JP4944765B2 - ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の充填材を含有するノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法に関する。また本発明は、該製造方法に好適に用いられる反応原液に関する。

従来から反応射出成形法（ＲＩＭ）により、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることによりノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造することが実用化されている。反応液は、通常、２以上の反応原液を衝突混合装置などで瞬間的に混合して得られる。かかる反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。

ＲＩＭ法で得られる成形体に剛性や寸法安定性（温度変化によって膨張・収縮しにくく、かつ、膨張・収縮に異方性が少ないこと）を付与する目的で、反応液に各種の充填材を添加して成形することが知られている。しかし、従来の方法では、剛性が十分でなく、剛性に異方性（成形体の剛性が方向によりばらつくこと）があり、また、寸法安定性が悪い場合があった。また、充填材は反応原液に添加して用いられるが、かかる反応原液の保存安定性が低い場合があった。

例えば、ガラス繊維やウォラストナイトなどを充填材として用いることが提案されている（特許文献１および２）。しかしこれら繊維状の充填材を用いた場合には、得られる成形体の剛性に異方性がある場合があった。また、反応液に多量に充填材を添加すると、金型への注入時に注入ノズルが詰まるという問題もあった。

また、炭酸カルシウムなどの特定の粒子径の充填材を用いることも提案されている（特許文献３）。しかしこの方法では剛性の改善効果は不十分であった。

さらに、上記いずれの場合にも、反応原液中で充填材が沈降し、配管が詰まったり、得られる成形品が不均一になるという問題もあった。
特開昭５８−１２９０１３号公報 特開平２−１８５５５８号公報 特開２００３−３２１５９７号公報

本発明の目的は、高剛性で、剛性の異方性が少なく、寸法安定性に優れた樹脂成形体およびその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、保存安定性に優れ、上記の製造方法に好適な反応原液を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定範囲のアスペクト比を有する、繊維状の充填材と、粒子状の充填材とを併用することで上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第一によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、アスペクト比が５〜１００である繊維状充填材、およびアスペクト比が１〜２である粒子状充填材を含有していることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体が提供される。前記繊維状充填材はウォラストナイトであることが好ましく、前記粒子状充填材は炭酸カルシウムであることが好ましい。
また、前記繊維状充填材および粒子状充填材の量比は、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材が９５：５〜５５：４５であることが好ましい。
前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量が、前記ノルボルネン系樹脂成形体全体１００重量％に対して、５〜６０重量％であることが好ましい。
前記ノルボルネン系樹脂成形体は、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体であってもよい。
なお、本発明の成形体が複合成形体である場合は、前記繊維状充填材および粒子状充填材の量比、および繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量は、複合化部材を除くノルボルネン系樹脂部分における、量比および含有量を表す。

本発明の第二によれば、前記ノルボルネン系樹脂成形体を製造する方法であって、前記ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、前記繊維状充填材、および前記粒子状充填材を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする製造方法が提供される。
前記反応液は、前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材を少なくとも含有する反応原液と、その他の反応原液と、を混合することにより調製されることが好ましい。
前記型内には、複合化部材が設置されていてもよい。

本発明の第三によれば、前記ノルボルネン系樹脂成形体の製造方法に用いられる反応原液であって、前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材、を含有する反応原液が提供される（以下、このような構成を有する本発明の反応原液を「反応原液（α）」とする。）。
前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量は、前記反応原液（α）全体１００重量％に対して、２０〜８０重量％であることが好ましい。

本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、高剛性で、剛性の異方性が少なく、寸法安定性に優れているので、住宅設備、一般建築部品、電気部品、自動車部品、など各種の広範な用途に好適に用いることができる。また、本発明の反応原液（α）は、充填材の沈降が抑制されているので、反応射出成形に用いた場合に配管の詰まり等がなく、また、均一な成形体を得ることができる。

本発明のノルボルネン系樹脂成形体（以下、単に「成形体」ということがある）は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂の成形体であり、繊維状充填材、および粒子状充填材を含有していることを特徴とする。
上記本発明の成形体は、本発明の製造方法により製造できる。本発明の製造方法は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、繊維状充填材、および粒子状充填材を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする。

反応液
本発明の製造方法に用いられる反応液は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、繊維状充填材、粒子状充填材および任意成分を、通常、２以上の液に分けて調製した反応原液を混合して得られる。反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。
前記任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、および酸化防止剤などが挙げられる。
まず、反応液に含有させる各成分について、説明する。

ノルボルネン系モノマー
本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、そのような化合物であればいずれでもよい。中でも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール等の置換体；更にこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体；などが例示される。これらのモノマーは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、または五環体のモノマーが好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。

また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものを用いることが好ましい。全ノルボルネン系モノマー中における、このような架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％が好ましい。

なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。

繊維状充填材、粒子状充填材
本発明で用いる繊維状充填材とは、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのアスペクト比が５〜１００のものである。アスペクト比は、１０〜５０であることが好ましく、１５〜３５であることがより好ましい。アスペクト比が過度に小さいと成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、過度に大きいと型内に注入する時に注入ノズルが詰まるおそれがある。

なお、本発明において充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比である。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。

繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が過度に小さいと、成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、過度に大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。中でも、少ない使用量で剛性を高めることができ、かつ塊状重合反応を阻害しないのでウォラストナイトが好ましい。

本発明で用いる粒子状充填材は、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのアスペクト比が１〜２のものである。アスペクト比は、１〜１．５であることが好ましい。また、粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。５０％体積累積径が過度に小さいと成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、過度に大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらの粒子状充填材は中空体としたものであってもよい。中でも、塊状重合反応を阻害しないので炭酸カルシウムが好ましい。

繊維状充填材および粒子状充填材は、表面を疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理された充填材を用いることで、得られる成形体中に充填材を均一に分散させることができ、得られる成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、さらには異方性を小さくすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられる。

疎水化処理の方法は特に限定されず、たとえば、未処理の充填材と疎水化処理剤とを別々の反応原液に含有させ、２以上の反応原液を混合する時に反応液の調製と充填材の疎水化処理とを同時に行うことも可能であるが、疎水化処理済の充填材を用いて反応原液を調製することが好ましい。疎水化処理済の充填材を用いることで、充填材の凝集を防止できるので、反応原液中での分散性が向上し、充填材の沈降を抑制できる。

反応液中の充填材量は、上記の繊維状充填材と粒子状充填材との合計で、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。充填材量が多すぎると反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。一方、少なすぎると得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

反応液中の充填材の量比は、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材が９５：５〜５５：４５の範囲であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲であることがより好ましい。繊維状充填材と粒子状充填材との量比がこの範囲にあると、本発明の効果がより一層顕著になる。

メタセシス触媒
本発明の製造方法に用いられるメタセシス触媒は、反応射出成形法（ＲＩＭ法）において、ノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。
このようなメタセシス触媒としては、周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物などが挙げられる。

周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物としては、たとえば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩、酸素酸塩およびヘテロポリ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物および有機アンモニウム塩が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。また、遷移金属としては、モリブデン、タングステンおよびタンタルが好ましく、モリブデンおよびタングステンがより好ましい。
メタセシス触媒としての周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物の特に好ましい具体例としては、トリドデシルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、ならびにトリオクチルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩などが挙げられる。

これら周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１モルに対し、通常、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルである。

また、メタセシス触媒としては、周期表第８族の金属元素を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。
周期表第８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体は、周期表第８族の金属原子からなる中心金属原子にカルベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素（＞Ｃ：）とが直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ）を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。
周期表第８族の金属原子としては、ルテニウムおよびオスミウムが好ましく、ルテニウムが特に好ましい。
金属カルベン錯体の好ましい具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、およびビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

これらの金属カルベン錯体をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のモノマー１モルに対し、通常、０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．００２〜０．１ミリモルである。

メタセシス触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかり、生産効率が悪くなる。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎてしまい、反応液が型内に十分に充填される前に塊状重合が進行したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。

メタセシス触媒は少量の不活性溶剤に溶解または分散させて用いてもよい。かかる場合の不活性溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などを使用することができる。また、触媒としての活性を落とさないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いても良い。これらの溶剤の中では、工業的に汎用されている芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤および脂環式炭化水素溶剤が好ましい。

任意成分
活性剤としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。

活性調節剤は、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。
メタセシス触媒として周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などを用いることができる。中でもアルコール類およびハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。
アルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。

メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ−ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物；などが挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネンおよびイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。

エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマーを反応液に溶解させて用いることにより、反応液の粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られるノルボルネン系樹脂成形体および複合成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。

反応原液の調製
反応原液は、上記した各成分を、２以上の液に分けて調製されるものである。
かかる２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。

（ａ）：前記メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、ノルボルネン系モノマーおよび活性剤を含む反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液（Ｂ液）とを用い、これらを混合することで前記の反応液を得ることができる。さらに、ノルボルネン系モノマーを含み、かつメタセシス触媒および活性剤のいずれも含まない反応原液（Ｃ液）を併用してもよい。

（ｂ）：また、メタセシス触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（ｉ）と、メタセシス触媒を含む反応原液（ｉｉ）とを混合することで前記の反応液を得ることができる。このとき反応原液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス触媒を少量の不活性溶剤に溶解または分散させたものが用いられる。

いずれの場合においても、繊維状充填材、粒子状充填材および前記の任意成分は、どの反応原液に含まれていてもよい。中でも、繊維状充填材および粒子状充填材は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液に含まれていることが好ましい。具体的には、前記（ａ）の場合においては、（ａ１）繊維状充填材がＡ液、Ｂ液、およびＣ液から選ばれる一つの反応原液に含まれ、粒子状充填材が異なる反応原液に含まれる態様；（ａ２）繊維状充填材および粒子状充填材が、Ａ液、Ｂ液、およびＣ液から選ばれる一つの反応原液に同時に含まれる態様；（ａ３）Ｃ液として、繊維状充填材を含み粒子状充填材を含まないＣ液と、粒子状充填材を含み繊維状充填材を含まないＣ液とを二種併用する態様；などが挙げられる。

また、前記（ｂ）の場合は、（ｂ１）繊維状充填材および粒子状充填材が、一種の反応原液（ｉ）に同時に含まれている態様；（ｂ２）反応原液（ｉ）として、繊維状充填材を含み粒子状充填材を含まない反応原液（ｉ）と、粒子状充填材を含み繊維状充填材を含まない反応原液（ｉ）とを二種併用する態様；などが挙げられる。

これらのなかでも、本発明の反応原液（α）を用いる態様が好ましい。
本発明の反応原液（α）は、ノルボルネン系モノマー、前記の繊維状充填材および粒子状充填材、を含有し、本発明の製造方法に用いられるものである。すなわち、繊維状充填材および粒子状充填材は同じ反応原液に含まれていることが好ましい。具体的には、上記（ａ２）の態様および（ｂ１）の態様が好適である。

本発明の反応原液（α）は、繊維状充填材および粒子状充填材が同じ反応原液に含まれていることで、充填材の沈降が抑制され、保存安定性に優れるという性質を有する。反応原液（α）中の充填材量は、繊維状充填材と粒子状充填材との合計で、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。充填材量が多すぎると保存時にタンクや配管内で沈降するおそれがある。充填材量が少なすぎると、反応原液の粘度が上がらないため充填材が沈降するおそれがあり、また、得られる成形体中の充填材の量が少なくなるため、剛性や寸法安定性の改善効果が不十分となる場合がある。

反応原液（α）中の、繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材が９５：５〜５５：４５が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。繊維状充填材と粒子状充填材との量比がこの範囲であると、本発明の効果が得られ易く、また、充填材の沈降が特に少なく、保存安定性が良好である。

反応射出成形
次に、上記した反応原液を用いて、反応射出成形を行う。
本発明の製造方法においては、従来から反応射出（ＲＩＭ）成形装置として公知の衝突混合装置を、反応原液を混合するために使用することができる。そして、２以上の反応原液をＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、得られる反応液を型中に注入し、該型内で塊状重合させて本発明のノルボルネン系樹脂成形体が得られる。また、衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧注入機も使用することができる。

反応射出成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。反応射出成形は、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。また、反応液を注入する前に、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。

型温度は、好ましくは、１０〜１５０℃、より好ましくは、３０〜１２０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常２０秒〜２０分、好ましくは２０秒〜５分である。

本発明の製造方法において、型内に複合化部材が設置されていると、複合化部材と一体的に形成されてなる複合成形体である本発明のノルボルネン系樹脂成形体を得ることができる。ここで、「一体的に形成されてなる」とは、ノルボルネン系樹脂と複合化部材とが容易に剥離しないように密着されていることを言い、樹脂の融着により密着されていてもよいし、接着剤層を介して密着されていてもよい。

本発明で用いられる複合化部材は、型内に設置可能であり、塊状重合時の型温度において流動性を有しない材料である。複合化部材の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、木材などの無機材料；樹脂やゴムなどの有機材料；が挙げられる。無機材料としては、金属またはガラスが好ましい。有機材料としては、樹脂が好ましい。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。
複合化部材の形状も特に限定されず、シート、板、棒、織布または不織布、各種三次元形状物などのいずれでもよい。

複合化部材とノルボルネン系樹脂とを、接着剤層を介して密着させる場合には、該複合化部材の、反応液と接触する表面の少なくとも一部に、接着剤層を形成しておけばよい。接着剤層の形成に用いられる材料は塊状重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、用いる複合化部材により異なるが、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体またはその水素化物を含有していることが好ましい。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙げられる。複合化部材とノルボルネン系樹脂とが、接着剤層を介して密着されていると、両者の密着性が高いので好ましい。

ノルボルネン系樹脂成形体
以上のようにして、本発明の成形体が得られる。本発明の成形体中の充填材量は、上記の繊維状充填材と粒子状充填材との合計で、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。ただし、本発明の成形体が複合成形体である場合は、上記は複合化部材を除くノルボルネン系樹脂部分における充填材量を表す。充填材量が多すぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、少なすぎると成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

また、本発明の成形体中の充填材の量比は、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材が９５：５〜５５：４５の範囲であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲であることがより好ましい。ただし、本発明の成形体が複合成形体である場合は、上記は複合化部材を除くノルボルネン系樹脂部分における充填材の量比を表す。繊維状充填材と粒子状充填材との量比がこの範囲であると、本発明の効果がより一層顕著となる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した。

（１）充填材の５０％体積累積径
充填材の５０％体積累積径は、セディグラフ（マイクロメリティクス社製）を用い、Ｘ線透過法で粒度分布を測定して求めた。

（２）充填材のアスペクト比
充填材のアスペクト比は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径と、上記の５０％体積累積径との比として求めた。

（３）充填材の沈降率
充填材を含有する反応原液（Ｂ液またはＣ液）を円筒型のガラス容器に入れ、静置する。２４時間後に、充填材の沈降に伴い生じる上澄み部分の高さおよび液面の高さを測定し、下記式１により充填材の沈降率を求めた。沈降率が小さいほど、反応原液が保存安定性に優れる。
沈降率（％）＝（上澄み部分の高さ）／（液面の高さ）×１００ …式１

（４）曲げ弾性率（成形体の剛性の代表値）
ノルボルネン系樹脂成形体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い測定した。

（５）線膨張率（成形体の寸法安定性の代表値）
ノルボルネン系樹脂成形体の線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて測定した。ただし、試験片としては、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた。

実施例１
ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１：日本ゼオン社製）を３部溶解させた。次いで、ここに活性剤としてジエチルアルミニウムクロライドと、活性調節剤として１，３−ジクロロ−２−プロパノールと、をそれぞれ１００ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加し、さらに四塩化珪素を０．１部添加して均一に混合分散し、反応原液（Ａ液）を得た。Ａ液の比重は０．９８であった。

これとは別に、ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１）を３部溶解させた。次いで、ここにフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２部溶解させ、さらに重合触媒としてトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２５ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加して均一に混合分散し、混合液を得た。

得られた混合液１００部に、繊維状充填材として５０％体積累積径が２０μｍ、アスペクト比が１８のウォラストナイト（ＳＨ−４００：キンセイマテック社製、ビニルシランで表面処理されているもの）７８．７５部と、粒子状充填材として５０％体積累積径が１．４μｍ、アスペクト比が１の重質炭酸カルシウム（ＳＣＰ−Ｅ♯２３００：三共精粉社製、ステアリン酸で表面処理されているもの）２６．２５部と、を加えて攪拌混合し、反応原液（Ｂ液）を得た。Ｂ液中における、繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で７５：２５である。こうして得られたＢ液の比重は１．４６であった。このＢ液について充填材沈降率を測定した結果を表１に示す。

ステンレス板を２枚用意し、これらを対向させ、縦方向の両端部と横方向の片端部とに、厚み４ｍｍ、幅１５ｍｍのシリコンパッキングを設置して、このシリコンパッキングを２枚のステンレス板で挟み、内部に縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間（キャビティ）を有する簡易金型を作製した。そして、シリコンパッキングで塞がれていない辺を上にした状態で、この簡易金型を垂直に立てて、一枚のステンレス板の最下部に孔を開けて反応液注入孔を形成した。また、もう一枚のステンレス板には、全面にヒーター線を貼り、加温できるようにした。

前記金型を８０℃に加温し、ここにＡ液４０．２部およびＢ液５９．８部をスタティックミキサーで混合しながら注入して塊状重合を開始した。このときのＡ液およびＢ液の混合比は体積比で１：１であり、注入される繊維状充填材の量は２２．５部、粒子状充填材の量は７．５部である。

２分間の反応後、金型を解体してノルボルネン系樹脂成形体を取り出した。このノルボルネン系樹脂成形体から長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出し、上記方法に従い曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。ここで、Ｅ_ｆｘは、試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片についての測定値である。Ｅ_ｆｙは、試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように作製した試験片についての測定値である。Ｅ_ｆｘおよびＥ_ｆｙが大きいほど剛性が高いことを表す。また、Ｅ_ｆｘおよびＥ_ｆｙの比（Ｅ_ｆｙ／Ｅ_ｆｘ）が大きいほど、方向による剛性のばらつきが少なく、異方性が小さいことを表す。

また、このノルボルネン系樹脂成形体から長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出し、上記方法に従い線膨張率を測定した。結果を表１に示す。ここで、α_ｓｐｘは、試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片についての測定値であり、α_ｓｐｙは、試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように作製した試験片についての測定値である。α_ｓｐｘおよびα_ｓｐｙが小さく、α_ｓｐｘおよびα_ｓｐｙの比（α_ｓｐｘ／α_ｓｐｙ）が大きいほど、寸法安定性に優れることを表す。

実施例２
繊維状充填材の量を４２．７５部、粒子状充填材の量を１４．２５部とした他は、実施例１と同様にして反応原液（Ｂ液）を得た。繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で７５：２５である。こうして得られたＢ液の比重は１．２８である。このＢ液について充填材沈降率を測定した結果を表１に示す。

次いで、このＢ液と前記Ａ液とを用い、それぞれの使用量をＡ液が４３．４部、Ｂ液が５６．６部となるようにした他は、実施例１と同様にしてノルボルネン系樹脂成形体を得た。このとき金型に注入されるＡ液およびＢ液の混合比は、体積比で１：１であり、注入される繊維状充填材の量は１５部、粒子状充填材の量は５部であった。得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
繊維状充填材の量を１３８部、粒子状充填材の量を４６部とした他は、実施例１と同様にして反応原液（Ｂ液）を得た。繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で７５：２５である。こうして得られたＢ液の比重は１．６７であった。このＢ液について充填材沈降率を測定した結果を表１に示す。

次いで、このＢ液と前記Ａ液とを用い、それぞれの使用量をＡ液が３７．０部、Ｂ液が６３．０部となるようにした他は、実施例１と同様にしてノルボルネン系樹脂成形体を得た。このとき金型に注入されるＡ液およびＢ液の混合比は体積比で１：１であり、注入される繊維状充填材の量は３０部、粒子状充填材の量は１０部である。得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
繊維状充填材および粒子状充填材を添加しなかった他は、実施例１と同様にして反応原液（Ｂ液）を得た。こうして得られたＢ液の比重は０．９８であった。

次いで、このＢ液と前記Ａ液とを用い、それぞれの使用量をＡ液が５０．０部、Ｂ液が５０．０部となるようにした他は、実施例１と同様にしてノルボルネン系樹脂成形体を得た。このとき金型に注入されるＡ液およびＢ液の混合比は体積比で１：１である。得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、繊維状充填材１３５部と粒子状充填材４５部とを加えて攪拌混合し、反応原液（Ｃ液）を得た。なお、繊維状充填材および粒子状充填材は、実施例１と同じ物を用いた。また、繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で７５：２５である。こうして得られたＣ液の比重は１．７１であった。このＣ液について充填材沈降率を測定した結果を表１に示す。

次いで、前記金型を８０℃に加温し、ここに上記Ｃ液４４．２部と、比較例１で用いたものと同じＡ液およびＢ液それぞれ２７．９部とを、スタティックミキサーで混合しながら注入して塊状重合を開始した。このとき金型に注入されるＡ液、Ｂ液およびＣ液の混合比は体積比で１：１：１であり、注入される繊維状充填材の量は２２．５部、粒子状充填材の量は７．５部である。２分間の反応後、金型を解体してノルボルネン系樹脂成形体を取り出した。得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
繊維状充填材の量を５６．５部とし、粒子状充填材を添加しなかった他は、実施例１と同様にして反応原液（Ｂ液）を得た。こうして得られたＢ液の比重は１．４６であった。このＢ液について充填材沈降率を測定した結果を表１に示す。

次いで、このＢ液と前記Ａ液とを用い、それぞれの使用量をＡ液が４０．２部、Ｂ液が５９．８部となるようにした他は、実施例１と同様にしてノルボルネン系樹脂成形体を得た。このとき金型に注入されるＡ液およびＢ液の混合比は体積比で１：１であり、注入される繊維状充填材の量は３０部である。得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表１に示す。

比較例３
繊維状充填材として、アスペクト比が６のウォラストナイト（ＦＰＷ３５０：キンセイマテック社製、シランカップリング剤で表面処理されているもの）５６．５部用いた他は、比較例２と同様にして反応原液（Ｂ液）を得た。こうして得られたＢ液の比重は１．４６であった。このＢ液について充填材沈降率を測定した結果を表１に示す。

次いで、このＢ液と前記Ａ液とを用い、それぞれの使用量をＡ液が４０．２部、Ｂ液が５９．８部となるようにした他は、実施例１と同様にしてノルボルネン系樹脂成形体を得た。このとき金型に注入されるＡ液およびＢ液の混合比は体積比で１：１であり、注入される繊維状充填材の量は３０部である。得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表１に示す。

比較例４
粒子状充填材の量を５６．５部とし、繊維状充填材を添加しなかった他は、実施例１と同様にして反応原液（Ｂ液）を得た。こうして得られたＢ液の比重は１．４６であった。このＢ液について充填材沈降率を測定した結果を表１に示す。

次いで、このＢ液と前記Ａ液とを用い、それぞれの使用量をＡ液が４０．２部、Ｂ液が５９．８部となるようにした他は、実施例１と同様にしてノルボルネン系樹脂成形体を得た。このとき金型に注入されるＡ液およびＢ液の混合比は体積比で１：１であり、注入される粒子状充填材の量は３０部である。得られたノルボルネン系樹脂成形体について、実施例１と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表１に示す。

以上から明らかなように、繊維状充填材と粒子状充填材とを含む本発明の反応原液（α）は、充填材の沈降が少なく、保存安定性に優れていることが分かる（実施例１〜４）。これに対し、繊維状充填材または粒子状充填材の一方しか含まない反応原液は、充填材の沈降が大きい（比較例２〜４）。

そして、繊維状充填材と粒子状充填材を含有している本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、高い剛性と寸法安定性を有し、かつ剛性の異方性も小さいことが分かる（実施例１〜４）。これに対し、充填材を含まないか、または粒子状充填材のみを含有する成形体は、剛性および寸法安定性が低い（比較例１，４）。一方、繊維状充填材のみを含有している成形体は、曲げ弾性率（剛性）および線膨張率が縦方向には向上するものの、横方向の向上が少なく、剛性の異方性が大きく、寸法安定性が悪い成形体であった（比較例２，３）。

実施例５
シリコンパッキングとして厚み８ｍｍ、幅１５ｍｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして内部に縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ８ｍｍの空間（キャビティ）を有する簡易金型を作製した。そして、シリコンパッキングで塞がれていない辺を上にした状態で、この簡易金型を垂直に立てて、一枚のステンレス板の最下部に孔を開けて反応液注入孔を形成した。また、もう一枚のステンレス板には、全面にヒーター線を貼り、加温できるようにした。

これとは別に、複合化部材として、縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ４ｍｍのアクリル樹脂板（パラグラスＰＧ ＳＧ９０ Ｐ０００４：クラレ社製）を用意した。このアクリル樹脂板の片面に、スチレン含有率が３０％であるポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（セプトン４０５５：クラレ社製）の５％トルエン溶液を塗布し、次いで８０℃で１５分乾燥することにより、上記ブロック共重合体からなる厚さ１５μｍの接着剤層を形成した。

こうして得られた接着剤層を有する複合化部材を、上記金型のキャビティ内に設置した。具体的には、接着剤層が形成されていない面がヒーター線を貼ったステンレス板と接触するように、前記複合化部材を設置した。次いで、金型を８０℃に加温し、ここにＡ液およびＢ液を注入して塊状重合を開始した。Ａ液およびＢ液の種類および注入量は、実施例１と同じである。

２分間の反応後、金型を解体してノルボルネン系樹脂とアクリル樹脂との複合成形体を取り出した。得られた複合成形体を目視観察したところ、反りは見られなかった。また、この複合成形体について、下記式２より算出される成形収縮率は、０．３％であった。
成形収縮率［％］＝１００−〔（複合成形体の縦方向の長さ）／（金型キャビティの縦方向の長さ）×１００〕 …式２

次いで、この複合成形体から長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ８ｍｍの試験片を切り出し、曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。ここで、Ｅ_ｆｘおよびＥ_ｆｙは実施例１と同じ意味である。

比較例５〜８
Ａ液およびＢ液の種類および注入量を、それぞれ比較例１〜４と同じとした他は、実施例５と同様にして複合成形体を得た。得られた複合成形体について、各特性を測定した。結果を表２に示す。

以上から明らかなように、本発明のノルボルネン系樹脂成形体である複合成形体は、成形収縮が小さく、かつ反りも見られず、寸法安定性に優れることが分かる。そして、該複合成形体は、高い剛性を有し、かつ剛性の異方性も小さい（実施例５）。これに対し、ノルボルネン系樹脂部分に充填材を含まない複合成形体は、成形収縮が大きく、反りが見られ、また剛性も小さい（比較例５）。また、ノルボルネン系樹脂部分に粒子状充填材のみを含む複合成形体も、剛性の向上は不十分である（比較例８）。一方、ノルボルネン系樹脂部分に繊維状充填材のみを含む複合成形体は、剛性の異方性の大きい複合成形体となった（比較例６，７）。

Claims (11)

1. ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、アスペクト比が５〜１００である繊維状充填材、およびアスペクト比が１〜２である粒子状充填材を含有していることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体。
2. 前記繊維状充填材がウォラストナイトである請求項１に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
3. 前記粒子状充填材が炭酸カルシウムである請求項１または２に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
4. 前記繊維状充填材および粒子状充填材の量比が、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材＝９５：５〜５５：４５である請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体。
5. 前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量が、前記ノルボルネン系樹脂成形体全体１００重量％に対して、５〜６０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体。
6. 前記ノルボルネン系樹脂成形体が、複合化部材と一体的に形成されてなる複合成形体である請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂成形体を製造する方法であって、
   前記ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、前記繊維状充填材、および前記粒子状充填材を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。
8. 前記反応液は、前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材を少なくとも含有する反応原液と、その他の反応原液と、を混合することにより調製される請求項７に記載のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。
9. 前記型内に複合化部材が設置されていることを特徴とする請求項７または８に記載のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法に用いられる反応原液であって、
    前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材を含有する反応原液。
11. 前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量が、前記反応原液全体１００重量％に対して、２０〜８０重量％である請求項１０に記載の反応原液。