JPH026525A - ガラス強化重合体成型物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性シクロオレフィンモノマー
をメタセシス重合触媒の存在下で、重合と同時に成型を
おこなって得られる重合体成型物であってそのガラス強
化成型物に関するものである。

さらに詳しくは、特定のシランカップリング剤でシラン
処理をしたガラス補強材を用いて、メタセシス重合体と
の接着性を改善したガラス強化重合体成型物及びその製
造方法に関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られるメタセンス重合
性環状オレフィンをメタセシス重合触媒系によって鋳型
内で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得る
方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系が
、塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミ
ニウムの如き、活性止剤成分との二成分よりなることを
利用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用
いて重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成型
物を得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−１２
９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、大型成型
物が１ｑられる。かつ、かかる成型物は、剛性と１ｆｆ
１衝撃性の良好なバランスを有しており工業的に非常に
魅力ある方法といえる。

しかしながら用途によっては、より高い剛性とより高い
寸法安定性と、ざらに改良された熱変形温度が要求され
る場合も多いことが判ってきた。

かかる成型物として重要な三つの性能向上を同時に達成
しうるための解決方策として補強材を用いること、それ
も、特に安価で有効なガラス補強材を用いる方法をあげ
ることができる。ところで、ガラス補強材がその特性を
充分発揮しうるためには、樹脂と補強材とがその界面に
おいてよく接着していることが必要である。しかし一般
に極性の大きいガラス表面と各種の樹脂の表面エネルギ
は、相違していることは多く、良好な接着性を得るため
に、シランカップリング剤を用いる方法が一般に用いら
れている。かかるシランカップリング剤はシラノール系
の基を通じてカラスとの接着性に寄与する部分と、用い
られる樹脂と強い相互作用を有する有１１基の部分の両
方を有する化合物で、既に何種かのものが市販され、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノル樹脂等ガラス強化によく用いられる熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂の各々に適したシランカップリング剤が選
択できるようになっている。

しかしながら、上述した如きメタセシス重合性シクロオ
レフィンのメタセシス重合触媒による重合と成型を同時
におこなって得られる重合体成型物に用いられるガラス
補強材の接着性向上に寄与しうるシランカップリング剤
として如何なるものが効果をもらうるかについては全く
知られていない。かつ、かかる重合体成型物は重合と同
時に成型をおこなうことを特徴としているため、ガラス
補強材は、メタセシス重合中に既に系内に存在し、反応
剤とその表面は接触していることになり、従って、かか
るカップリング剤がメタセシス重合を阻害するものであ
ってはならないことになるが、かかるシランカップリン
グ剤のその挙動についても知られていない。

ざらに、上述の如きメタセシス重合体は一般に不飽和結
合を多く有する炭化水素構造を有することになるが、成
型後、空気と接触する面は、すみやかに酸化され極性基
が導入され、表面の性質は大巾にかわり、極性の接着剤
や塗料との接着性は良好となるが、生成直撲は極性がな
く、表面エネルギーが小さい可能性があるが、ガラス補
強材はその生成中あるいは生成した直後の樹脂と接着す
ることになる訳である。

以上、メタセシス重合体に適したシランカップリング剤
については、全く知られておらず、かつ、その選定には
多くの困難が予測されるが、良好なガラス補強重合体成
型物を得るためにはその選定が不可欠となる。

そこで本発明者は、メタセシス重合体成型物用ガラス補
強材用のシランカップリング剤を見出すべく鋭意検討の
結果、比較的一般に用いられているシランカップリング
剤中に優れた機能を発揮するシランカップリング剤があ
ることを見出し得て本発明に到達したものである。

Ｃ０発明の構成 即ち、本発明者は、シランカップリング剤のメタセシス
重合に対する影響をみるには、各々のシランカップリン
グ剤で処理したガラス板の存在下にメタセシス重合性を
おこなわせ重合の進行速度の変化を比較する方法等を、
またメタセシス重合体とガラスの接着性の改善の状態を
定性的にスクリーニングする方法としては、各々のシラ
ンカップリング剤で処理したガラス板上で、メタセシス
重合性モノマーをメタセシス重合触媒によって重合せし
め、生じた樹脂とガラス板との接着を比較する方法を案
出することによって、シランカップリング剤のメタセシ
ス重合体との適合性をテストした。

ざらにより直接的に、その効果を見る方法としてシラン
カップリング剤以外の紡糸油剤等の影響を容易に排除し
た］ナンプルが得られるガラス織布に看目し、バーニン
グ処理をして表面をきれいにしたガラス織布に、各々の
各種シランカップリング剤で処理し、そのシラン処理ガ
ラス織布を強化材として用いて、ガラス繊維メタセシス
重合体コンポジットを作成し、ガラスと樹脂のぬれ、接
着の状況が最もよく表われる曲げ強度２曲げモジュラス
を測定し比較する方法を重ねることにした。

その結果、エポキシシラン系シランカップリング剤がメ
タセシス重合体用ガラス補強材に用いるシランカップリ
ング剤として非常に優れた特性を有することを見出し得
たもので必る。

即ら、本発明は下記発明を包含する。

（１）エポキシシラン系シランカップリング剤で処理し
たガラス補強材と、少なくとも１種のメタレタス重合性
シクロオレフィンをメタセンス重合触媒系によって重合
と成型を同時におこなって得られる重合体とより少なく
ともなるガラス強化重合体成型物。

（２）メタセシス重合性シクロオレフィンの少なくとも
１種を、エポキシシラン系シランカップリング剤で処理
したガラス補強材の共存下、メタセンス重合触媒系によ
って重合と成型を同時におこなうことを特徴とするガラ
ス強化重合体成型物の製造方法。

エポキシシラン系シラン処理剤は一般に下記−般式（Ｉ
）で表わされる。

但し、式中Ｒは１価のアルキル基、Ｒは２〜３価のアル
キレン基（但しＲ，Ｒ’　ともにエーテルやエステル等
の極性基を含有していても差支えない）。ｍは１〜３の
整数である。・・・は、なし又は１かの原子価を表わす
。ガラス表面との親和性の見地から待にｍ＝２．３が好
ましく特にｍ＝３の場合が好ましい。

Ｒはかかるシランカップリング剤がガラスと接合する場
合には加水分解して、カップリング状態では残らない基
であり、従って、シランカップリング剤のガラス補強材
への処理条件によって適当なものが選択されればよい。

即ら、シランカップリング剤の適用は前もってシランカ
ップリング剤で処理したガラス補強材を用いる方法と、
逆にシランカップリング剤を、重合性の溶液中に添加し
てあき硬化と同時にガラス補強材へのシラン処理も同時
に行う方法との２法がある。

後者の方法は、ガラス補強材へのシラン処理の工程を省
略できる長所があるが、ガラス補強材へのシラン処理は
、重合性の溶液との接触も同時に起り、かつ、重合条件
中にシラン処理もおこなわれねばならないことになり、
シランカップリング剤は、理論必要量よりもかなり多量
に添加される必要があり、かつ、このように添加された
シランカップリング剤は重合反応に影響がないことが要
求されるばかりでなく、シラン処理剤の分解によって生
じたヒドロキシル基を有するＲＯＨにあたる化合物がざ
らに重合反応及び生じた重合体に悪影響をうけないこと
になり、かつ、重合体の表面にも存在しうるシラン残基
が重合体成型物の以後の加工、例えば塗装等に悪影響を
与えないこと等の条件が要求され、その要求に適したＲ
か選択されることになる。本発明のメタセシス重合体の
場合は前述の如く、メタセシス重合反応が極性化合物の
共存に敏感であり、かつ、重合の進行が早いので、シラ
ン処理との同時進行に困難がともない、前者の方法の適
用が好ましい。

前者の場合は、ガラス補強材のシラン処理の際に一般に
溶媒を用いて希釈したシランカップリング剤をガラス補
強材に接触させ、乾燥、熱処理によって、シランカップ
リング剤をガラス補強材表面に固着させることになる。

かかる溶剤としては工業的見地では水が最も好ましく、
次いで、水とアルコールやアセトン等の極性有機溶媒と
の混合物が用いられることになり、それとの混和性と、
処理速度等の面で適当なものが選ばれることになるが、
一般に低級アルキル基例えば、メチル、エチル、メトキ
シエチル等の基が用いられるが特にメチル基が一般的で
あり好ましい。

好適なエポキシシラン系シランカップリング剤としでは
次の如きものをめげることができる。

γ−グリシドキシプロピル１〜リメＩ〜キシシラン（Ｉ
　−ａ） γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン　　
　　　　　　　　　　　　（Ｉ　−ｂ）β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ１へキシシラン
　　　　　　　（Ｉ−Ｃ）かかるエポキシシラン類が、
メタセシス重合体に対し良好な接着性を示す理由は明確
ではない。

エポキシ基は一般には、メタセシス重合触媒に対する阻
害性化合物であることが判っている所から、かかるエポ
キシシラン類か良好な接着性を示すのは意外な知見であ
った。メタセシス重合触媒系は、カチオン重合触媒とし
ての作用もあることか予測される所から、その作用によ
って、エポキシ基の開環重合が起りこれらが、メタセシ
ス重合体と結合するか強い相互作用を発揮するためとも
考えられる。

本発明で用いられるガラス補強材は、繊維状。

粉末状等いかなるものも用いることができる。

ガラス繊維補強材としては、ガラス長繊維を織ったガラ
ス織布、ガラス長繊維の繊維ストランドをランダムコイ
ル状に平面に広げてバインダーで固定したコンティニュ
アス・ガラスストランドマット、カットした繊維ストラ
ンドを表面上にランダムにからみあわせバインダーで固
定したチョツプド・ストランドマツ１〜、該チョップト
ス１ヘランドをおる立体的な形に吹きつけバインダーで
固定したチョツプドストランドプリフォーム、ガラス繊
維を通常の不織１５を作る方法と同じ方法、例えばニー
ドルパンチ法を適用したガラス繊維、不織布、ガラス繊
維トウを一方向に平行に引揃え平面に並べ、他種のマッ
トに張り合わけるか、横方向をステイフナでとめた、一
方向性平行布等をあげることができる。

また、繊維以外の形態のものとしては、ガラスを粉末状
にくだいたミルドガラス、粉末状ではあるが大きなアス
ペクト比をもったいわゆるマイクロ・ファイバー状ガラ
ス、ガラスマイクロバルーン、リン片状ガラス等をめげ
ることができる。

本発明において、メタセシス重合体の補強用として用い
る場合、前者のガラス繊維系のものと後者の粉末状ガラ
ス補強材は、一般にその適用方法が異なり、使用効果に
ついても異なる。

即ら、ガラス繊維系補強材は、一般に、成型金型内に予
め、マットやプリフォーム状のものを配置しておき、そ
こへ反応性の七ツマー液を注入する方法がとられる。か
かる方法においてはモノマー液がガラス繊維束内に出来
るだけ空隙をつくらないよう、充分に繊維束中に浸透し
て固化する必要があり、成型上の難しさが増しかつ成型
速度も遅くなることが多い。しかしそれが出来ればその
補強効果は大きく、剛性１強度２寸法安定性、熱変形温
度の向上ばかりでなく、例えばノツチ付アイゾツトで代
表される耐衝撃強度も大巾に向上する。

一方、粉末状のガラス補強材の場合は、反応性モノマー
液に予め分散したものを金型内に注入する方法が用いら
れる。分散液の安定性や、反応射出成型の場合、射出ノ
ズルの摩耗やつまり等の問題はあるが、原則的には、補
強材のないものと同様に成型が可能である利点は有して
いるが、ガラス繊維に比して、アスペクト比が小さくな
るため、剛性１強度１寸法安定性、熱変形温度の向上の
程度が同じガラス含有率でも、大きく劣ってしまい、か
つ、ノツチ付アイゾツ１〜耐衝撃強度は、補強材−樹脂
間のマイクロクラックのため一般に低下する等補強効果
が限られてくることになる。

ガラス補強材へのエポキシシラン系シランカップリング
剤への適用処理は前記の如く、一般のシランカップリン
グ剤をガラス補強材へ適用する方法として確立している
方法をそのまま用いることができる。特にチョツプドあ
るいはコンテイニュアスストランドを基材とするカラス
繊維補強材の場合は、紡糸の際の油剤の一成分にシラン
カップリング剤を加えておき、紡糸工程中の同時にシラ
ンカップリング剤を付着させてしまう方法をとることも
できる。

本発明に用いられるメタセシス重合性シクロオレフィン
モノマーの好適な具体例としては、ジシクロペンタジェ
ン、トリシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メ
チルシクロペンタジェン共二量体、５−エチリデンノル
ボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シク
ロへキセニルノルボルネン、１・、４，５．８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ、　５．６、７．８．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ、
５，８．７，８，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１、４，
４ａ、　５．６．７．８．８ａ−へブタヒドロ−ナフタ
レン。

６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ
、５，６，７．８．８ａ−へブタヒドロナフタレン、　
１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５，８．
８ａ−へキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノ
ルボルネン）などの１〜３個のノルボルネン構造を有す
る環状オレフィンの一種または二種以上の混合物をあげ
ることができるが特にジシクロペンタジェン又は、それ
を主体とする七ツマー混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタセシス重合ｌ環状化合物を用いることもできる。か
かる極性上ツマー類は、ジシクロペンタジェン等との共
重合で用いられることが多い。

かかる極性上ツマ−も、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合上ツマ−の具体例としては、５−メｌ〜キ
シカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロ
キシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フエ
ニロキシメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４，５．８
−ジメタノ−１、４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ド等をあげることができる。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における主触媒成
分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブ
デン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングス
テン及びモリブデンの化合物が好ましく特にタングステ
ン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、よ
り具体的には、タングステンへキナクロライド、タング
ステンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機ア
ンモニウムタングステン酸塩などが用いることができる
。かかるタングステン塩化合物は、直接上ツマ−に添加
すると、ただちにカチオン重合を開始することが判って
おり好ましくない。従ってタングステン塩化合物は不活
性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなど
に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフェノ
ール系化合物を添加することによって可溶化させて使用
するのが好ましい。

ざらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをめげること
ができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、１〜リオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブ
チル錫などを必げることかできる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂと呼ぶ）が形成される
。

前述の如く、かかる溶液中にエポキシシラン系シランカ
ップリング剤を添加して、重合と同時にガラス補強材処
理も同時におこなう方法をとることもできるが、同様に
前述の如き理由によってシラン処理を予めおこなったガ
ラス補強材を用いる方が好ましい。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起こることがおり、度々問題となる場合が多く、前）
ホの如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい
。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることかできる。かかる調節
剤は両液は加えることができるが一般的に、有機金属化
合物の活性化剤の成分の溶液の側に添加した方が効果が
大きい場合がある。前述と同様にルイスペース基を有す
る七ツマ−を使用する場合には、それに調節剤の役目を
かねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率はモル基準で約１００対１〜約２０
００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の付
近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることができる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改
良剤などがある。このような添加剤においても本発明に
おけるガラス補強材と同じく架橋重合体が成形されて後
は添加することが不可能であるから、添加する場合には
予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上ざしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、集合直前に、混合使用する
こともできる。

ガラス補強材以外の補強材又は充填剤をさらに必要に応
じて用いることもできる。かかるものとして例えば、雲
母、ウオラストナイトなどをあげることができるがこれ
らも、同様にエポキシシラン系シランカップリング剤に
よって表面処理したものを用いるのが好ましい。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら順化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシシンナメ−１・）
］メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の特に添加しておくことができる。かかる重
合体添加剤としてはエラストマの添加が成型物の耐衝撃
性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果があ
るのは前述の如くである。かかる目的に用いられるエラ
ストマーとしては、スチレン−ブタジェンゴム、スチレ
ンブタジェン−スチレントップロックゴム、スチレンー
イソプレンースチレントップロツクゴム、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン
−ジェンターポリマー、二ｉ〜リルゴムなど広範なエラ
ストマーをあげることができる。また本発明の成型物に
おいて残留モノマが多く残ると特有の奥が発せられるこ
とがおる。

かかる残留モノマー減少剤としてα、α、α−トリクロ
ル１〜ルエン、トリクロル酢酸エステル、フタル酸クロ
ライド、安息香酸無水物、オキシ塩化リン、ベンゼンス
ルホン酸クロライド等を挙げることができる。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単遷体と
をスタテックミキ１ナー等の簡単なミキサーで混合する
か、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せし
めるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分け
た溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのま
ま型に流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特
にＲＩＭ方式か一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とか可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が多
い。

ガラス補強材の適用は前述の如く、繊維形態の場合は予
め型内に充填しておく方法がとられ、粉末状の場合には
反応性溶液ＡおよびＢの少なくとも一方に分散しておき
それを型内に注入する方法がとられる。各々の利害得失
および留意すべき点については前述した通りでおる。

かかるガラス補強材の補強効果は、本発明によるエポキ
シシラン系シランカップリング剤の適切なる使用により
良好な接着が実現されたことにより、一般に補強材の添
加量に比例して改善される物性が多くなる。従って、そ
の用途より要求される物性に応じて添加量を定めればよ
い。一般により高い剛性が望まれる場合、より高いガラ
ス添加量が必要となるが、ガラス添加口が多くなるにつ
れて、繊維の場合は反応性溶液が空隙をつくることなく
、単繊維間に充分浸透するのが難しくなり、粉末の場合
は、粉末が懸濁された反応液の流動性が難しくなり、自
ら技術的な限界が生じることになる。ただ、かかる限界
は同じ繊維であってもその単繊維の寸法、集合体の形態
等によって異なり、その面での最適化も良好な補強体を
得るために必要である。

一般に、ガラス補強材の充填率は、体積分率で０．０３
〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の範囲が一
般に用いられる。

なお、かかるガラス補強材の適用にあたって成型物中に
均一に分布する必要はなく、要求性能をより満足せしめ
る最適配置を考えればよいことになる。粉末補強材で反
応液に分散して用いる場合は、特別の方法を用いなけれ
ば、かかる補強材を目的に応じて偏在さけることは難し
いが、ガラス繊維集合体を型内に配置する方式の場合は
、それを容易に実施することができる。

例えば、同一成型物中の特定の部分の剛性等をあげたい
場合、その対応する場所にのみ、あるいはその部分によ
り高い充填率で、繊維集合体補強材を布置すればよいこ
とになる。また、板状物の曲げ剛性を重点に高くしたい
場合、両面近い場所により高い充填率で補強材をおくよ
うにすればよい。一方、表面が凹凸の少ないスムースな
表面が要求される場合、表面の部分にのみ、補強効果を
多少犠牲にしても、ファインデニールのガラス繊維をか
らみ合Ｖたガラスベールと呼ばれる集合体をおく方法を
とることもできる。

また、かかる補強材の使用によって強度的に余裕が出来
た部分を、フオーム状物を充填することによって、曲げ
強度を維持しながら、軽量化する等の方法の適用も可能
となる。

ｄ１発明の効果 かくして得られたガラス補強重合体成型物は、改良され
た機械及び熱特性を有しており、従来のメタセシス重合
体成型物よりも、高い剛性２寸法安定性、熱変形温度等
の要求される用途に好適に用いることができる。即ち、
自動車、オートバイ。

ボート、スノー・モービル等の陸上、水上、各種運１１
ＲＢＮ器の部材、ゴルフ・カート、トラクター等の産業
用、レジャー用、スポーツ用、自走機器。

移動機器類の部材、電曙、電子２機械類のハウジング等
、広範な用途に用いることができる。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。実施例は説明
のためてあってそれに限定されるものではない。

［主触媒濃縮液の調製コ 高純度六塩化タングステン１９．８０（１（０，０５モ
ル）を乾燥トルエン９０７に窒素気流下で添加し、１−
ブタノール０．９２５ｇを５ｄの１〜ルエンに溶解した
ものを加え１時間攪拌し、次いでノニルフェノール１１
．０５ｇ（０，０５モル）及び１〜ル工ン５ｍｌよりな
る溶液を添加し１時間窒素パージ下にｍ拌する。１０ｇ
のアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩化水素
ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩攪拌を継続し
、その後、一部留出したトルエンを補い０６５Ｈタング
ステン含有触媒濃縮液を調整した。

［活性止剤濃縮液の調製］ ジ−ｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド５．７０（
Ｊ　、　　トリーローオクチルアルミニウム３１．１７
（］。

ジグライム１３．４２ｇを窒素気流下で混合し、次いで
ＤＣＰを添加し全体で１００７になるように希釈し１．
０）１アルミニウム含有活性化剤濃縮液を得た。

［シランカップリング剤］ 表１に示す如き、本発明に包含されるエポキシシランと
比較のために他の一般的な市販シランカップリング剤を
用いてその効果の比較をおこなった。

なあ、ガラス補強材処理のため使用した媒体を同表に併
記した。シランカップリング剤は、かかる媒体中に溶解
及び／又は分散状態で処理に用いられる。かかる処理に
用いる場合シランカップリング剤は媒体に対し１重量％
の濃度にした。

表 実施例１ ［各シラン・カップリング剤のメタセシス重合阻害性及
び接着性テストコ ジャー型ガラス容器の内面を、前記衣１のシランカップ
リング剤の媒体溶液で処理し、１２０°Ｃ１１０分間熱
処理して、内面が各々のシランカップリング剤で処理さ
れたガラス容器を調製した。

一方、前記、主触媒濃縮液及び活性止剤濃縮液の各々を
ＤＣＰ９６．５　ｗｔ％、エチリデンノルボルネン３．
５ｗｔ％の七ツマー混合物に添加してタングステン含ｆ
ｆ１０．００１　Ｍの反応性溶液Ａ及びアルミニウム分
０．００３　Ｍの反応性溶液Ｂを調製した。

かかる溶液Ａ、Ｂの各々１０ｍ１を別のシリンジに取り
出し３０’Ｃにした後、上記処理ガラス容器内に窒素気
流下、急速攪拌下に、両方を同時に押出し、二液の混合
を終わった時点で、攪拌機をあげ、がわりに熱電対を押
入し、両液のシリンジからの注入が終った時点から１０
０’Ｃに到達した時間（重合時間）を測定した。

結果を表２に示す。かかる重合時間を比較することによ
り、シランカップリング剤のメタセシス重合に与える影
響が判ることになるが、（Ａ）のエポキシシランは重合
性に与える影響が小ざいことが判る。さらに生じた重合
体固体がシラン処理したガラス容器とよく密着したか、
簡単に離れたかを観測した。その結果を同様に表２に併
記した。

それで判る通りエポキシシランのみが、成型物がシラン
処理したガラス容器によく密着し、なかなか離れなかっ
た。他は重合の際の収縮もあって、ガラス容器から離れ
たり容易に離れるようになってあり、定性的ではめるが
エポキシシラン処理ガラスがメタセシス重合体と良好な
接着性を示すことが確認された。

表 実施例２ ［ガラス熾布入コンポジット・強度ナス１〜１バーニン
グ処理をして紡糸油剤等を揮散させ表面をきれいにした
ガラス織布（目付２１５ｇ／ｍ、平織厚ざ０．２２ｍｍ
）を表１の各シランカップリング剤溶液に浸漬、引き上
げてローラでしぼり、１日間風乾した後、熱風炉中で１
２０　’Ｃ，１０分熱処理した。

このように処理したガラス織布１０枚を、厚さ３．５ｍ
ｍたてよこ３０ＣｍＸ　３０Ｃｍの平板状の成型鋳型内
に重ねておき、その型内に実施例１と同じモノマー組成
にＦｉｒｅｓｔｏｎｅ社１ｓ８１？　−３ｔｅｒｏｎ　
７２０を２里場％溶解したものに、主触媒濃縮液、活性
他剤濃縮液の各々を同様に溶解しタングステン含量０．
００１　Ｍにした反応性溶液Ａ及びアルミニウム含量０
．００３　Ｍの濃度にした反応性溶液Ｂを調製し、これ
を実用型のＲＩＭ成型機を用いて衝突混合注入しガラス
繊維含有率（Ｖｏｌ−含量）２２％のガラス織布強化メ
タセシス重合体成型板を１ｑた。

かかる成型板から、常法に従いナンプルを切り出して、
曲げ強度２曲げモジュラスを測定した。

その結果を表３に示す。エポキシシランで処理したガラ
ス織布を用いたコンポジット板が、他のシランカップリ
ング剤で処理した織布を用いたコンボジノ１〜板や、シ
ラン処理なしの織布を用いたコンポジット板に比し、よ
り高い曲げ強度９曲げモジュラスを示していることが判
る。かかる曲げ強度１曲げモジュラスは、ガラス繊維強
化樹脂材の場合、ガラス繊維と樹脂との接着性の良否が
最も鋭敏に影響する性質とされておりエポキシシランが
良好な接着性を与えることを示している。

ざらに、不適当なシランカップリング剤を用いるとむし
ろ無処理の場合よりも悪い曲げ強度１曲げモジュラスし
か得られないことが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシシラン系シランカップリング剤で処理し
   たガラス補強材と、少なくとも１種のメタセシス重合性
   シクロオレフィンをメタセシス重合触媒系によって重合
   と成型を同時におこなって得られる重合体とより少なく
   ともなるガラス強化重合体成型物。
2. （２）メタセシス重合性シクロオレフィンの少なくとも
   １種を、エポキシシラン系シランカップリング剤で処理
   したガラス補強材の存在下、メタセシス重合触媒系によ
   って重合と成型を同時におこなうことを特徴とするガラ
   ス強化重合体成型物の製造方法。