〜２７>
表１０に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物１６〜２７を調製した。

長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ１０ｍｍ、板厚２．５ｍｍの箱形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ６表面は＃８０００ダイヤモンドペーストにて入念に磨いた。金型温度は固定金型部３を１３０℃に、可動金型部４を１３０℃に設定し、バレル温度を２６０℃に加熱し、まずＰＰＥ／ＰＡアロイ樹脂（商品名「ＮＯＲＹＬＧＴＸ９６４」ＳＡＢＩＣ社製）を射出シリンダ７内で加熱溶融させ、７５ＭＰａの型締め圧力で型締めされた金型内に約１秒かけて射出し、４０秒間冷却し、得られた成形体の表面が型内被覆組成物の注入、流動圧力に耐えうる程度に固化させた。

次いで、可動金型部４を約０．５ｍｍ離間させた後、表１０に記載した各型内被覆組成物８ｃｍ^３を金型表面と成形体の表面との間に約０．７秒かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒間かけて８ＭＰａまで加圧し５０秒間保持し、型内被覆組成物を脱型可能になるまで硬化させた後、金型から被覆成形品を取り出し、型内被覆成形体１４〜２５を得た。得られた被覆膜の厚さは約１００μｍであった。

得られた型内被覆成形体１６〜２７の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表１１に示す。

<実施例２８〜３２、比較例１２〜１３>
表１２に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物２８〜３２及び（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝の値が本発明の範囲外である比較組成物１２〜１３を調製した。

表１２に示す型内被覆組成物を用い、実施例７と同様の方法にて型内被覆を実施した。
得られた型内被覆成形体２８〜３２及び比較成形体１２〜１３の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表１３に示す。

さらに、得られた被覆成形体に、中塗り塗料（商品名「デリコン中塗りＭＤ−１」、大日本塗料社製）を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間熱風乾燥炉で加熱し塗膜硬化させた。
次いで、上塗り白色塗料（商品名「デリコン＃１５００ホワイト」大日本塗料社製）を、乾燥膜厚３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間熱風乾燥炉で加熱し塗膜硬化させた。得られた塗装成形体について、下記の試験方法により測定した。それらの結果を表１３に示す。

〔上塗り塗装後の塗膜外観〕
得られた塗装成形体を乾燥炉から取り出し、室内に２時間静置した後の目視による観察によって、塗膜につやむら、色むら、しわ、膨れ、割れ、はがれ、はじき及びぶつ等が認められないときは“良好”、上記のいずれかが認められるときは“不良”とする。

<実施例３３〜３４、比較例１４>
表１４に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物３３〜３４及び（Ｂ）成分を含まない比較組成物１４を調製した。

実施例１と同様の金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ６表面は＃８０００ダイヤモンドペーストにて入念に磨いた。金型温度は固定金型部３を１３０℃に、可動金型部４を１３０℃に設定し、バレル温度を２００℃に加熱し、まずガラス繊維強化ポリアセタール樹脂（商品名「ジュラコンＧＨ−２５」ポリプラスチックス社製）を射出シリンダ７内で加熱溶融させ、６０ＭＰａの型締め圧力で型締めされた金型内に約１秒かけて射出し、４５秒間冷却し、得られた成形体の表面が型内被覆組成物の注入、流動圧力に耐えうる程度に固化させた。

次いで、可動金型を約０．５ｍｍ離間させた後、表１４に記載した各型内被覆組成物８ｃｍ^３を金型表面と成形体の表面との間に約０．８秒かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒間かけて３ＭＰａまで加圧し５０秒間保持し、型内被覆組成物を脱型可能になるまで硬化させた後、金型から被覆成形品を取り出し、型内被覆成形体３３〜３４、比較成形体１４を得た。得られた被覆膜の厚さは約１００μｍであった。

得られた型内被覆成形体３３〜３４、比較成形体１４の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表１５に示す。

<実施例３５〜４２>
表１６に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物３５及び３６を調製した。

実施例１と同様の金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ６表面は＃８０００ダイヤモンドペーストにて入念に磨いた。金型温度は固定金型部３を１３０℃に、可動金型部４を１３０℃に設定し、まず成形樹脂を公知の方法にて射出成形を行い、樹脂成形体を得た。なお、ここで用いた成形樹脂は以下のものであった。
ガラス繊維強化ＰＥＴ樹脂（商品名「レマペット２１５」三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ガラス繊維強化ＰＢＴ樹脂（商品名「ジュラネックス３１０５」ポリプラスチックス社製）
ＰＣ／ＰＥＴアロイ（商品名「ＸＥＮＯＹ２２３０」ＳＡＢＩＣ社製）
ＰＣ／ＰＢＴアロイ（商品名「ＸＥＮＯＹ１１０３」ＳＡＢＩＣ社製）

次いで、可動金型部４を約０．５ｍｍ離間させた後、表１６に記載した型内被覆組成物８ｃｍ^３を金型表面と成形体の表面との間に約０．８秒かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒間かけて３ＭＰａまで加圧し６０秒間保持し、型内被覆組成物を脱型可能になるまで硬化させた後、金型から被覆成形品を取り出し、型内被覆成形体３５〜４２を得た。得られた被覆膜の厚さは約１００μｍであった。

得られた型内被覆成形体３５〜４２の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表１７に示す。
さらに、得られた被覆成形体に、前記実施例２８〜３２と同様中塗り塗料、上塗り塗料を順次塗装し、得られた上塗り塗装成形体について、前記実施例２８〜３２と同様の試験を行った。それらの結果を表１７に示す。

<実施例４３、比較例１５>
表１８に記載の各成分を混合し、型内被覆組成物４３及び（Ｂ）／｛（Ａ）＋＋（Ｃ）｝の値が本発明の範囲外である比較組成物１５を調製した。

図２に示す態様に従って、端末に塗料注入口を具備した５００ｍｍ×６００ｍｍ平板形状金型の上型１４を１５０℃、下型１５を１４０℃に設定し、熱硬化性成形材料ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）（商品名「ポリマールマット自動車用」ジャパンコンポジット社製）を４５０ｍｍ×５５０ｍｍの大きさにカットしたものを３枚重ね、直ちに同金型内に導入し、プレス圧力１０ＭＰａで１５秒間加圧し、次いで５ＭＰａで４５秒加圧し、得られた成形体の表面が型内被覆組成物の注入、流動圧力に耐えうる程度に硬化させた。

次いで、プレス圧力を１ＭＰａに減圧させた後、表１８に記載した各型内被覆組成物３２ｃｍ^３を金型表面と成形体の表面との間に約３秒かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒間かけて６ＭＰａまで加圧し６０秒間保持し、型内被覆組成物を脱型可能になるまで硬化させた後、金型から被覆成形品を取り出し、型内被覆成形体４３及び比較成形体１５を得た。得られた被覆膜の厚さは約１００μｍであった。

得られた型内被覆成形体４３、比較成形体１５の被覆膜の外観、基材と被覆膜との付着性、被覆成形体の耐湿性、耐湿性試験後の付着性及び被覆組成物の金型内での流動性を前記記載の試験方法により測定した。それらの結果を表１９に示す。

得られた被覆成形体に、前記実施例２８〜３２と同様中塗り塗料、上塗り塗料を順次塗装し、得られた上塗り塗装成形体について、前記実施例２８〜３２と同様の試験を行った。それらの結果を表１９に示す。

本発明の型内被覆組成物は、結晶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ））及びこれらのアロイを含む成形体、又はこれらの結晶性熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化成形体の型内被覆において有用である。

１固定盤
２可動盤
３固定金型部
４可動金型部
５型締めシリンダ
６キャビティ
７射出シリンダ
８ノズル
９スプルー
１０インジェクタ
１０Ａシャットオフピン
１１計量シリンダ
１１Ａプランジャーレギュレータ
１２貯蔵部
１３供給ポンプ
１４上型
１５下型
１６可動盤
１７固定盤
１８型締めシリンダ
１９キャビティ
２０インジェクタ
２０Ａシャットオフピン
２１計量シリンダ
２１Ａプランジャーレギュレータ
２２供給ポンプ
２３貯蔵部

Claims

（Ａ）ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー及びエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有するビニルモノマーと、
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和モノマーと、
（Ｄ）有機過酸化物重合開始剤と、
を含有し、かつ、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対する前記（Ａ）成分の質量割合が、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝５／９５〜８０／２０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝＝３／９７〜３０／７０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対する前記（Ｄ）成分の質量割合が、（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝０．５／９９．５〜１０／９０であり、
前記（Ｃ）成分がスチレン又はアクリレート系化合物のモノマーであることを特徴とする、型内被覆組成物。
さらに、（Ｅ）成分として、炭素数が１〜５のアルキル基を有するアルキルフェノールを型内被覆組成物中に０．５〜５質量％含有する、請求項１に記載の型内被覆組成物。
前記アルキルフェノールが、２−メチル−５−イソプロピルフェノールあるいは５−メチル−２−イソプロピルフェノールであることを特徴とする、請求項２に記載の型内被覆組成物。
樹脂成形体の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の型内被覆組成物を成膜させて得られる被覆膜を有していることを特徴とする、型内被覆成形体。
前記樹脂成形体が、ガラス繊維、カーボン繊維及び天然繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種で強化された繊維強化樹脂を成形して得られることを特徴とする、請求項４に記載の型内被覆成形体。
前記樹脂成形体が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールからなる群から選ばれる少なくとも1種類の結晶性熱可塑性樹脂、又はこれらのアロイ、又は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の結晶性熱可塑性樹脂とポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェレンエーテル、ＡＢＳ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の非晶性熱可塑性樹脂とを含むアロイを成形して得られることを特徴とする、請求項４又は５に記載の型内被覆成形体。
固定金型部と可動金型部からなる金型を型締めする工程と、
前記金型のキャビティ内で樹脂を成形して、樹脂成形体を作製する工程と、
前記樹脂成形体表面と前記キャビティ面との間に前記型内被覆組成物を注入し、前記樹脂成形体表面に前記型内被覆組成物を塗装する工程と、
注入した前記型内被覆組成物を硬化させて、型内被覆成形体を作製する工程と、
前記型内被覆組成物が硬化した後に前記型内被覆成形体を金型から取り出す工程、
を含む方法により製造される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の型内被覆成形体。
前記樹脂成形体が、射出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ＲＴＭ成形法又はスタンピング成形法を用いて樹脂を成形することにより作製される、請求項７に記載の型内被覆成形体。
請求項４〜８のいずれか１項に記載の該型内被覆成形体表面に、着色塗膜又はクリヤー塗膜を少なくとも１層形成することにより得られる、塗装物品。
型内被覆成形体の製造方法であって、
固定金型部と可動金型部からなる金型を型締めする工程と、
前記金型のキャビティ内で樹脂を成形して、樹脂成形体を作製する工程と、
前記樹脂成形体表面と前記キャビティ面との間に請求項１〜３のいずれか１項に記載の型内被覆組成物を注入し、前記樹脂成形体表面に前記型内被覆組成物を塗装する工程と、注入した前記型内被覆組成物を硬化させて、型内被覆成形体を作製する工程と、
前記型内被覆組成物が硬化した後に前記型内被覆成形体を金型から取り出す工程、
を含む、方法。
前記樹脂成形体を作製する工程が、射出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ＲＴＭ成形法又はスタンピング成形法を用いて樹脂を成形する工程を含む、請求項１０に記載の方法。