JP2010235699A - 高分子成形用配合液、高分子成形体、及び複合高分子成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱膨張性マイクロカプセルや充填剤の分散不良、及びそれらの成分を配合することによる粘度増加の問題がなく、成形時に充分な型への充填性を示す高分子成形用配合液、剛性や寸法安定性に優れ、軽量な高分子成形体、並びに該成形体を用いてなる複合高分子成形体を提供すること。
【解決手段】基材原料、充填剤、熱膨張性マイクロカプセル、および金属塩分散剤を含有する高分子成形用配合液、当該配合液を用いてなる高分子成形体、並びに該成形体を用いてなる複合高分子成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子成形用配合液、高分子成形体の製造方法、高分子成形体、複合高分子成形体の製造方法、並びに複合高分子成形体に関する。

反応射出成形法等により、メタセシス重合触媒を用いて、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等のノルボルネン系モノマーを金型内で開環重合することにより、ノルボルネン系重合体からなる成形体が得られることは周知である。このようにして得られる成形体は、機械的強度や耐熱性等に優れており、例えば、自動車、農業機器、建設機器等の部材や、電気機器、電子機器等のハウジング等や、浄化槽等の筐体や、浴室等で使用される住宅設備部材などに賞用されている。

反応射出成形法とは、典型的には、モノマー及び触媒を含有する第一の予備配合液とモノマー及び共触媒を含有する第二の予備配合液とを衝突混合させて得られる反応性配合液（重合性組成物）を金型内に充填（射出）して、加熱硬化させることにより重合反応と同時に成形を行なう方法である。

反応射出成形法は、所望の形状を有する成形体を得るのに簡便な方法である一方、成形体は一般にボス（突起部分）やリブ（肋骨状補強突出部分）を含む複雑な形状のものが多く、用いる金型に反応性配合液を完全に充填しなければ成形体表面にヒケ（成形体表面に生ずる浅い窪み）が発生する問題がある。

かかる問題に対しては、例えば、反応性配合液に発泡剤を配合することによりヒケの発生を防止する方法が提案されている。しかしながら、かかる方法では、発泡剤により生成する小さな気泡を安定化するため、反応性配合液に界面活性剤を添加する必要がある。例えば、反応性配合液には、得られる成形体の剛性や寸法安定性等を向上させる観点から充填剤や強化材を配合することが知られているが、特許文献１では、界面活性剤の存在は、充填剤や強化材と重合体マトリックスとの接着を阻害する、と指摘しており、界面活性剤の添加を不要とする方法として、反応性配合液にマイクロカプセル化された発泡剤（熱膨張性マイクロカプセル）を配合する方法を提案している。

特開平２−１６７３３３号公報

本発明者は、表面にヒケがなく外観に優れ、軽量であって、なおかつ剛性や寸法安定性に優れた高分子成形体を得るべく、特許文献１に記載の反応性配合液に充填剤を高配合したところ、熱膨張性マイクロカプセルや充填剤の分散不良が認められ、該配合液の粘度が顕著に増加し、該配合液の成形時にあっては、充分な金型への充填性が得られず、所望の高分子成形体が得られないことを認めた。
本発明の目的は、実用上、配合される熱膨張性マイクロカプセルや充填剤の分散不良、及びそれらの成分を配合することによる粘度増加の問題がなく、成形時に充分な型への充填性を示す高分子成形用配合液、該配合液を用いる高分子成形体の製造方法、並びに剛性や寸法安定性に優れ、軽量な高分子成形体を提供することにある。本発明の他の目的は、軽量で耐衝撃性に優れた複合高分子成形体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討の結果、金属塩分散剤存在下に熱膨張性マイクロカプセルと充填剤とを混合し、次いで重合性組成物に配合することにより、実用上、熱膨張性マイクロカプセルや充填剤の分散不良が認められず、粘度増加の問題もなく、成形時に充分な型への充填性を示す高分子成形用配合液が得られ、なおかつ特許文献１での界面活性剤に関する前記指摘に反し、金属塩分散剤は、意外にも充填剤と重合体マトリックスとの接着を実質的に阻害せず、前記配合液を用いることにより、剛性や寸法安定性に優れ、軽量な高分子成形体が得られることを見出した。

かくして本発明によれば、下記［１］〜［１４］が提供される。

［１］基材原料、充填剤、熱膨張性マイクロカプセル、及び金属塩分散剤を含有してなる高分子成形用配合液。

［２］基材原料が、少なくとも、ノルボルネン系モノマー及び該モノマーの重合触媒からなる前記［１］記載の高分子成形用配合液。

［３］充填剤が、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填剤及び／又はアスペクト比が１〜２の粒子状充填剤である前記［１］又は［２］記載の高分子成形用配合液。

［４］熱膨張性マイクロカプセルが、未膨張マイクロカプセルと既膨張マイクロカプセルとからなる前記［１］〜［３］いずれか記載の高分子成形用配合液。

［５］金属塩分散剤が、チタネート系分散剤である前記［１］〜［４］いずれか記載の高分子成形用配合液。

［６］カップリング剤をさらに含有する前記［１］〜［５］いずれか記載の高分子成形用配合液。

［７］前記［１］〜［６］いずれかに記載の高分子成形用配合液を提供する工程（１）、及び前記高分子成形用配合液を型内で成形して高分子成形体を得る工程（２）を有する高分子成形体の製造方法。

［８］前記工程（２）における高分子成形用配合液の成形を、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、又は反応射出成形により行う前記［７］記載の高分子成形体の製造方法。

［９］工程（１）の高分子成形用配合液が前記［２］に記載の配合液であり、かつ工程（２）の成形を反応射出成形により行う前記［７］記載の高分子成形体の製造方法。

［１０］得られた高分子成形体の表面に、型内でインモールドコーティング法によって、被覆膜を形成する工程（３）をさらに有する前記［７］〜［９］いずれか記載の高分子成形体の製造方法。

［１１］前記［７］〜［１０］いずれかに記載の高分子成形体の製造方法によって得られうる高分子成形体。

［１２］前記［７］〜［９］いずれかに記載の高分子成形体の製造方法により高分子成形体を提供する工程（Ａ）、及び該高分子成形体と、人工大理石を形成するための成形材料とを一体成形する工程（Ｂ）を有する複合高分子成形体の製造方法。

［１３］意匠部材と、前記［１］〜［６］いずれかに記載の高分子成形用配合液とを一体成形する工程（Ｘ）を有する複合高分子成形体の製造方法。

［１４］前記［１２］又は［１３］に記載の複合高分子成形体の製造方法によって得られうる複合高分子成形体。

本発明によれば、実用上、配合する熱膨張性マイクロカプセルや充填剤の分散不良及び該配合に伴う粘度増加の問題がなく、成形時に充分な型への充填性を示す高分子成形用配合液、及び剛性や寸法安定性に優れ、軽量な高分子成形体を提供することができる。また、本発明によれば、軽量で耐衝撃性に優れた複合高分子成形体を提供することができる。

本発明の高分子成形用配合液（以下、単に配合液という。）は、基材原料、充填剤、熱膨張性マイクロカプセル、及び金属塩分散剤を含有してなることを特徴の１つとする。

＜基材原料＞
本明細書において「基材原料」とは、得られる高分子成形体の基体となる重合体マトリックスを形成するのに必要な材料成分をいう。基材原料としては、例えば、重合体そのもの；重合体の原料であるモノマーと該モノマーの重合触媒との組合せ；重合体と、モノマーと、該モノマーの重合触媒との組合せ；などが挙げられる。基材原料には、それらの例に挙げた成分の他、用いる成分の性質に応じて、重合体マトリックスを形成するのに必要となるその他の成分（例えば、活性剤など）が更に含まれていてもよい。

（重合体、及びモノマー）
前記重合体としては、公知の一般の樹脂（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂 (ＰＦ) 、エポキシ樹脂（ＥＰ)、メラミン樹脂（ＭＦ)、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂 (ＵＰ)、アルキド樹脂、ポリウレタン(ＰＵＲ)、及び熱硬化性ポリイミド(ＰＩ) などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、シクロオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂（ＭＭＡ、ＰＭＭＡ）、 ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、及びポリアセタール樹脂などが挙げられる。基材原料として用いられる重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。また、共重合形式、例えば、ランダム共重合やブロック共重合などの形式についても特に限定はない。これらの重合体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

前記モノマーとしては特に限定されないが、例えば、シクロオレフィンモノマー、ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、ウレタンモノマー、シランモノマー、トラン類などのアセチレン誘導体などが挙げられる

これらのモノマーの中でも、入手の容易性、反応の均一性及び得られる重合体の物性等の観点から、付加重合するものと開環重合するものが好ましい。具体的にはシクロオレフィンモノマー、ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、ウレタンモノマー、及びシランモノマーが好ましく、シクロオレフィンモノマー、ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、及びアクリルモノマーがより好ましく、シクロオレフィンモノマー、及びアクリルモノマーがさらに好ましく、シクロオレフィンモノマーが特に好ましい。これらのモノマーは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

シクロオレフィンモノマーは、分子内に炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。シクロオレフィンモノマーを重合することでシクロオレフィン樹脂が得られる。

シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。

シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。シクロオレフィンモノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；及びフェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などの、炭素数１〜１０の炭化水素基や、エステル結合〔-C(=O)O-〕含有基、エーテル結合（-O-）含有基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されていてもよい。

前記単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。

前記ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、特に限定はないが、耐熱性に優れた高分子成形体を得る観点から、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いるのが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環内に存在する二重結合以外に１以上の二重結合を有していてもよい。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。ノルボルネン系モノマーの他の具体例としては、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。

ノルボルネン系モノマーは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる高分子成形体が耐熱性に優れたものとなることから、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。

また、生成する重合体が熱硬化型となるのが好ましく、かかる観点から、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを用いるのが好ましい。例えば、モノマーとしてノルボルネン系モノマーを用いる場合、全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。

なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと共に、ノルボルネン系モノマーと付加共重合し得る、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの鎖状オレフィンモノマーをコモノマーとして用いてもよい。

前記ビニルモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

前記アクリルモノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステルをいう。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは、アルキルエステルであることが好ましく、当該エステルのアルキル基の炭素数は、４〜１８が好ましく、４〜１２がより好ましく、４〜８が特に好ましい。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの具体例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のエチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のｎ−ブチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のｎ−オクチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のイソオクチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のｎ−デシルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のｎ−ドデシルエステル等などの、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシプロピルエステル等の、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル等の、アクリル酸またはメタクリル酸のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルなどの、アクリル酸またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル； エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

ウレタンモノマーは、アルコールとの付加反応によりウレタン結合を生成しうるイソシアネート基のような官能基を有するモノマーである。カルバミン酸のエステルに相当し、カルバマート (carbamate) とも呼ばれる。
ウレタンモノマーの具体例としては、トリイソシアネート、ジイソシアネートなどがある。ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート)イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

シランモノマーとしては、各種シラン化合物が用いられる。シランモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシラン、ビス（アリルフェニルジメチルシロキシ）テトラメチルジシロキサン、ビス（フェニルエチニル）ジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、t−ブチルジメチルシロキシスチレン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ドデセニルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、テトラビニルジメトキシジシロキサン、トリメチルシリルプロピレン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、ビニルベンジルオキシトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランモノマーは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（重合触媒）
本発明において基材原料にモノマーを使用する場合、基材原料は、少なくとも、モノマーと該モノマーの重合触媒とからなる。

重合触媒は、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択される。このような重合触媒としては、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等の重合開始剤、白金触媒、メタロセン触媒、フェノキシイミン触媒、メタセシス触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。

例えば、基材原料としてシクロオレフィンモノマーを配合する場合には、重合触媒としてはメタセシス触媒が好ましく用いられる。
基材原料としてビニルモノマーや芳香族ビニルモノマーを配合する場合には、重合触媒としてはラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、メタロセン触媒、フェノキシイミン触媒などが挙げられ、ラジカル重合開始剤、メタロセン触媒、フェノキシイミン触媒などが好ましい。
基材原料としてアクリルモノマーを配合する場合には、重合触媒としてはラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が好ましく用いられる。
基材原料としてシランモノマーを配合する場合には、重合触媒としては白金触媒、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。

重合触媒と、基材原料として配合されるモノマーとの好ましい具体的組み合わせとしては、１）ラジカル重合開始剤と芳香族ビニルモノマー、２）ラジカル重合開始剤とアクリルモノマー、３）ラジカル重合開始剤とシランモノマー、４）メタセシス重合触媒とシクロオレフィンモノマーなどが挙げられる。

本発明に用いる基材原料としては、シクロオレフィンモノマー、中でもノルボルネン系モノマーを用いるのが好ましく、その場合、重合触媒としては、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。
メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環重合することができる触媒であればよく、特に限定されない。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。

例えば、第６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス重合触媒としては、六塩化タングステン等の金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物等の金属オキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；及びトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。
これらの中では、オキシ有機タングステンハライド及び有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。

また、メタセシス重合触媒として、第５、６及び８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を好適に用いることができる。金属カルベン錯体の中では、第８族のルテニウムやオスミウムを中心金属とするカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体がより好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、ノルボルネン系樹脂からなる高分子成形体の生産性に優れ、得られる高分子成形体においては、未反応のノルボルネン系モノマーに由来する臭気が少なく、好適である。ルテニウムカルベン錯体の中では、少なくとも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合しており、該カルベン炭素のうちの少なくとも一つにはヘテロ原子が直接的に又は間接的に結合しているルテニウムカルベン錯体が好ましい。かかるルテニウムカルベン錯体としては、例えば、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物を少なくとも１つ有するものが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子、Ｎ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、ヘテロ環構造として、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造を有するものが好ましい。

メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため、配合液が型内に十分に充填される前に硬化する傾向がある。

以上のメタセシス重合触媒を用いる場合、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）や活性調節剤を所望により併用することが出来る。

前記活性剤は特に限定されず、例えば、第１１族〜第１４族の金属の有機金属化合物を挙げることができる。その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが挙げられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。

前記活性調節剤は、反応速度、配合液の調製から反応開始までの時間、及び反応活性などを変化させることができる。
メタセシス触媒として第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられる。当該化合物としては、例えば、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。中でもアルコール類およびハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類がより好ましい。
アルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。

メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ−ブチルホスフィンなどの、リン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどの、窒素原子を含むルイス塩基化合物；などが挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネンおよびイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物に応じて適宜調整すればよい。

＜充填剤＞
本発明の配合液は充填剤を含む。充填剤としては特に限定はないが、繊維状充填剤、粒子状充填剤、及び２種以上の充填剤を含んでなるハイブリッドフィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の充填剤が好適に用いられる。

繊維状充填剤は、そのアスペクト比が５〜１００である、固体の無機材料である。アスペクト比は、好ましくは１０〜５０であり、より好ましくは１５〜３５である。アスペクト比がかかる範囲にあれば、得られる高分子成形体において十分な剛性や寸法安定性が得られ、また、型内に配合液を注入する際に注入ノズルが詰まることがなく、好適である。

なお、本発明において充填剤のアスペクト比とは、充填剤の平均長軸径と５０％体積累積径との比（平均長軸径／５０％体積累積径）である。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填剤の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。例えば、５０％体積累積径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置より測定可能である。

繊維状充填剤の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。５０％体積累積径がかかる範囲にあれば、得られる高分子成形体において十分な剛性や寸法安定性が得られ、また、配合液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりすることがなく、好適である。

繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト（針状ケイ酸カルシウム）、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、しかも塊状重合反応を阻害しないという点より、ウォラストナイトが好ましい。

粒子状充填剤は、そのアスペクト比が１〜２である、固体の無機材料である。アスペクト比は、好ましくは１〜１．５である。また、粒子状充填剤の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径がかかる範囲にあれば、得られる高分子成形体において十分な剛性や寸法安定性が得られ、また、配合液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりすることがなく、好適である。

粒子状充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらの粒子状充填剤は、中空体としたものであってもよい。なかでも、塊状重合反応を阻害しないという点より、炭酸カルシウムが好ましい。

本発明で用いるハイブリッドフィラーは、２種以上の充填剤を、乾式にて高速撹拌することにより得られる充填剤混合物である。高速撹拌する際の撹拌条件は特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて、回転翼の周速（翼先端速度）が、通常、１０〜６０ｍ／ｓ、好ましくは１５〜５５ｍ／ｓとなるように、撹拌するのが好ましい。撹拌時間は特に限定されないが、通常、１〜１０分間程度である。撹拌は、サンプリングしたフィラーの粒度分布を測定し充分に混合されていることを確認することにより終了すればよい。

ハイブリッドフィラーを構成する２種以上の充填剤としては、特に限定されないが、本発明に用いるハイブリッドフィラーとしては、少なくとも、繊維状充填剤と粒子状充填剤とを含有してなるものが好ましい。かかるハイブリッドフィラーは、例えば、繊維状充填剤、粒子状充填剤、及び任意のその他の充填剤を乾式にて高速撹拌することにより得られる。そのようにしてハイブリッドフィラーを調製することにより、繊維状充填剤及び粒子状充填剤の凝集塊を解砕することができ、これらの充填剤を均一に分散させることができる。ハイブリッドフィラーは配合液中への分散性が高く、比較的多く、しかも均一に配合することができ、当該ハイブリッドフィラーを配合してなる配合液を用いれば、得られる高分子成形体中へも充填剤を良好に分散させることができる。そのため、ハイブリッドフィラーを用いることにより、得られる高分子成形体の剛性や寸法安定性を一層向上させることができる。前記任意のその他の充填剤としては、例えば、マイカ、タルクなどの板状（鱗片状）充填剤；テトラポット型亜鉛；グラファイト、モンモリロナイト、ガラスフリットなどの層状フィラー；カーボン繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などの有機繊維；赤燐、三酸化アンチモン、燐酸エステル、熱膨張性黒鉛などの難燃剤及び難燃助剤；カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラー；等が挙げられる。

ハイブリッドフィラーの調製に繊維状充填剤と粒子状充填剤とを使用する場合における、両充填剤の比率は、重量比（繊維状充填剤／粒子状充填剤）で、９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲がより好ましく、８０／２０〜６０／４０の範囲が特に好ましい。繊維状充填剤と粒子状充填剤との比率を、上記範囲とすることにより、得られる高分子成形体の剛性や寸法安定性の均一化を図ることができ、高分子成形体の異方性を小さくすることができる。
なお、ハイブリッドフィラーの調製に用いる全充填剤中、繊維状充填剤と粒子状充填剤との合計配合量は、通常、５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは１００重量％である。

２種以上の充填剤（例えば、繊維状充填剤と粒子状充填剤）を乾式にて高速撹拌し、ハイブリッドフィラー化する際には、充填剤の表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理することにより、配合液中への分散性のさらなる向上を図ることができる。その結果、得られる高分子成形体の剛性及び寸法安定性のさらなる向上を図ることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられるが、好ましくは、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤である。かかる処理剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハイブリッドフィラー化する際の充填剤表面の疎水化処理の方法としては、特に限定されず、例えば、（１）ハイブリッドフィラーを構成する各充填剤及び処理剤を合わせて仕込み、乾式にて高速撹拌する方法、（２）各充填剤を合わせて仕込み、乾式にて高速撹拌した後に処理剤を添加し、さらに乾式にて高速撹拌する方法、（３）各充填剤に別々に処理剤を添加し、乾式にて高速撹拌した後に混合し、更に乾式にて高速撹拌する方法、などが挙げられる。これらの中でも、上記（２）の方法が好ましく、特に、この場合においては、処理剤を添加する際には、噴霧する方法などにより除々に添加していくのが好ましい。処理剤の使用量としては、例えば、処理対象となる全充填剤１００重量部に対して、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部である。

本発明の配合液には、通常、充填剤として、前記した、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填剤及び／又はアスペクト比が１〜２の粒子状充填剤が好適に用いられる。中でも、それらの充填剤からなるハイブリッドフィラーを用いるのが好ましい。本発明の配合液における充填剤の配合量としては、通常、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

＜熱膨張性マイクロカプセル＞
本発明の配合液は熱膨張性マイクロカプセルを含む。熱膨張性マイクロカプセルとは、加熱により膨張可能な、熱可塑性重合体粒子中に発泡剤を内包させたものである。熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性重合体の軟化点以上の温度で加熱されると熱可塑性の殻壁が軟化し、内包された発泡剤が揮発する際に膨張する性質を有する。本発明の配合液を用いれば、かかる熱膨張性マイクロカプセルの性質により、表面にヒケがなく外観に優れ、軽量な高分子成形体を得ることができる。

本発明において熱膨張性マイクロカプセルは、実質的に膨張率が相等しい１種類のマイクロカプセルとして用いてもよいが、所望の特性を有する、配合液及び高分子成形体を効率的に得る観点から、膨張率が相異なる、少なくとも２種類のマイクロカプセルの組合わせとして用いるのが好ましい。本明細書においては、後述の方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルそのものは未加熱であることから、便宜的に未膨張マイクロカプセルと言う。例えば、未膨張マイクロカプセルから、当該未膨張マイクロカプセルを、後述の条件で加熱膨張させて得られる既膨張マイクロカプセルとの間の比重は、マイクロカプセルの膨張率に依存して、通常、０．０１以上１．１以下の範囲をとりうるので、比重の相異なる、少なくとも２種類のマイクロカプセルを適宜選択し、混合して用いればよい。中でも、未膨張マイクロカプセルと既膨張マイクロカプセルとを併用するのが好ましい。
なお、本明細書において、「未膨張マイクロカプセル」とは、比重が０．８以上１．１以下の範囲にある熱膨張性マイクロカプセルを、「既膨張マイクロカプセル」とは、比重が０．０１以上０．１以下の範囲にある熱膨張性マイクロカプセルを、それぞれいう。比重は、ルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳ Ｒ５２０１）により測定することができる。
本発明の配合液において未膨張マイクロカプセルと既膨張マイクロカプセルとを併用することにより、特に、剛性や寸法安定性に優れ、表面にヒケがなく外観にも優れ、軽量な高分子成形体を得ることができる。
既膨張マイクロカプセルは、以下に示す方法により得られる熱膨張性マイクロカプセル（未膨張マイクロカプセル）を用いて容易に調製することができる。既膨張マイクロカプセルの調製方法の詳細については後述する。なお、未膨張マイクロカプセルも既膨張マイクロカプセルも市販品として入手可能である。

本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセルの殻壁の構成成分は特に限定されないが、重合反応を実質的に阻害することがなく、また、熱膨張性マイクロカプセルの配合液に対する耐膨潤性が良好となることから、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体からなることが好ましい。
ここで、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体とは、α，β−エチレン性不飽和酸誘導体の重合体（以下、「α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体」という。）であって、酸基を有するものである。
酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、例えば、酸基を有するモノマー（酸基含有モノマー）とα，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマーとを共重合する方法又はα，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体へ酸基を導入する方法によって得ることができる。

α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体を得るためのα，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマーは、該モノマーが酸基を有さないものであれば特に限定されないが、その具体例としては、α，β−エチレン性不飽和酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和酸アミド、及びα，β−エチレン性不飽和酸のハロゲン化物を挙げることができる。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和ニトリル及びα，β−エチレン性不飽和酸アミドが好ましく、とりわけ、α，β−エチレン性不飽和ニトリルが好ましい。
本発明で使用する酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、α，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマー単位を５０重量％以上含有することが好ましく、７０〜９９．７重量％含有することがより好ましい。

α，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマーを形成するためのα，β−エチレン性不飽和酸は、特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸；これらに対応するスルホン酸；等を挙げることができる。
これらのα，β−エチレン性不飽和酸の中でも、入手の容易性や重合性等の観点から、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、とりわけ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

α，β−エチレン性不飽和酸のエステルは、特に限定されないが、特にメタクリル酸エステルが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルは、エステル基〔-C(=O)O-R〕が、Rとしてハロゲン原子や水酸基等の官能基を有していてもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリルは、特に限定されないが、その具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和酸アミドは、特に限定されないが、その具体例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドを挙げることができる。

酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体を得るために用いる、酸基を有する好適なモノマーとしては、上記α，β−エチレン性不飽和酸を挙げることができるが、その中でも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、とりわけ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体における酸基を有するモノマーから誘導される単位（酸基含有モノマー単位）の量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは０．３〜３０重量％である。
酸基含有モノマーを使用することにより、熱膨張性マイクロカプセルのガスバリアー性（内包する液状発泡体の封止性）を良好にすることができる。なお、この酸基含有モノマーの量が多すぎると、マイクロカプセルを得ることができない。

また、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、酸基含有モノマー及びα，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマー以外のモノマーを、更に共重合したものであってもよい。
酸基含有モノマー及びα，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマー以外のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等の共役ジエン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィン；等を挙げることができる。
酸基含有モノマー及びα，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマー以外のモノマーの共重合割合は、重合に使用する全モノマー中の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

更に、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、架橋性モノマーを共重合したものであってもよい。
架橋性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸の不飽和アルコールエステル；トリアリルイソシアネート；トリアクリルホルマール；等が例示される。これらのうち、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリルホルマール等の三官能性架橋性モノマーが特に好ましい。架橋性モノマーの共重合割合は０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％である。
架橋性モノマーの使用により、マイクロカプセルの殻壁に、弾性を与えることができる。

本発明においては、重合反応を実質的に阻害することがなく、また、熱膨張性マイクロカプセルの配合液に対する耐膨潤性が良好となることから、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、特にアクリロニトリル単位又はメタクリロニトリル単位を７４重量％以上、その他のα，β−エチレン性不飽和酸誘導体モノマー単位を２０重量％以下、酸基含有モノマー単位を０．３〜５重量％、架橋性モノマー単位を０．１〜１重量％含有するものであるのが特に好ましい。

また、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体の軟化点は、１３５℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。マイクロカプセルの殻壁がこのような軟化点を有することにより、充填性を良好なものとすることができる。

なお、α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体に酸基を導入する方法は、特に限定されず、ラジカル開始剤の存在下に、酸基含有モノマーとα，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体とを反応させる等の公知の方法を用いればよい。

本発明において、熱膨張性マイクロカプセルに内包させるべき発泡剤は、常圧における沸点が−２０〜＋１００℃の有機溶媒が好ましく、沸点が３０〜１００℃の有機溶媒がより好ましい。この沸点範囲の有機溶媒を用いることにより、充填性を良好なものとすることができる。

有機溶媒は、特に限定されないが、無極性の炭化水素溶媒であることが好ましい。
従って、本発明において好適に用いうる発泡剤の具体例としては、ｎ−ペンタン（沸点３５−３６℃。以下、同じ）、イソペンタン（３０℃）、シクロペンタン（４７−４９℃）、ｎ−ヘキサン（６５−７０℃）、イソヘキサン（６３−６５℃）、２，３−ジメチルブタン（４９−５０℃）、シクロヘキサン（８０−８１℃）、ｎ−ヘプタン（９７−９９℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン；９８−９９℃）、石油エーテル（４０−６０℃）を挙げることができる。これらの中でもイソペンタン及びイソオクタン等の炭素数５以上のものが好ましく、イソオクタン等の炭素数６以上のものが特に好ましい。炭素数５以上の発泡剤を配合し、低温での発泡を抑えることにより、無駄な発泡を抑制し、本発明の配合液の成形時の充填性を効率良く向上させることができる。一方、発泡剤としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数８以下のものがより好ましく、イソオクタンを含有することが特に好ましい。
また、熱膨張性マイクロカプセルに内包させるべき発泡剤中の、炭素数５以上の発泡剤含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。

熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。典型的な例として、重合性モノマーを発泡体及び重合開始剤と混合し、得られた混合物を乳化分散剤を含有する水性媒体中で懸濁重合させる方法を挙げることができる。

以上の熱膨張性マイクロカプセルは、本発明において未膨張マイクロカプセルとして好適に用いることができる。当該マイクロカプセルの粒径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。当該粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定可能である。発泡剤の含有量としては、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１３〜１７重量％である。水分含有量は、１，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。水分含有量がこの範囲内にあると、重合触媒又は活性剤の活性を低下させず、重合を阻害することがない。また、発泡開始温度は、熱膨張性マイクロカプセルの殻壁を構成する熱可塑性重合体の軟化点以上であり、好ましくは１６０〜２２０℃である。発泡開始温度が上記範囲にある場合、本発明の配合液の成形時の充填性がより良好なものとなる。本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルの殻壁を、例えば、前記した酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体により形成すれば、発泡開始温度は、通常、前記好適範囲となしうる。

熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、本発明の配合液中、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることが特に好ましい。また、熱膨張性マイクロカプセルとしての、未膨張マイクロカプセルと既膨張マイクロカプセルの配合割合は、重量比（未膨張マイクロカプセル／既膨張マイクロカプセル）で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。熱膨張性マイクロカプセルの配合量、及び未膨張マイクロカプセルと既膨張マイクロカプセルの配合割合が、上記範囲内にあれば、分散性と流動性に優れた配合液を得ることができ、また、得られる高分子成形体において剛性や寸法安定性と軽量化とのバランスが良好となり、好適である。

＜金属塩分散剤＞
本発明の配合液は金属塩分散剤を含む。金属塩分散剤を配合することにより、充填剤と重合体マトリックスとの間の接着阻害や、重合体の重合阻害を生じさせることなく、充填剤の分散性を高めることができる。金属塩分散剤によるかかる効果は、他の界面活性剤とは異なる該分散剤に特有の効果である。
金属塩分散剤としては、例えば、チタネート分散剤やアルミネート分散剤が挙げられるが、充填剤の分散性に優れることから、チタネート分散剤が好ましい。
チタネート分散剤とは、加水分解性の親水基と親油性の疎水基とを少なくとも一つずつ有する有機チタン化合物である。チタネート分散剤としては、例えば、イソプロピルトリスステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェ−ト）チタネ−ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルピロホスファイト）チタネ−ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト、テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチルー１ーブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ−ト、ビス（ジオクチルピロホスフェ−ト）オキシアセテ−トチタネ−ト、ビス（ジオクチルピロホスフェ−ト）エチレンチタネ−ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネ−ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネ−ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ−ト）チタネ−ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ−ト、イソプロピルトリクミルフェニルチタネ−ト、ジクミルフェニルオキシアセテ−トチタネ−ト、ジイソステアロイルエチレンチタネ−トなどが挙げられ、イソプロピルトリスステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネ−ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ−ト、イソプロピルトリクミルフェニルチタネ−トが好ましく、イソプロピルトリスステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネ−トがより好ましく、イソプロピルトリスステアロイルチタネ−トが特に好ましい。
本発明の配合液における金属塩分散剤の配合量としては、充填剤１００重量部に対して、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。

＜その他の添加剤＞
本発明の配合液には、上記成分に加え、その他の添加剤として、所望により、以下のような成分を配合することができる。

例えば、任意のエラストマーを本発明の配合液に配合することで、配合液の粘度を調節することができる。また、得られる高分子成形体の耐衝撃性を改良することができる。かかるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマーの配合量としては、基材原料１００重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

また、本発明の配合液には、充填剤の分散性を向上させて、配合液の粘度を良好に維持し、得られる高分子成形体においてマトリックスを形成する基材樹脂と充填剤との結合性を高める観点から、カップリング剤を配合するのが好ましい。カップリング剤としては、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、シクロアルキルシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、（メタ）アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロシラン、フルオロシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、ノルボルネニルシランなどが挙げられる。中でも、ビニルシラン、スチリルシラン、及びノルボルネニルシランが好ましく、ビニルシランがより好ましい。カップリング剤の配合量としては、充填剤１００重量部に対して、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部である。

本発明の配合液は上記成分を混合することにより製造することができる。製造方法の詳細については後述する。

＜高分子成形用配合液と高分子成形体の製造方法＞
本発明の高分子成形体の製造方法は、本発明の配合液を提供する工程（１）、及び前記配合液を型内で成形して高分子成形体を得る工程（２）を有する。
工程（２）における本発明の配合液の成形は、例えば、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、又は反応射出成形により行うことができる。通常、基材原料として重合体を用いた場合、射出成形、射出圧縮成形、又は圧縮成形により、基材原料としてモノマーを用いた場合、反応射出成形により、成形を行うのが好適である。配合液の成形は、用いる配合液に応じて、前記の各成形態様により、公知の方法に従って実施すればよい。

本発明においては、得られる高分子成形体の剛性を高め、なおかつ該成形体を軽量化する観点から、少なくとも、ノルボルネン系モノマーと該モノマーの重合触媒とからなる基材原料を用いて配合液を得、当該配合液を反応射出成形により成形するのが好ましい。
以下、ノルボルネン系モノマーと該モノマーの重合触媒とを含む基材原料を用い、反応射出成形により高分子成形体を製造する場合を例に、本発明の高分子成形体の製造方法について具体的に説明する。
本発明の配合液の調製方法は、特に限定されないが、典型的には、重合触媒が活性剤を必要とするか否かによって、以下の２つの方法を示すことができる。
重合触媒が活性剤を必要としない場合には、例えば、ノルボルネン系モノマーを含有する予備配合液（以下、「ｉ液」ということがある。）と、重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散して調製した予備配合液（以下、「ｉｉ液」ということがある。）とを別々に調製し、それらを混合して、本発明の配合液（重合性組成物）を得るのが好適である。熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、及び金属塩分散剤は、通常、混合物として、ｉ液及び／又はｉｉ液に配合するか、別途、それらと混合すればよい。

一方、重合触媒が活性剤を必要とする場合には、例えば、ノルボルネン系モノマーとその重合触媒を含有する予備配合液（以下、「Ｉ液」ということがある。）と、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有する予備配合液（以下、「ＩＩ液」ということがある。）とを別々に調製し、それらを混合して、本発明の配合液を得るのが好適である。このとき、ノルボルネン系モノマーのみからなる予備配合液（以下、「ＩＩＩ液」ということがある。）を併用してもよい。熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、及び金属塩分散剤は、通常、混合物として、Ｉ液、ＩＩ液、及びＩＩＩ液からなる群より選択される少なくとも１種に配合するか、別途、それらと混合すればよい。

本発明の配合液において、前記エラストマー等のその他の添加剤を配合する場合、かかる添加剤は、上記のどの予備配合液（ｉ液若しくはｉｉ液、又は、Ｉ液、ＩＩ液若しくはＩＩＩ液）に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する予備配合液に配合して使用するのが好ましい。

本発明の配合液に配合する熱膨張性マイクロカプセルとしては、前記するように、未膨張マイクロカプセルと既膨張マイクロカプセルとを併用するのが好ましい。既膨張マイクロカプセルは、例えば、以下の処理方法により、未膨張マイクロカプセルを加熱膨張させることにより得ることができる。

すなわち、未膨張マイクロカプセル、充填剤、及び金属塩分散剤からなる混合物Ｘを加熱下に所定時間維持する。各成分の添加順序や混合方法に特に限定はない。加熱温度としては、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃、加熱時間としては、通常、１〜１５分間、好ましくは５〜１０分間とすればよい。

充填剤としては、通常、繊維状充填剤、粒子状充填剤、及び２種以上の充填剤を含んでなるハイブリッドフィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。充填剤として複数のものを用いる場合、使用する各充填剤につき前記混合物Ｘを複数得て、別々に既膨張マイクロカプセルを調製することができる。操作の簡便性、及び混合物Ｘの安定性を考慮すると、使用する全ての充填剤を混合し、好ましくはハイブリッドフィラーとして用いて１つの混合物Ｘを得、既膨張マイクロカプセルを調製するのが好ましい。

得られた既膨張マイクロカプセルと、未膨張マイクロカプセルとは、それぞれ任意に、上記のどの予備配合液（ｉ液若しくはｉｉ液、又は、Ｉ液、ＩＩ液若しくはＩＩＩ液）に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する予備配合液に配合して使用するのが好ましい。既膨張マイクロカプセルと、未膨張マイクロカプセルとは、操作の簡便性から、予め混合して用いるのが好適である。

本発明の配合液を型内で塊状重合させるには、例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
この衝突混合装置に、二種以上の予備配合液（ｉ液若しくはｉｉ液、又は、Ｉ液、ＩＩ液若しくはＩＩＩ液）を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合し、そのようにして得られる、本発明の配合液を型内に注入して、当該型内で塊状重合させることにより、本発明の高分子成形体を得ることができる。
なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
反応射出成形に供する前の配合液の温度としては、好ましくは１０〜６０℃である。また、当該配合液の粘度は特に限定されないが、例えば、３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

反応射出成形に使用する型に特に限定はないが、通常、雄型と雌型とで形成される型を用いる。当該型の材質は特に限定されず、例えば、金属製の型の他、樹脂製の型等を用いることができるが、金型が好適に用いられる。金型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属が挙げられる。また、金型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。

本発明の配合液を型内に注入する際、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましく、型として金型を用いる場合、金型温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６５〜９５℃とする。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、本発明の配合液の注入終了後、通常２０秒間〜２０分間、好ましくは２０秒間〜５分間である。
型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータによる型温度の調整；型内部に埋設した配管中に循環させる、温調水、油等の熱媒体による温度調整；等が挙げられる。

本発明の配合液の硬化後、脱型することにより、本発明の高分子成形体が得られる。当該高分子成形体の具体例としては、ポリノルボルネン樹脂やポリジシクロペンタジエン樹脂等からなる高分子成形体が挙げられる。

また、本発明の高分子成形体は、インモールドコーティング法により、その表面に被覆膜を形成したものであってもよい。型内での塊状重合が進行すると、モノマーの重合体からなる高分子成形体が得られるとともに、成形収縮により型と高分子成形体との間に隙間（以下、この隙間を、単に「隙間」という。）が生じる。インモールドコーティング法では、当該隙間に、型に設けられた被覆剤注入口から被覆剤を注入して、高分子成形体の表面に被覆膜を形成する。従って、本発明の高分子成形体の製造方法は、高分子成形体の表面に、型内でインモールドコーティング法によって、被覆膜を形成する工程（３）をさらに有していてもよい。なお、被覆剤をより確実に注入するために、雄型を雌型に対して相対的に僅かに型開きし、雄型の型内面と高分子成形体との間に十分な隙間を形成した後に、被覆剤を注入してもよい。
被覆剤は、複数の被覆剤注入口が設けられている場合、全ての注入口から同時に注入してもよいし、タイミングを変えて注入してもよい。同時に注入することで注入ムラなく被覆剤を入れることができる。なお、雄型と雌型とを閉じたままで、被覆剤を型締圧より高い圧力で、雄型の型内面と高分子成形体との間に注入してもよい。隙間の間隔は、最終的に得られる被覆膜厚さを考慮して適宜決定すればよい。

被覆剤の組成は、特に限定されないが、例えば、ビヒクル成分として、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、及び／又は不飽和ポリエステル樹脂と；モノマー成分として、エチレン性不飽和モノマーと；１分間半減期温度が９０〜１３５℃の重合開始剤と；有機過酸化物重合開始剤用促進剤と；融点が１２５℃以下の離型剤と；を、含む被覆剤組成物を用いることが好ましい。重合開始剤としては有機過酸化物重合開始剤が好ましい。

ビヒクル成分として用いる、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基１当量当たりカルボキシル基当量０．５〜１．５となるような割合で、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応をさせることによって製造される。ここで、（メタ）アクリル酸に代えて他の不飽和カルボン酸を用いてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、一括混合して反応させることによって得ることができる。他の方法として、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタンイソシアネート中間体を形成し、次いで、この中間体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成し、次いで、この中間体とジオール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
ここで、ジイソシアネート化合物としては、各種公知のものを用いることができる。具体的には、トリレンジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の有機ジイソシアネートを挙げることができる。これらジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく混合物として用いてもよい。
また、ジオール化合物としては、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンジオールや、ジカルボン酸又はその無水物のジエステル反応生成物であるジエステルジオール等が代表的なものとして挙げられる。
更に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式：ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ（但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、ｎは２〜８の整数である。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有用である。

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸との反応によって製造することができる。（メタ）アクリル酸に代えて、他の不飽和カルボン酸を用いてもよい。
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸との反応によって製造することができる。（メタ）アクリル酸に代えて、他の不飽和カルボン酸を用いてもよい。

ビヒクル成分として用いる不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、マレイン酸やフマール酸等の不飽和二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの縮合反応によって製造することができる。

モノマー成分として用いるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンや、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。
モノマー成分の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、通常、２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重量部が適当であり、この範囲で適度な硬化特性と粘性とを有する被覆剤が得られる。

有機過酸化物重合開始剤は、前記ビヒクル成分及びモノマー成分を重合させるために使用する。有機過酸化物重合開始剤は、１分間半減期温度が９０〜１３５℃である必要があり、このような有機過酸化物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の配合液は、典型的には、６５〜９５℃の金型温度で成形されるため、有機過酸化物重合開始剤の１分間半減期温度が１３５℃よりも高くなると、被覆剤の硬化時間が著しく長くなる傾向が見られる。一方、１分間半減期温度が９０℃よりも低くなると、被覆剤のポットライフが著しく短くなり、被覆剤注入装置内でゲル化し、被覆剤の注入作業ができなくなる傾向が見られる。有機過酸化物重合開始剤の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部が適当である。

有機過酸化物重合開始剤用促進剤としては、ナフテン酸コバルトや、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、又はこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。該促進剤の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部が適当である。

離型剤としては、融点が１２５℃以下の離型剤が使用される。このような離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類が代表的なものとして挙げられる。
離型剤の融点が１２５℃より高い温度であると、本発明の配合液は、典型的には、６５〜９５℃の金型温度で成形され、該配合液の反応熱により硬化物表面温度が上昇することを考慮しても、離型剤が十分に溶融せず、本来の離型効果が得られにくい傾向が見られる。なお、離型剤は、常温で液状のものであってもよい。
離型剤の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜５重量部が適当で、この範囲で離型効果が発揮される。

被覆剤には、所望により、金属粉、上記以外の離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤や、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、耐湿顔料、導電性顔料、改質樹脂、表面調整剤等を配合することができる。
上記以外の離型剤としては、例えば、シリコーン油やヘキサフルオロプロペンオリゴマー等のフッ素化合物、ワックス等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンや、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
老化防止剤は、特に限定されないが、フェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用老化防止剤を使用することができる。
フェノール系老化防止剤としては、例えば、４，４−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ブチル化ヒドロキシアニソール、フェノール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、高分子量多価フェノール、ビスフェノール等が挙げられる。
リン系老化防止剤としては、例えば、トリ（フェニル）フォスファイト、トリス（ノニフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のアリールあるいはアルキルアリールフォスファイト類が挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニール−α−ナフチルアミン、フェニール−β−ナフチルアミン、４，４’−ジオクチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリル−エチレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン等が挙げられる。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、トリアジン系紫外線吸収剤が代表的なものとして挙げられる。
着色顔料としては、例えば酸化チタンや、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック等が挙げられる。
耐湿顔料としては、炭酸カルシウムや、タルク、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が代表的なものとして挙げられる。
導電性顔料としては、例えば、導電性カーボンブラックや、グラファイト等が挙げられる。
改質樹脂は、ビヒクル成分との相溶性のよいことが必要であり、その具体例としては、ポリメチルメタクリレートや、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。

被覆剤の粘度は、前記隙間への被覆剤の十分な浸透性を確保し、また、浸透する際の泡の発生を抑える観点から、３０℃におけるＢ型粘度計による測定値（ローター＃２、３０ｒｐｍ）で、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、６００〜７，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７００〜６，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。当該粘度は、被覆剤の構成成分の配合を適宜調整することにより、容易に調整可能である。

被覆剤を被覆剤注入口から注入するタイミングは、本発明の配合液を型内に注入した後、型の内部で塊状重合反応が起きて硬化物の温度が最高温度となる時点から、好ましくは５秒間〜２０分間以内、より好ましくは５秒間〜１０分間以内、特に好ましくは１０秒間〜５分間以内である。被覆剤を注入するタイミングが早すぎると、本発明の配合液の重合反応が十分に完了しておらず、被覆剤の注入圧で硬化物が変形するおそれがある。逆に、被覆剤を注入するタイミングが遅すぎると、硬化物の収縮が大きい場所と大きくない場所の差が顕著になって塗膜斑が大きくなり、美観を損なうおそれがある。
被覆剤を隙間に注入する際の雄型温度は、被覆剤の硬化温度よりも低くてもよいが、被覆剤の注入後は、被覆剤の硬化温度以上に設定することが好ましい。
被覆剤の注入圧力は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０ＭＰａ、より好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは５〜２２ＭＰａである。圧力が低すぎると、被覆剤が十分透しないおそれがあり、逆に、注入圧力が高すぎると、設備費が過大になり、型の構造を耐圧性にする必要があり経済性に劣るおそれがある。

被覆剤を注入後、所定時間、所定温度に保持することにより被覆剤を硬化させる。被覆剤の硬化温度は、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃であり、硬化時間は、好ましくは２０秒間〜６分間、より好ましくは６０秒間〜４分間である。硬化温度が高すぎると、被覆剤と高分子成形体表面との密着が不十分で被覆剤が剥がれるおそれがあり、逆に、低すぎると被覆剤が注入されている間に被覆剤の硬化が始まり、被覆剤を隅々まで注入できなくなるばかりでなく、注入圧力が以上に高くなって注入機や型を破損させるおそれがある。硬化時間が短すぎると被覆剤の硬化が不十分で被覆が剥がれるおそれがあり、逆に、長すぎると生産性が低下するおそれがある。

被覆剤の硬化後、脱型することにより、被覆膜が表面に形成された、本発明の高分子成形体が得られる。当該高分子成形体の具体例としては、盆状成形体や大型パネル等が挙げられる。

＜複合高分子成形体の製造方法＞
本発明の複合高分子成形体の製造方法は、前記した、本発明の高分子成形体の製造方法により高分子成形体を提供する工程（Ａ）、及び該高分子成形体と、人工大理石を形成するための成形材料とを一体成形する工程（Ｂ）を有する。

工程（Ａ）においては、前記方法に従って、本発明の高分子成形体を製造する。複合高分子成形体の製造に用いる高分子成形体としては、表面に被覆膜を有さないものが好適である。

工程（Ｂ）においては、得られた高分子成形体と、人工大理石を形成するための成形材料とを一体成形する。一体成形の方法は特に限定されないが、例えば、型内に高分子成形体を設置し、その上に人工大理石を形成するための成形材料を注入し、反応硬化させる注型法や、高分子成形体の表面に人工大理石を形成するための成形材料を設置し、加熱加圧下に反応硬化させる熱プレスなどが挙げられる。人工大理石は、成形材料として、熱硬化性樹脂組成物からなるバルクモールディング（ＢＭＣ）を用い、これを反応硬化させてなるものであることが好ましい。

注型法を実施する際の成形材料の注入圧力は、特に限定されないが、通常、０．０５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。また、該成形材料を反応硬化させる際の反応温度は、通常、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、１０分間〜６０分間、好ましくは２０分間〜４０分間である。型としては、本発明の高分子成形体の製造方法について記載したのと同様の材質であって、所望の形状を有する型を任意に使用すればよい。

熱プレスを実施する際の、高分子成形体表面への成形材料の塗布方法は特に限定されない。該成形材料を反応硬化させるための加熱温度としては、通常、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、１０分間〜３０分間、好ましくは１０分間〜２０分間である。また、加圧圧力としては、通常、５〜２０ＭＰａ、好ましくは１０〜１５ＭＰａである。

前記のようにして、本発明の高分子成形体と一体成形される人工大理石は、天然石調の外観を呈するものである。人工大理石を形成するための成形材料としては、通常、熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。当該組成物は、通常、熱硬化性樹脂、重合性化合物、充填剤α、及び硬化剤を含有してなる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂誘導体、不飽和ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

エポキシ樹脂誘導体としては、例えば、エポキシ樹脂の末端水酸基に不飽和酸をエステル化反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂が挙げられる。このようなエポキシアクリレート樹脂は、用いるエポキシ樹脂と不飽和酸により種々の構造のものとすることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂などの二官能性のエポキシ樹脂；変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能性のエポキシ樹脂；などが挙げられる。また、エポキシアクリレート樹脂を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの分子内に３個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物と、グリコールとを付加反応又は脱水縮合反応させることによって合成されるものである。また、これら以外にも、飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、又はその無水物、カルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。

不飽和ポリエステル樹脂を構成するα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
また、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用される飽和ジカルボン酸（芳香環以外に、炭素間不飽和結合を有さないジカルボン酸）としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。
これらの中でも、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸として、フマル酸を用い、これに飽和ジカルボン酸としてのフタル酸を併用することが好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂を構成するグリコールとしては、例えば、次のものが挙げられる。
すなわち、ジオールとして、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその水素添加物等が挙げられる。
また、アルカンジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、これらグリコールに加えて、オクチルアルコール、オレイルアルコール等のモノオール；トリメチロールプロパン等のトリオール；を併用しても良い。
これらのなかでも、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールを併用して用いることが好ましい。

アクリル樹脂としては、上述した（メタ）アクリル系モノマーの一種または二種以上を主成分とするモノマー混合物をラジカル重合することにより得られたものが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂として、上記した各樹脂の他に、または上記した各樹脂に加えて、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。

重合性化合物は、成形材料の粘度調整剤として機能する。当該化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合性化合物の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２５〜８５重量部である。重合性化合物の含有量が少なすぎると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が悪くなったり、得られる複合高分子成形体の耐水性が低下するおそれがあり、多すぎると、得られる複合高分子成形体が脆くなるおそれがある。

充填剤αとしては、かんらん石、霞石、閃長石、珪灰石、燐灰石、方解石、菱苦土石、重晶石などの砕石；マイカ、ガラス、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、シリカなどが好ましく、砕石が特に好ましい。これらの充填剤αは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

前記充填剤αは、熱硬化性樹脂との界面の接着性を向上させるため、その表面をカップリング剤処理したものが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

充填剤αの含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０〜４００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。充填剤αの含有量が少なすぎると、得られる複合高分子成形体の意匠性が低下してしまうおそれがあり、多すぎると、作業性が低下するおそれがある。

硬化剤としては、有機過酸化物重合開始剤や金属石けんなどが挙げられ、これらは併用しても良い。有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、前記被覆剤の説明において記載したのと同様のものを挙げることができる。また、金属石けんとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩や、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等が挙げられる。

硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると、人工大理石層の硬化が不十分となるおそれがあり、多すぎると、成形材料の貯蔵安定性が低下する場合がある。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明に用いる成形材料には、所望により、増粘剤、金属粉、離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、体質顔料、導電性顔料、改質樹脂、表面調製剤等を配合することができる。いずれも公知のものを適宜使用することができる。例えば、増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物などが挙げられる。

また、本発明の複合高分子成形体は、例えば、成形体として得られた人工大理石などの意匠部材と、本発明の配合液とを一体成形することにより製造することができる。従って、本発明は、意匠部材と、本発明の配合液とを一体成形する工程（Ｘ）を有する複合高分子成形体の製造方法をも提供する。

前記意匠部材とは、物品に対し意匠性を付与しうる部材をいう。その具体例としては、人工大理石；ゲルコート材料；ＤＡＰ樹脂含浸紙；並びにポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、アクリル樹脂、及びＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂からなるシート材料などが挙げられる。これらの意匠部材は、例えば、任意の型内に意匠部材を形成するための成形材料（例えば、前記人工大理石を形成するための成形材料など）を注入し、反応硬化させる注型法や、加熱加圧下に反応硬化させる熱プレス法；意匠部材を形成するための成形材料を金型上に塗布し硬化させる方法；意匠シートを用いて意匠部材を形成するための成形材料を賦形し、硬化させる方法などの公知の方法に従って容易に製造することができる。また、これらの意匠部材は、所望のものを市販品として入手可能である。

用いる意匠部材は単独部材からなっても、複数部材からなってもよい。例えば、意匠部材がシート材料である場合、同一又は相異なるシート材料を２以上積層してなるものを用いても良い。
意匠部材と、本発明の配合液を一体成形する方法は特に限定されない。当該方法としては、例えば、上記において、本発明の高分子成形体と人工大理石を形成するための成形材料とを一体成形する方法として例示した、注型法や熱プレス法において、本発明の高分子成形体に換えて意匠部材を、人工大理石を形成するための成形材料に換えて本発明の配合液を、それぞれ用いる方法が挙げられる。なお、意匠部材上には、一体成形を行う前に、接着層として機能しうるプライマー層を一層以上設けておいてもよい。

以上により、本発明の複合高分子成形体が得られる。当該複合高分子成形体の具体例としては、エポキシ樹脂誘導体−人工大理石複合高分子成形体、不飽和ポリエステル樹脂−人工大理石複合高分子成形体、アクリル樹脂−人工大理石複合高分子成形体などが挙げられる。これらの複合高分子成形体は、軽量で耐衝撃性に優れたものである。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
また、各特性は、下記に示す方法により測定した。

参考例１
炭酸カルシウム〔三共精粉株式会社製、エスカロン（登録商標）＃２００、比重２.８７、アスペクト比１〕９８．７部、未膨張マイクロカプセル〔日本フィライト社製、エクスパンセル（登録商標）９２０ＤＵ−４０、比重１．０５〕１．７部、及びチタネート分散剤（味の素ファインテクノ社製、プレンアクト（登録商標）ＫＲ ＴＴＳ）０．７５部を混合し、未膨張マイクロカプセル混合物（比重２．６）を調製した。また、前記と同じ未膨張マイクロカプセル混合物をもう１組調製し、次いで、該混合物を１５０℃で６分間加熱して、既膨張マイクロカプセル混合物（比重０．９７）を調製した。なお、既膨張マイクロカプセル自体の比重は０．０３であった。

未膨張マイクロカプセル混合物と既膨張マイクロカプセル混合物とを表１の試料番号１〜６に示す配合割合で混合し、マイクロカプセル混合物１〜６を得た。得られた各マイクロカプセル混合物６０部を、ジシクロペンタジエン９０部とトリシクロペンタジエン１０部とからなる混合モノマー４０部に添加し、予備配合液１〜６を得た。
なお、試料番号７では、チタネート分散剤を用いなかったこと以外は上記と同様にしてマイクロカプセル混合物７及び予備配合液７を調製し、対照として用いた。

得られた予備配合液中の熱膨張性マイクロカプセルと充填剤の分散性の評価を以下の評価基準に基づいて目視により行った。
（評価基準）
○： 均一に分散している
△： 概ね均一に分散している
×： 分散しておらず、流動性がない

また、予備配合液の粘度測定を、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２０Ｌ型粘度計）を用いて、測定雰囲気３０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で行った。それらの結果を表１に示す。

表１より、予備配合液１〜６では、熱膨張性マイクロカプセルと充填剤の分散不良がなく、実用上、問題となる程度に粘度増加が生じないことが分かる。一方、チタネート分散剤を用いずに得た予備配合液７では、熱膨張性マイクロカプセルと充填剤の分散不良が著しく、粘度を測定することは出来なかった。
本参考例の予備配合液は基材原料としてモノマーを含んでおり、更に重合触媒を添加して本発明の配合液を調製することになるが、重合触媒の配合量は微量であり、予備配合液の物性に実質的に影響を与えないと考えられることから、本参考例で得られた結果は、本発明の配合液を得た直後の物性を反映したものであると思われる。

実施例１
ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体〔日本ゼオン社製、クインタック（登録商標）３４２１〕を３部溶解した。次いで、活性剤としてのジエチルアルミニウムクロライドと活性調節剤としての１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを、それぞれ１００ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加し、さらに四塩化珪素を０．１部添加して、これらを均一に混合することにより、予備配合液（Ａ液）を得た。

上記とは別に、ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体〔クインタック（登録商標）３４２１〕を３部溶解した。次いで、ここにフェノール系酸化防止剤〔チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガノックス（登録商標）１０１０〕を２部溶解し、さらに重合触媒としてトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２５ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加して、これらを均一に混合して、予備配合液（Ｂ液）を得た。

内部に縦２００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間を有する鋳鋼にメッキをかけた雌型と、これと対をなす鍛造アルミニウム製雄型からなる反応射出成形用金型を準備し、雌型を９５℃、雄型を４０℃に加温した。
Ａ液２５部、Ｂ液２５部、及び表１の試料番号４で得られたマイクロカプセル混合物５０部をミキシングヘッド内で混合圧力５Ｍｐａで衝突混合して配合液とし、注入速度０．５ｋｇ／ｓで配合液注入孔より反応射出成形用金型内に注入し、次いで塊状重合反応を１８０秒間行なった。その後、金型から高分子成形体を取り出した。
得られた高分子成形体について、外観を観察し、剛性、寸法安定性、及び比重を測定した。それらの結果を表２に示す。

なお、高分子成形体の外観は、以下の評価基準に基づいて目視により評価した。
（評価基準）
○： 混合不良、フローマーク、及び充填不良がない
△： 混合不良、フローマーク、及び充填不良のいずかがある
×： 混合不良、フローマーク、及び充填不良のいずれもがある

また、剛性については、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を、寸法安定性については、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて線膨張率を、比重については、高分子成形体から縦２ｍｍ×横１ｍｍ×幅４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき、それぞれ測定した。

比較例１
表１の試料番号４で得られたマイクロカプセル混合物に換えて試料番号７で得られたマイクロカプセル混合物を用いて実施例１と同様の操作を行ったが、得られた配合液の粘度が高く、反応射出成形用金型内に注入困難となり、高分子成形体を得ることはできなかった。

表２より、実施例１で得られた高分子成形体は優れた外観を有し、剛性や寸法安定性に優れ、軽量であることが分かる。このように優れた高分子成形体が得られたことから、用いた配合液では、参考例１から予想されたように、熱膨張性マイクロカプセルや充填剤の分散不良、及びそれらの成分を配合することによる粘度増加の問題がなく、該配合液は、成形時に、充分な型への充填性を示したものと思われる。

Claims (14)

1. 基材原料、充填剤、熱膨張性マイクロカプセル、および金属塩分散剤を含有してなる高分子成形用配合液。
2. 基材原料が、少なくとも、ノルボルネン系モノマーおよび該モノマーの重合触媒からなる請求項１記載の高分子成形用配合液。
3. 充填剤が、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填剤および／またはアスペクト比が１〜２の粒子状充填剤である請求項１または２記載の高分子成形用配合液。
4. 熱膨張性マイクロカプセルが、未膨張マイクロカプセルと既膨張マイクロカプセルとからなる請求項１〜３いずれか記載の高分子成形用配合液。
5. 金属塩分散剤が、チタネート分散剤である請求項１〜４いずれか記載の高分子成形用配合液。
6. カップリング剤をさらに含有する請求項１〜５いずれか記載の高分子成形用配合液。
7. 請求項１〜６いずれかに記載の高分子成形用配合液を提供する工程（１）、および前記高分子成形用配合液を型内で成形して高分子成形体を得る工程（２）を有する高分子成形体の製造方法。
8. 前記工程（２）における高分子成形用配合液の成形を、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、または反応射出成形により行う請求項７記載の高分子成形体の製造方法。
9. 工程（１）の高分子成形用配合液が請求項２に記載の配合液であり、かつ工程（２）の成形を反応射出成形により行う請求項７記載の高分子成形体の製造方法。
10. 得られた高分子成形体の表面に、型内でインモールドコーティング法によって、被覆膜を形成する工程（３）をさらに有する請求項７〜９いずれか記載の高分子成形体の製造方法。
11. 請求項７〜１０いずれかに記載の高分子成形体の製造方法によって得られうる高分子成形体。
12. 請求項７〜９いずれかに記載の高分子成形体の製造方法により高分子成形体を提供する工程（Ａ）、および該高分子成形体と、人工大理石を形成するための成形材料とを一体成形する工程（Ｂ）を有する複合高分子成形体の製造方法。
13. 意匠部材と、請求項１〜６いずれかに記載の高分子成形用配合液とを一体成形する工程（Ｘ）を有する複合高分子成形体の製造方法。
14. 請求項１２または１３に記載の複合高分子成形体の製造方法によって得られうる複合高分子成形体。